Tổng hợp vật liệu ZIF (zeolitic imidazolate frameworks) mới định hướng trong ứng dụng phân tách khí CO2 (tóm tắt)

Tuy nhiên, sự hiện diện của nước là một trong những thách thức lớn đối với các vật liệu xốp này bởi vìcác vật liệu này thường bị giảm đáng kể khả năng hấp phụ CO2 hoặcthậm chí cấu trú

MỞ ĐẦU

Khí CO2 thải ra với hàm lượng ngày càng cao là một trongnhững nguyên nhân chính gây hiệu ứng nhà kính, vì vậy việc tìm racác vật liệu có khả năng hấp phụ CO2 đang thu hút sự quan tâm rấtlớn Chú ý rằng, trong thực tế khí CO2 từ các dòng khí thải ống khóihoặc các nguồn khí sinh học (biogas) thường có lẫn với các khí kháclần lượt như N2 và H2O hoặc CH4 và H2O Vì vậy để có tính ứng dụngthực tế, vật liệu hấp phụ CO2 phải có tính hấp phụ chọn lọc trong điềukiện có sự hiện diện của nước Các vật liệu rắn có độ xốp lớn (carbonhoạt tính, zeolite, và MOF (metal-organic framework)) là những vậtliệu tiềm năng cho hấp phụ khí CO2 Tuy nhiên, sự hiện diện của nước

là một trong những thách thức lớn đối với các vật liệu xốp này bởi vìcác vật liệu này thường bị giảm đáng kể khả năng hấp phụ CO2 hoặcthậm chí cấu trúc của chúng có thể bị phân hủy bởi nước

Những thử thách vừa nêu là đối tượng được nghiên cứu trong

đề tài này, “Tổng hợp vật liệu ZIF (Zeolitic Imidazolate

Frameworks) mới định hướng trong ứng dụng phân tách khí CO 2 ”.

Đề tài thảo luận về sự phát triển các phương thức hóa học cho sự hìnhthành vật liệu ZIF mới Khả năng hấp phụ CO2 của các loại vật liệuZIFs tạo thành trước tiên được đánh giá qua các phép đo cân bằng hấpphụ khí cho từng khí riêng lẻ (ví dụ như CO2, N2 và CH4) Các vật liệu

có biểu hiện tiềm năng sẽ được chọn để thực hiện các phép đo phântách khí trong dòng hỗn hợp các khí với tỉ lệ thành phần được môphỏng theo tỉ lệ thành phần phần trăm về thể tích các khí từ dòng khíthải ống khói hoặc từ các nguồn khí sinh học

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF (ZEOLITIC IMIDAZOLATE FRAMEWORKS) MỚI ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÁCH KHÍ CO2 ZIF và các phương pháp tổng hợp ZIF

ZIF là vật liệu kết tinh có độ xốp lớn được cấu tạo từ nhữngkim loại (M) liên kết với nhau qua cầu nối là các imidazolate (C3N2H2-

= Im) hoặc dẫn xuất của chúng Nhiều loại vật liệu ZIF được tạo thành

có cấu trúc giống zeolite Điều này được giải thích qua nghiên cứu gócliên kết của M-Im-M trong cấu trúc ZIF, cho giá trị bằng 145 là giá trịtiêu biểu của góc Si-O-Si trong hầu hết các zeolite Ngoài ra vật liệuZIF cũng mang những cấu trúc chưa được tìm thấy trong zeolite như

cag, frl, zeb, zni, poz và moz, cho thấy cấu trúc vật liệu ZIF rất đa

dạng Tuy nhiên cho đến nay chỉ có khoảng hơn 100 vật liệu ZIF vớichỉ 40 loại cấu trúc riêng biệt được tổng hợp Số lượng cấu trúc củaZIF rất nhỏ hơn so với zeolite với khoảng 180 cấu trúc Từ đây chothấy phương thức hóa học cho sự hình thành vật liệu ZIF với cấu trúcmới vẫn còn nhiều tiềm năng để phát triển

Theo như các công bố có ba phương pháp chính để hình thànhvật liệu ZIF mới Phương pháp thứ nhất là nhóm chức hóa các linkerimidazole Phương pháp này được đút kết từ kết quả thực nghiệm rằngkhi imidazole được sử dụng tổng hợp ZIF thì vật vật liệu ZIF-1,Zn(Im)2, được tạo thành với topology (sự liên kết giữa các nguyên tử

trong không gian) là crb Khi nhóm chức hóa imidazole bằng nhóm

-CH3 (2-methylimidazole hoặc 2-mIm) hoặc vòng benzene(bezimidazole hoặc bIm), vật liệu ZIF-8, Zn(2-mIm)2, với topology

hoàn toàn mới là SOD và vật liệu ZIF-11, Zn(bIm)2, với topology

RHO lần lượt được tạo thành Thật vậy sự tương tác giữa các linker

imidazolate được xem có vai trò quyết định topology của vật liệu ZIF

2

tạo thành Do vậy khi tiếp tục chloro hóa vòng benzene củabenzimidazole, tạo thành 5-chlorobenzimidazole hoặc cbIm, hai loạivật liệu ZIF mới, ZIF-95 [Zn(cbIm)2] và ZIF-100 [Zn20(cbIm)39(OH)]

được tổng hợp thành công với topology lần lượt là poz và moz chưa

được biết đến trước đó ngay cả đối với cấu trúc của zeolite

Phương pháp thứ hai là sử dụng hỗn hợp hai linker thay vì chỉmột linker đơn lẻ Khi 2-nitroimidazole (nIm) được sử dụng riêng lẻZIF-65, Zn(nIm)2, được tạo thành với topology là SOD Nhưng khi

nIm được sử dụng đồng thời với các dẫn xuất imidazole khác tronghỗn hợp gồm hai linker đã tạo thành tám vật liệu ZIF có cùng

topology mới là GME (Hình 1.10) Đặc điểm trong cấu trúc của các GME ZIF này là nIm luôn chiếm hai cạnh cố định trên khung lỗ xốp

(cage) hpr của các GME ZIF (đường viền màu đỏ) trong khi các cạnh

còn lại thì bị chiếm giữ bởi linker thứ hai tương ứng (Hình 1.10) Từ

đó cho thấy nIm đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cage hpr,

là cơ sở cho sự hình thành một loạt ZIF có cùng topology GME

Hình 1.10 Phản ứng của nIm kết hợp với một linker imidazolate khác

trong hỗn hợp hai linker dẫn đến sự hình thành vật liệu ZIF mới có

topology GME (trên) Topology GME được cấu tạo từ các cage hpr,

gme và kno (dưới).

Phương pháp thứ ba là sử dụng tiền chất phức boron-imidazole

và tiếp theo là phản ứng của tiền chất phức này với các muối kim loạicho sự hình thành các cấu trúc khung imidazolate Phương pháp nàyđã tạo ra các khung sườn imidazolate với tâm kim loại tam giác hoặcvuông phẳng như được nhìn thấy ở BIF-6 (trong đó BIF = boronimidazolate framework) và MOP-100 và -101 (trong đó MOP = metalorganic polyhedron) Chú ý rằng hầu hết các ZIF được tạo thành từtâm kim loại tứ diện và chưa có công bố ZIF được tạo thành từ tâmkim loại vuông phẳng Điểm mấu chốt của phương pháp là tạo ra cáctâm kim loại mới khác tâm tứ diện Sự mở rộng khung sườn của vậtliệu ZIF dựa trên khối cấu trúc khác tứ diện (ví dụ như vuông phẳng)

là mấu chốt chính yếu cho sự hình thành khung sườn imidazolate vớitopology mới

Ứng dụng trong phân tách khí CO2

Một trong những cách để giảm lượng khí thải CO2 mà khônglàm ảnh hưởng đến chất lượng cuộc sống là sử dụng vật liệu có khảnăng bắt giữ CO2 Dưới đây trình bày các vật liệu hấp phụ CO2 đangđược sử dụng phổ biến, khả năng hấp phụ CO2 và hạn chế của nhữngvật liệu này

Dung dịch hấp phụ alkanolamine

Dung dịch alkanolamine có khả năng hấp phụ CO2 cao do phảnứng hóa học giữa alkanolamine và CO2 tạo thành carbamate hoặcbicarbonate Tuy nhiên cơ chế hấp phụ CO2 là hấp phụ hóa học vànhiệt dung của các dung dịch alkanolamine lớn nên cần tiêu tốn nhiềunăng lượng để tái tạo vật liệu Ngoài ra các dung dịch alkanolaminelại không bền nhiệt nên khả năng tái tạo hoàn toàn vật liệu rất khó.Các dung dịch này lại gây ăn mòn và độc hại với môi trường

Các chất hấp phụ rắn có độ xốp cao

4

Các chất hấp phụ rắn có độ xốp cao như carbon, zeolite vàMOF có khả năng hấp phụ CO2 cao và hấp phụ theo cơ chế hấp phụvật lý nên được xem là những vật liệu có tiềm năng thay thế các dungdịch alkanolamine Tuy nhiên dưới sự hiện diện của nước các vật liệunày bị suy giảm đáng kể khả năng hấp phụ CO 2 hoặc cấu trúc củachúng bị phân hủy Việc tái tạo các vật liệu này cũng cần dùng nhiệt

độ cao Những hạn chế trong ứng dụng hấp phụ chọn lọc CO2 của cácvật liệu này cũng là mục tiêu nghiên cứu trong đề tài

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

- Phương pháp nhiễu xạ tia X dạng bột dùng để xác định độ kếttinh, so sánh cấu trúc pha tinh thể của các vật liệu thu được

- Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể giúp xác định vị trí,

sự sắp xếp và liên kết của các nguyên tử trong không gian Từ đó đặcđiểm về cấu trúc tinh thể (topology, kích thước lỗ xốp, môi trường hóahọc của lỗ xốp) được xác định

- Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng dùng để xác định độbền nhiệt của vật liệu Căn cứ vào độ giảm khối lượng theo nhiệt độtương ứng, phương pháp này còn giúp xác định sự có diện hay khôngcác dung môi bên trong lỗ xốp vật liệu

- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton giúp xác định sự hiện diệncủa các linker hữu cơ và tỉ lệ của chúng trong cấu trúc vật liệu tạothành

- Phương pháp đo đường hấp phụ khí N2 và Ar đẳng nhiệt lầnlượt ở 77 K và 87 K giúp xác định diện tích bề mặt của vật liệu

- Phương pháp xác định hằng số Henry dựa trên đường hấp phụkhí N2, CO2 và CH4 đẳng nhiệt ở ba nhiệt độ khác nhau giúp xác định

ái lực của vật liệu đối với từng khí rêng lẻ

- Phương pháp đo phân tách khí trên hệ thống phân tách khí

“breakthrough” giúp đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của vật liệutrong tách chọn lọc khí CO2 từ dòng hỗn hợp gồm các khí (CO2, N2 và

H2O hoặc CO2, CH4 và H2O) với tỉ lệ thành phần có thể điều chỉnhtheo mong muốn

- Phân tích nguyên tố (CHN), xác định tỉ lệ của các nguyên tốtrong cấu trúc vật liệu tạo thành, giúp xác định công thức hóa học củavật liệu

- Phương pháp định lượng thành phần kim loại (inductivelycouple plasma optical emission spectroscopy) hổ trợ xác định côngthức hóa học của vật liệu

Chương 3 THIẾT KẾ, TỔNG HỢP, PHÂN TÍCH ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CỦA ZIF-300, -301

VÀ -302 DỰA TRÊN HỖN HỢP CÁC LINKER

Thiết kế và tổng hợp ZIF-300, -301 và -302

Hình 3.2 Phản ứng của 2-mImH với Zn(NO3)2 và bbImH, cbImH,hoặc mbImH lần lượt tạo thành ZIF-300, -301 và -302 Hình cầu màuvàng tượng trưng cho khoảng không bên trong khung sườn Màu của

6

các nguyên tử: Zn, khối tứ diện màu xanh; C, đen; N, xanh lá cây; Cl,hồng; Br, nâu đỏ.

ZIF-300, -301 và -302 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệtdung môi sử dụng hỗn hợp gồm 2-mImH và dẫn xuất benzimidazolatetương ứng (Hình 3.2) Ví dụ tiêu biểu là sự tổng hợp ZIF-300, đượctạo thành do phản ứng của 2-mImH, bImH và Zn(NO3)24H2O tronghỗn hợp dung môi gồm DMF và nước Hỗn hợp phản ứng được ủnhiệt ở 120C trong 72 giờ tạo thành những đơn tinh thể màu nâu

Đặc điểm cấu trúc của ZIF-300, -301 và -302

Cấu trúc tinh thể của ba ZIF này được phân tích bằng phươngpháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SXRD), cho thấy cả ba vật liệu đềuđược tạo thành từ những nguyên tử Zn tứ diện được bao quanh bởibốn linker imidazolate Những nguyên tử Zn tứ diện này sau đó đượcnối với nhau qua cầu nối là các linker imidazolate, mở rộng trong

không gian ba chiều tạo thành khung sườn có topology CHA (Hình 3.6a) Cấu trúc ZIF với topology CHA được đặc điểm hóa bởi cage

cha [4126286] (Hình 3.6b), được cấu tạo từ 36 đỉnh Zn tứ diện Các

cage cha được liên kết với nhau qua các cage hpr [4662] (Hình 3.6c)được cấu tạo từ 12 đỉnh Zn tứ diện với tỉ lệ liên kết 1:1 (Hình 3.6d e)(biểu tượng […mn…] nghĩa là có n mặt với vòng m cạnh) Từ đâyhình thành hệ thống lỗ xốp một chiều cấu tạo từ các vòng 6 cạnh song

song với trục c Topology CHA có 4 loại cạnh khác nhau về mặt ý

nghĩa tinh thể học Phân tích kĩ càng hơn những cấu trúc tinh thể nàycho thấy loại cạnh thứ nhất là các linker 2-mIm (màu đỏ ở Hình3.6de) luôn luôn tìm thấy ở cạnh nối 2 vòng 6 cạnh để tạo thành cage

hpr Ngoài ra, linker bIm tương ứng còn lại, loại cạnh thứ hai, (màu

xám ở Hình 3.6de) chiếm giữ những ví trị cố định là các cạnh trên

cage cha mà các cạnh này không đồng thời là cạnh của cage hpr Hai

loại cạnh còn lại (màu xanh lá cây ở Hình 3.6d e) vừa là cạnh thuộc

cage hpr vừa là cạnh thuộc cage cha, có thể là linker 2-mIm hoặc

linker bIm tương ứng mà không chuyên biệt cho một loại linker nàotrong trường hợp của ZIF-300 và -301 Đối với ZIF-302, mbIm cóphần chiếm đóng vượt trội hơn ở hai loại cạnh này Điều này đượcgiải thích là vì để tổng hợp ra các đơn tinh thể ZIF-302 có chất lượngtốt, lượng mbIm đã được sử dụng với tỉ lệ nhiều hơn

Hình 3.6 a) Mô hình hình mô tả khung sườn CHA Hình cầu màu

vàng và cam tượng trưng cho khoảng trống trong khung sườn b-c)

Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF-302 với topology CHA bao gồm hai

loại cage, cha (b) và hpr (c) d) Hai loại cage này, cha (lớn) và hpr

(nhỏ) được liên kết với nhau Các vòng imidazolate đỏ và xám lầnlượt chỉ rõ vị trí đặc biệt của 2-mIm và bIm tương ứng Các vòngimidazolate màu xanh lá cây là những cạnh không đặc biệt, có thể

được chiếm đóng bởi 2-mIm hoặc bIm e) CHA tiling (các mặt của

các vòng tạo thành cage được phủ nền), với cả cage cha (khối đa diện màu vàng) và cage hpr (khối đa diện màu cam), thể hiện các linker

8

chiếm đóng các cạnh chuyên biệt (có cùng ý nghĩa màu sắc như ởHình d) Màu của các nguyên tử: Zn, tứ diện xanh; C, đen; N, xanh lácây.

Phân tích nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) cho thấy giản đồPXRD của cả ba vật liệu ZIF-300, -301 và -302 đều có các mũi nhiễu

xạ phù hợp rất tốt với tất cả các peak trên giản đồ PXRD mô phỏng từcác cấu trúc đơn tinh thể (Hình 3.7ac) Từ đó cho thấy cả ba vật liệuZIF đều có cấu trúc pha tinh khiết

Hình 3.7 So sánh giản đồ PXRD mô phỏng (xanh da trời) với giản đồ

PXRD thực nghiệm của mẫu vừa mới tổng hợp (đỏ) và mẫu sau hoạthóa (xanh lá cây) của ZIF-300 (a), -301 (b) và -302 (c)

Khả năng hấp phụ khí của ZIF-300, -301 và -302

Đường hấp phụ khí Ar đẳng nhiệt ở 87 K được tiến hành đo cho

cả ba vật liệu ZIF, thể hiện đường hấp phụ loại I của các vật liệu xốp

có kích thước micro (< 2 nm) (Hình 3.8) Diện tích bề mặt tính theoLangmuir (Brunauer-Emmet-Teller, BET) cho ZIF-300, -301 và -302lần lượt là 490 (420), 825 (680) và 270 (240) m2 g-1

Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 và N2 cũng được tiến hành đocho cả ba vật liệu ZIF Kết quả cho thấy cả ba vật liệu có tương tác

mạnh với CO2 hơn hẳn so với N2 (Hình 3.9) Độ hấp phụ chọn lọc

CO2/N2 của ZIF-300, -301 và -302 được đánh giá theo định luật Henrycho giá trị lần lượt là 22, 19 và 17, giá trị này tương đương với cácZIF có độ chọn lọc cao Từ đây cho thấy cả ba ZIF đều có khả năngtách chọn lọc CO2 khỏi hỗn hợp với N2

Hình 3.8 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Ar của ZIF-300, -301 và -302

10

Hình 3.9 Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 và N2 của ZIF-300, -301 và -302 ở 298 K.

Tóm lại, kết quả nghiên cứu trong chương này cho thấy việc sửdụng hỗn hợp hai linker đã thành công trong tổng hợp ba loại vật liệu

ZIF mới có topology CHA Sự kết hợp một cách tinh tế hai loại linker

không chỉ tạo ra một loạt các vật liệu ZIF có topology mới mà các ZIFthu được còn có độ xốp cao và thể hiện tính chất quan trọng trong táchchọn lọc CO2/N2

Chương 4 THIẾT KẾ, TỔNG HỢP, PHÂN TÍCH ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CỦA ZIF-202, -203

VÀ -204 DỰA TRÊN PHỨC ĐỒNG-IMIDAZOLE

Thiết kế và tổng hợp ZIF-202, -203 và -204

ZIF-202, -203 và -204 được tạo thành do phản ứng giữa phứcvuông phẳng, [Cu(HIm)4](NO3)2, và Zn(CH3COO)2 trong các ốngnghiệm đã được tạo môi trường chân không và được hàn kín trong các

hệ dung môi, môi trường pH và nhiệt độ khác nhau ZIF-202 thu đượckhi sử dụng hệ dung môi DMF/MeOH/H2O ở pH = 5,5 và 85C Trongkhi đó ZIF-203 và -204 thu được trong môi trường bazơ với pHkhoảng 8,5 và ở nhiệt độ phòng MeCN là đơn dung môi được dùngtrong tổng hợp ZIF-203 thay vì sử dụng hỗn hợp dung môiDMF/MeCN/H2O trong tổng hợp ZIF-204

Đặc điểm cấu trúc của ZIF-202, -203 và -204

Cấu trúc của ZIF-202 mang nhóm không gian P-421c thuộc hệ tinh thể bốn phương đơn giản với kích thước ô mạng cơ sở a = 10,9562(4) Å, c = 6,2181(2) Å Trong cấu trúc ZIF-202, tâm Zn là tứ

diện được bao quanh bởi bốn linker imidazole trong khi tâm Cu làđường thẳng được phối trí bởi hai linker imidazole (Hình 4.6ab) Haitâm Zn và Cu luân phiên được nối với nhau qua cầu nối imidazole dẫn

đến sự hình thành cấu trúc lớp với topology sql (Hình 4.6c) Hai lớp sql kế cận này được xếp xen kẽ nhau với khoảng cách giữa hai tâm Cu

ở hai lớp sql là 3,109 Å (Hình 4.6c) Ngoài ra, sự phối trí thẳng hàng

của Cu với chiều dài liên kết Cu-N khoảng 1,8595 Å cho thấy sự hiệndiện của Cu(I) trong cấu trúc của ZIF-202 Điều này đã được chứngminh tương tự trong cấu trúc của CuI

3[B(bIm)4]2(MeCN) hoặc BIF-5

Hình 4.6 Đơn vị bất đối xứng (a), môi trường phối trí của hai tâm

kim loại (b), cấu trúc đơn tinh thể (c) của ZIF-202 Màu nguyên tử:

Zn, tứ diện xanh; Cu, đỏ; C, đen; N, xanh lá cây

Hình 4.7 Đơn vị bất đối xứng của ZIF-203 (a) và ZIF-204 (b).

Hoàn toàn khác với ZIF202, cả hai cấu trúc của ZIF203 và

-204 sau khi phân tích SXRD cho thấy có 3 loại tâm kim loại, bao gồmtâm Zn1 và tâm Cu2 và Cu3 (Hình 4.7) Tâm Zn1 được phối trí tứdiện với bốn linker imidazole, trong khi cả Cu2 và Cu3 thể hiện tâmphối trí vuông phẳng với bốn linker imidazole (Hình 4.8) Tuy nhiên

có phối trí ở một bên vị trí trục được quan sát lần lượt cho tâm Cu2 và

12

Cu3 của ZIF-203 với imidazole hoặc sự lẫn lộn (disorder) củaimidazole và MeCN (Hình 4.7a) Trái lại ở ZIF-204, tâm Cu2 có phốitrí ở một bên vị trí trục với DMF nhưng tâm Cu3 là tâm vuông phẳngthuần khiết (Hình 4.7b).

Hình 4.8 Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF-203 (a) và -204 (b) Hình cầu

màu vàng tượng trưng cho khoảng trống bên trong khung sườn Màucủa nguyên tử: Zn, tứ diện xanh; Cu, vuông phẳng đỏ; C, đen; N, xanh

lá cây

Hình 4.9 Sự kết nối giữa các tâm kim loại thông qua cầu nối

imidazole của ZIF-203 (a) và -204 (b) Các linker imidazole được bỏqua để tạo hình ảnh rõ ràng

Để hiểu một cách đơn giản sự liên kết trong khung sườn củaZIF-203 và -204, các liên kết giữa Cu và Zn qua cấu nối imidazoleđược đơn giản thành một đường thẳng nối liền hai tâm kim loại (Hình4.9) Từ đó cho thấy điểm giống nhau trong cấu trúc ZIF-203 và -204

là ở chỗ tâm Zn1 được liên kết xung quanh bởi một Cu2 và ba Cu3;