Luận án nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm

Để có thể giải quyết triệt để các loại chất màu có trong nước thải khó phân hủy thì phương pháp oxi hóa nâng cao AOPs với đặc điểm dựa vào đặc tính của các chất oxi hóa mạnh như hydrogen

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ……… i

LỜI CAM ĐOAN ……… ii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ……… iii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ……… iv

DANH MỤC CÁC BẢNG ……… viii

ĐẶT VẤN ĐỀ ……… 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ……… 4

1.1 Vật liệu graphen và ứng dụng trong xử lý chất màu ………… 4

1.1.1 Vật liệu trên cơ sở graphen ……… 5

1.1.2 Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit ……… 6

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp graphen ……… 8

1.1.3.1 Phương pháp tách cơ học ……… 8

1.1.3.2 Phương pháp epitaxy ……… 9

Cơ chế phân hủy nhiệt Cơ chế tạo màng graphen 1.1.3.3 Phương pháp hóa học ……… 11

1.2 Chất màu hữu cơ và phương pháp xử lý ……… 13

1.2.1 Giới thiệu về ô nhiễm chất màu hữu cơ ……… 13

1.2.1.1 Thuốc nhuộm ……… 14

1.2.1.2 Các thông số đánh giá nước thải dệt nhuộm ……… 15

1.2.2 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm ……… 17

1.2.2.1 Các phương pháp hóa lý ……… 21

Phương pháp keo tụ Phương pháp hấp phụ 1.2.2.3 Phương pháp điện hóa ……… 24

1.2.2.4 Phương pháp hóa học ……… 25

1.3 Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) ……… 26

1.3.1 Giới thiệu các quá trình oxi hóa nâng cao ……… 26

1.3.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton ……… 30

1.3.2.1 Quá trình Fenton đồng thể ……… 30

1.3.2.2 Quá trình Fenton dị thể……… 32

1.3.2.3 Quá trình Photo Fenton ……… 33

1.3.2.4 Quá trình ozon hóa ……… 34 1.3.3 Những yêu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và Photo Fenton 35 1.3.3.1 Ảnh hưởng của độ pH ……… 35 1.3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỉ lệ Fe2+/H2O2 ……… 35 1.3.3.3 Ảnh hưởng của các anion vô cơ ……… 36 1.3.4 Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ (đối với quá trình Photo

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 45

2.2.4 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại CoFe2O4-GO

2.2.5 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại ZnFe2O4-GO

trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……… 49 2.2.6 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe0-Fe3O4-GO

trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……… 50 2.2.7 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO trên

cơ sở Fe3O4 biến tính

51

2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) …… 56 2.5.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR ……… 57

2.5.3 Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) ……… 59 2.5.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X ……… 60 2.5.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi

điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM ………

61

2.5.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET) 63 2.5.7 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến ……… 64 2.5.8 Phương pháp xác định từ tính của vật liệu bằng từ kế mẫu rung

(Vibrating Sample Magnetometer - VSM) ……… 66

3.1 Đặc trưng của vật liệu graphen oxit và graphen tổng hợp được 67 3.1.1 Giản đồ XRD của graphen oxit và graphen ……… 67 3.1.2 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM)

của vật liệu graphen oxit và graphen ……… 68 3.1.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) của vật liệu graphen oxit và graphen … 69 3.1.4 Phổ điện tử quang tia X (XPS) của vật liệu graphen oxit và

3.2 Đặc trưng vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại

3.2.1 Giản đồ XRD của các hệ xúc tác nano composit oxit kim loại

3.2.1.1 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO ……… 73 3.2.1.2 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ sở

3.2.2 Ảnh HR-TEM của các hệ xúc tác nano composit oxit kim

loại trên graphen và graphen oxit ……… 78 3.2.2.1 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO ………… 78 3.2.2.2 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ sở

3.2.2.3 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên cơ sở

Fe3O4 biến tính ……… 79 3.2.2.4 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở

3.2.2.5 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim

loại trên cơ sở Fe(III)-GO ……… 80

3.2.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) của các hệ xúc tác nano composit oxit

3.2.3.1 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4 –GO … 81 3.2.3.2 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4 - GO

trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……… 81 3.2.3.2 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO

trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……… 82 3.2.3.4 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO

trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……… 83 3.2.3.5 Phổ FTIR của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại

3.2.4 Phổ điện tử quang tia X (XPS) của các hệ xúc tác nano

composit oxit kim loại graphen oxit ……… 84 3.2.4.1 Phổ XPS của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO ……… 84 3.2.4.2 Phổ XPS của hệ vật liệu Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến

3.2.4.3 Phổ XPS của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại

3.2.5 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) ……… 88 3.2.5.1 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của hệ vật liệu xúc tác

Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO ……… 88 3.2.5.2 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của hệ vật liệu xúc tác

3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền của các hệ vật liệu nano

composit oxi kim loại trên graphen oxit ……… 93

3.3.1 Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác nano composit Fe3O4

3.3.5 Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit

3.3.6 Vai trò của các tác nhân trong phản ứng Photo Fenton 107 3.3.6 Đánh giá hiệu quả quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính

RR195 của các loại xúc tác Fe(III)-GO; Fe0-Fe3O4-GO; CoFe3O4-GO;

ZnFe2O4-GO; Fe3O4-GO

111

3.4 Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng phân hủy

thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên vật liệu xúc tác có hoạt tính

cao nhất Fe 0 -Fe 3 O 4 -GO ……… 112 3.4.1 Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính

RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO ……… 112 3.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy thuốc

nhuộm hoạt tính RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO ……… 113 3.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ban đầu

đến quá trình phân hủy trên Fe0-Fe3O4-GO ……… 115

3.5 Động học của quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng

phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên một số hệ xúc tác …

116

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN …… 126

1

ĐẶT VẤN ĐỀ

Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học và công nghệ, các ngành công nghiệp như công nghiệp sơn, dệt, in, hoá dầu phát triển rất mạnh mẽ, đã tác động tích cực đến sự phát triển kinh tế xã hội Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích

mà nó mang lại thì những tác hại mà các ngành công nghiệp này gây ra với môi trường là rất đáng lo ngại

Ở Việt Nam đang tồn tại một thực trạng là nước thải công nghiệp ở hầu hết các cơ sở sản xuất mới chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra môi trường dẫn đến môi trường nước (kể cả nước mặt và nước ngầm) ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng Thành phần nước thải công nghiệp của các

cơ sở như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm,… chủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ, Trong đó các chất màu thuốc nhuộm do có tính tan cao nên chúng là tác nhân chính gây ô nhiễm các nguồn nước và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và các sinh vật sống Nguy hiểm hơn nữa là thuốc nhuộm trong nước thải rất khó phân hủy vì chúng

có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxi hoá Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt công tác quản

lý môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn

Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải Tuy nhiên, các phương pháp xử lý nước thải truyền thống như: phương pháp cơ học, phương pháp sinh học, phương pháp hóa lý, đều không xử lý được hoặc xử lý không triệt để các chất ô nhiễm này

Để có thể giải quyết triệt để các loại chất màu có trong nước thải khó phân hủy thì phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) với đặc điểm dựa vào đặc tính của các chất oxi hóa mạnh như hydrogen peroxide (H2O2), Ozon (O3), xúc tác các phản ứng quang hóa, điện hoá hoặc quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton đã được ghi nhận có hiệu quả cao Ngoài ra, phương pháp này có những

ưu điểm khác như không cần năng lượng kích thích tác nhân phản ứng, dễ sử dụng và ít độc hại Một trong những phương pháp triển vọng gần đây thường được áp dụng để xử lý nước thải là quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) sử dụng

2

xúc tác quang hóa, xúc tác Photo Fenton như: TiO2, ZnO, CdS, H2O2, MFe2O4 Đặc điểm của những chất này là dưới tác động của ánh sáng sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất “sạch” với môi trường

Tuy nhiên, những hạn chế nhất định của phương pháp oxi hoá nâng cao hiện nay khiến cho việc mở rộng quy mô ứng dụng chính là giá thành nguyên

liệu đầu vào để vận hành hệ thống vẫn còn cao Để hạ giá thành của công nghệ

nhưng lại nâng cao được hiệu suất xử lý các chất hữu cơ có màu thì việc tiếp tục nghiên cứu để hoàn thiện công nghệ là cần thiết Nhiều nhóm nghiên cứu đã kết hợp một số phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) như UV/H2O2, UV/H2O2/TiO2, UV/Fenton và Siêu âm/UV/TiO2 hay tạo ra các vật liệu composit mới cho kết quả khả quan Vật liệu cacbon và vật liệu trên cơ sở cacbon như graphen vẫn được coi là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất để làm vật liệu hấp phụ do chúng có bề mặt riêng lớn, ổn định và bền hoá học, bền nhiệt, dung lượng hấp phụ chọn lọc cao với chất màu, ion kim loại nặng và chất nhạy quang học Gần đây, Graphen là một vật liệu cacbon mới, có cấu trúc lớp (một hoặc vài lớp), chiều dày mỗi lớp bằng kích thước nguyên tử cacbon, các nguyên tử cacbon với liên kết sp2 tạo thành mạng tinh thể dạng tổ ong Graphen

đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi bởi có những tính chất ưu việt như: tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học

và khả năng hấp phụ độc đáo của nó

Có nhiều phương pháp tổng hợp graphen, phổ biến nhất vẫn là phương pháp hóa học dựa trên quá trình oxi hóa graphit để tạo thành graphen oxit (GO)

và quá trình khử hóa học graphen oxit thành graphen (rGO) sử dụng các tác nhân khử phù hợp Graphen, graphen oxit làm tăng quá trình trao đổi electron của chúng và các kim loại làm giảm năng lượng vùng cấm của các kim loại, ngoài ra graphen, graphen oxit còn ngăn chặn sự tái kết hợp của cặp electron và

lỗ trống tạo ra, chính điều này làm tăng hiệu suất quang hóa Do vậy, một số nhà nghiên cứu đã gắn kết các kim loại lên bề mặt của graphen, graphen oxit làm tăng hoạt tính quang hóa của chúng Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi lựa

chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc

nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm” đã được

thực hiện

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Nội dung nghiên cứu của luận án

- Tổng hợp được một số vật liệu nano composit oxit kim loại/graphen oxit trên cơ sở oxit sắt từ Fe3O4, Fe3O4 biến tính và tạo phức Fe(III), như hệ xúc tác Fe3O4-GO; CoFe2O4-GO; ZnFe2O4-GO; Fe0-Fe3O4-GO; Fe(III)-GO bằng phương pháp đồng kết tủa, phương pháp khử hóa học và phương pháp trao đổi ion

- Đặc trưng các vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, FTIR, TEM, XPS, BET, UV-Vis

- Đánh giá hoạt tính đối với các hệ xúc tác tổng hợp được

- Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng độ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ban đầu đến hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp

- Nghiên cứu động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên hệ xúc tác có hoạt tính cao nhất

4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu graphen và ứng dụng trong xử lý chất màu

Graphen – vật liệu cacbon mới có một mặt phẳng đơn lớp của những

nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D) Graphen được cuộn lại sẽ tạo nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphit 3D (Hình 1.1)

Vì đặc điểm trên mà những lý thuyết về graphen đã bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 1940 Năm 1946, P.R Wallace là người đầu tiên viết về cấu trúc vùng năng lượng của graphen, và đã nêu lên những đặc tính dị thường của loại vật liệu này Còn những nghiên cứu về thực nghiệm thì chưa được phát triển bởi vì các nhà khoa học cho rằng cấu trúc tinh thể 2 chiều với

bề dày chỉ bằng 1 nguyên tử không tồn tại và các thiết bị kỹ thuật lúc bấy giờ cũng không thể quan sát thấy các cấu trúc này

Hình 1.1 Graphen - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D)

cho các vật liệu cacbon khác (0D, 1D, và 3D [1]

Đến năm 2004, những khám phá từ thực nghiệm của 2 nhà khoa học người Nga là Kostya Novoselov và Andre Geim thuộc Trường đại học Manchester ở Anh đã chứng tỏ sự tồn tại của graphen, từ đó vật liệu này đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính vượt trội của nó Những tấm graphen có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên

5

tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, với cấu trúc bền vững graphen được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay và ở dạng tinh khiết thì graphen dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác (ngay cả ở nhiệt độ bình thường) Hơn nữa, các electron đi qua graphen hầu như không gặp điện trở nên sinh nhiệt thấp hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng

1.1.1 Vật liệu trên cơ sở graphen

Trước những năm 1980, họ cacbon chỉ được biết đến với graphit và kim cương, cho đến khi sự xuất hiện của fullerene, và gần đây là graphen đã thay đổi hoàn toàn điều đó Trong các vật liệu cacbon này, graphen được quan tâm nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo và tính chất vượt trội Hơn nữa chi phí để sản xuất graphen được cho là thấp hơn so với vật liệu nano cacbon khác Chính vì vậy, sự quan tâm đến graphen ngày càng tăng trong nghiên cứu các khía cạnh khác nhau Đặc biệt, graphen được chú ý như vật liệu hấp phụ cho xử lý nước thải vì tính chất độc đáo của graphen như: có cấu trúc hoàn hảo, diện tích bề mặt tương đối cao có thể tổng hợp từ graphit bằng phương pháp hóa học, bóc tách lớp và khử hóa học Một vài nghiên cứu được thực hiện hấp phụ các ion kim loại và các chất hữu cơ độc hại sử dụng graphen Các ứng dụng phong phú của graphen đã khuyến khích sự phát triển không chỉ của đơn lớp graphen mà còn vật liệu liên quan như graphen oxit (GO) GO là một sản phẩm trung gian quan trọng của graphen thu được bằng cách oxi hóa graphit và tách lớp cơ học GO với tính chất cơ bản giống như graphen như diện tích bề mặt riêng lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán tốt trong nước đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ các hợp chất chứa cation và cyanotoxins từ nước bị ô nhiễm Các nhóm chức chứa oxy

sẽ liên kết với các ion kim loại và hợp chất có điện tử dương Tính chất vật lý

của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng được Sumit Goenka [2] thống kê ở bảng

Cấu trúc của graphen

Hình 1.2 Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen

Về mặt cấu trúc, màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên

tử cacbon gần nhất bằng liên kết π- π tạo thành bởi sự xen phủ của các obitan s-p, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2 [3] Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon gần nhất là a = 0,142 nm Theo nguyên lý Pauli, các mức năng lượng trong liên kết π đã được lấp đầy, do đó các obitan lai hóa sp2 sẽ đặc trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphen Obitan p còn lại của các nguyên tử cacbon nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên với nhau hình thành nên liên kết π, và mức năng lượng của liên kết này chưa được lấp đầy nên nó còn được gọi là các obitan không định xứ, các obitan này sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành nên các tính chất điện khác thường của graphen (hình 1.2)

1.1.2 Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit

Các hợp chất hữu cơ có thể được hấp phụ trên các hạt nano (NPs) hay vật liệu cấu trúc nano không qua liên kết cộng hóa trị mà là những tương tác sau: tương tác điện tử, liên kết hydro, sự xếp chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho - nhận và hiệu ứng kỵ nước Trong trường hợp của graphen, hệ thống điện tử π bất đối xứng đóng vai trò chủ đạo trong việc hình thành mạnh mẽ của

7

liên kết tương tác π- π của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm Liên kết cation π cũng đóng góp vào quá trình hấp phụ Tương tác này bị chi phối bởi sự phân cực cation, lực tĩnh điện giữa các cation và cấu trúc điện tử aromatic giàu electron π GO mang nhiều nhóm chức phong phú hình thành từ các liên kết hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxy

và nitơ

Pei và cộng sự [4] nghiên cứu quá trình hấp phụ của các aromatic với cấu trúc khác nhau trên graphen và GO như: 4,6-trichlorophenol (TCP), 2-naphthol, 1,2,4-trichlorobenzen (TCB) và naphthalen (NAPH) Khả năng hấp phụ của chúng tương đương nhau mặc dù tính chất hóa học khác nhau Ngoài việc tương tác kỵ nước, các hợp chất này còn được hấp phụ vào graphen chủ yếu qua tương tác π- π So với graphen, GO có mật độ electron π thấp hơn và có nhiều nhóm chức chứa oxy, vì vậy hấp phụ TCP và 2-naphthol trên GO cho thấy là do sự hình thành các liên kết hydro giữa nhóm hydroxyl với TCP và 2-naphthol với các nhóm chức chứa oxy trên graphen oxit Do đó ái lực hấp phụ của các aromatic với GO tăng theo chiều NAPH <TCB <TCP < 2-naphthol

Gao cùng các cộng sự [5] đã nghiên cứu sự hấp phụ của chất kháng sinh tetracyline trên graphen oxit Khả năng hấp phụ lớn của GO đã được giải thích bởi sự tương tác π-π và liên kết cation π Các liên kết cation π có thể được hình thành giữa các nhóm amin trong tetracyline với electron π của graphen Tetracyline chứa 4 vòng thơm với các nhóm chức khác nhau trên các vòng bao gồm phenol, rượu, xeton và amin Do đó, sự tương tác tĩnh điện và liên kết hydro cũng góp phần vào quá trình hấp phụ Vì vậy với các tính chất hấp phụ

đó, GO và graphen cũng được sử dụng như chất hấp phụ để loại bỏ thuốc nhuộm

và các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường nước [6,7]

Quá trình hấp phụ các ion kim loại trên GO thường không phụ thuộc đến lực ion mà phụ thuộc nhiều vào dung dịch pH [8,9] Một mặt giá trị pH cao có lợi cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt graphen oxit Điểm pHpzc của GO là ~ 3,9, do vậy ở pH >3,9 (pH> pHpzc) điện tích trên bề mặt GO là âm và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và GO trở nên mạnh hơn Mặt khác, với giá trị pH cao, các hydroxit kim loại có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế Thật là khó để hấp phụ các anion trên

GO do sự tích điện bề mặt của GO là âm, vì vậy giá trị pH cần lựa chọn một cách cẩn thận để có được hiệu quả cao Ngoài ra sự hấp phụ các kim loại trên

8

GO không chỉ phụ thuộc vào pH hay tồn tại ion kim loại mà còn của các chất hữu cơ [10] Ví dụ: Zhao cùng các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của axit humic, thường thấy trong môi trường và thể hiện khả năng tạo phức mạnh với các ion kim loại bởi những nhóm chức chứa oxy rất phong phú

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp graphen

Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng graphen, các nhóm phương pháp được tiến hành nhiều nhất là: phương pháp tách lớp vi cơ học của graphit (micromechanical exfoliation of graphit), phương pháp epitaxy (epitaxial growth) và phương pháp chế tạo graphen bằng phương pháp hóa học

1.1.3.1 Phương pháp tách cơ học

Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật liệu graphit dạng khối ban đầu thành các lớp graphen Với năng lượng tương tác Van der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm2, độ lớn lực cần thiết để tách lớp graphit là khoảng 300 nN/µm2 đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được bằng cách cọ xát một mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính

Năm 2004, Andre K Geim và Kostya Novoselov [11] tại đại học Manchester ở Anh tình cờ tìm ra được một cách để tạo ra graphen, họ dán những mảnh vụn graphit trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo giật ra, tách miếng graphit làm đôi Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphit trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và

ma sát nó, khi đó có vài mảnh graphit dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử, chính là graphen (hình1.3.)

Đây là phương pháp đơn giản để tạo ra những mẩu graphen nhỏ, phù hợp cho những nghiên cứu cơ bản, ngoài ra khám phá này còn có ý nghĩa quan trọng là nó đã mở ra bước ngoặt mới cho những nghiên cứu thực nghiệm về graphen, là tiền đề cho sự thành công của những phương pháp khác trong việc chế tạo màng graphen, một vật liệu được cho là đã bị lãng quên trong 40 năm qua

9

Hình 1.3 Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính

Ưu điểm: Đây là phương pháp tốn kém ít, dễ thực hiện và không cần những thiết bị đặc biệt

Khuyết điểm: Kết quả của phương pháp không nhất định mà chỉ mang tích chất cầu may, màng tạo nên không phẳng và đây là phương pháp đòi hỏi tính tỉ mỉ không phù hợp cho việc chế tạo graphen với số lượng lớn để ứng dụng cho sản xuất công nghiệp Ngoài ra, khi sử dụng băng dính hoặc các điện cực để tách lớp graphit, lượng tạp chất nhỏ có thể bám lại trên bề mặt của graphen

Cơ chế phân hủy nhiệt: Thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC)

ở 1300oC trong môi trường chân không cao hoặc ở 1650oC trong môi trường khí Argon, bởi vì sự thăng hoa của Si xảy ra ở 1150oC trong môi trường chân không

và ở 1500oC trong môi trường khí Argon Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng

graphen rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đế SiC (hình 1.4) [12]

10

Hình 1.4 Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC

Cơ chế tạo màng graphen:

Trên các đế kim loại (Ni, Cu,…) và đế cacbua kim loại được tóm tắt như sau: Đầu tiên các đế được nung đến nhiệt độ cao (~1000oC) trong môi trường khí H2 và Ar để loại bỏ những oxit trên bề mặt, sau đó dòng khí loãng của hydrocacbon được đưa vào, ở nhiệt độ cao các hydrocacbon sẽ bị phân hủy và lắng đọng lại trên bề mặt đế, cuối cùng nhiệt độ của hệ thống được làm lạnh nhanh để các nguyên tử cacbon phân tách (segregation) trên bề mặt và hình thành màng graphen Khi sử dụng đế kim loại Ni và hydrocacbon là kim loại đã tạo ra được màng graphen với độ linh động của hạt tải đạt đến 4000 cm2/Vs Một số kết quả khác cũng đã cho thấy màng graphen chế tạo từ phương pháp này đã đạt được độ truyền qua là 80% [13,14]

Ưu điểm: Ưu điểm nổi trội của phương pháp này là chế tạo được các màng graphen diện tích lớn (~1cm2), độ đồng đều màng cao hơn so với các phương pháp khác Từ các màng graphen chất lượng tốt này có thể pha tạp thích hợp

để tạo nên các bán dẫn loại n, loại p Màng graphen tạo từ việc nung nóng silic cacbua đã được tiến sĩ Walter de Heer sử dụng chế tạo các computer chip

Khuyết điểm: Khó khăn của phương pháp này là khả năng kiểm soát hình thái học và năng lượng bám dính ở điều kiện nhiệt độ cao Tần số plasma (plasma-enhanced CVD), sự nhiệt phân của khí và sự đồng đều của màng là các yếu tố rất khó kiểm soát Bên cạnh đó, phương pháp này cần có những thiết bị và đế chất lượng cao, cho nên sản phẩm tạo thành sẽ có giá thành cao

và chỉ có thể đáp ứng cho một số ứng dụng tiêu biểu, không thích hợp cho việc sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp Ngoài ra quá trình chuyển đế của màng cũng còn nhiều khó khăn

11

1.1.3.3 Phương pháp hóa học

Hiện nay, phương pháp hóa học để chuyển graphit thành graphen oxit (GO) đã được biết đến là một phương pháp ưu việt để tạo ra những tấm graphen Graphen oxit được tạo thành qua phản ứng oxi hóa của graphit với các chất oxi hóa bao gồm axit sulfuric (H2SO4) đậm đặc (98%), thuốc tím KMnO4, hydro peroxit H2O2 (30%) dựa trên phương pháp Hummer [15] So với graphit ban đầu, graphen oxit mang nhiều nhóm chức chứa oxy như hydroxyl, epoxy trên bề mặt cacbon lai hóa sp3 Ngoài ra còn có các nhóm cacbonyl và cacboxyl nằm ở các cạnh trên cacbon lai hóa sp2 Do đó graphit oxit có tính ưa nước và dễ dàng phân tán trong nước Graphit oxit được phân tán trong nước theo tỉ lệ 1mg/ml và

sử dụng phương pháp siêu âm để tách lớp thành graphen oxit Các tấm graphit ban đầu có độ dày 0,34 nm, tấm GO được cho là dày hơn do sự dịch chuyển của nguyên tử cacbon sp3 lên trên hoặc dưới so với mặt phẳng graphen gốc và sự có mặt của các nguyên tử oxy liên kết hóa trị Kết quả tương tự khi pha phân tán là các dung môi như: N,N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF) và ethylen glycol [16] Li và các cộng sự [17] đã chỉ ra rằng bề mặt của GO là có độ âm điện lớn khi phân tán trong nước từ kết quả đo thế zeta Đó là do sự ion hóa của nhóm axit cacboxylic và phenolic hydroxyl Sự phân tán ổn định của GO trong nước không chỉ do tính ưa nước mà còn do lực đẩy tĩnh điện của nó

Ngoài ra còn có thể tách lớp graphit oxit để tạo thành GO bằng phương pháp vi sóng, hỗn hợp được đặt trong lò vi sóng với công suất 700W trong 1 phút, nhiệt độ tăng lên đột ngột dẫn đến tăng tốc độ phân hủy các nhóm chức, đặc biệt là các vị trí epoxy và hydroxyl trên graphit oxit Tốc độ khuếch tán của khí bay ra lớn hơn so với lực van der walls liên kết giữa chúng khiến các lớp sẽ được tách ra và tạo thành graphen oxit [18]

Để tạo ra graphen có thể sử dụng đến khử hóa học với một số tác nhân hóa học như hydrazine [19] và natri borohydrate [20] Hydrazine hydrate không giống như các chất khử mạnh khác, không phản ứng với nước và được xác định

là tác nhân khử tốt nhất Trong quá trình khử màu nâu của GO được phân tán trong nước và chuyển sang dạng màu đen và các tấm được khử sẽ co cụm lại do quá trình khử GO mất dần tính ưa nước do đã được loại bỏ các nguyên tử oxy

12

Hình 1.5 Quá trình oxi hóa từ graphit thành GO (a) và quá trình khử

GO bằng hydrazine (b) được đề xuất [21]

Ngoài ra, quá trình khử nhiệt cũng là một phương pháp để khử graphen oxit (GO) thành graphen đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu Việc dùng nhiệt để loại bỏ các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt của graphen oxit (GO) tiến hành khá đơn giản, thiết bị vận hành không quá phức tạp Nhóm nghiên cứu của Aksay đã tách lớp trước và đưa vào khử nhiệt ở 1050oC ở nhiệt độ mà các nhóm chức sẽ bị loại bỏ như cacbon dioxit [22] Việc loại bỏ các nhóm chức gây ra mất mát khối lượng và để lại các vị trí khuyết tật về cầu trúc có thể ảnh hưởng đến tính cơ học và điện tử của graphen oxit (GO) Mặt khác, các vị trí khuyết tật đóng vai trò như tâm hấp phụ trong quá trình hấp phụ của graphen oxit (GO) và graphen

13

Hình 1.6 Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp GO và graphen

Từ việc phân tích các ưu và khuyết điểm của một số phương pháp đang được sử dụng hiện nay để chế tạo màng graphen cho thấy: mặc dù phương pháp epitaxy và CVD tổng hợp nên các lớp graphen chất lượng cao nhưng không được tiến hành phổ biến vì hiệu suất thấp, nhiệt độ của quá trình khá cao (>1000oC), môi trường sử dụng là môi trường của khí hiếm, và đặc biệt là cần phải sử dụng các thiết bị hiện đại với giá thành cao Trong khi đó phương pháp hóa học chế tạo graphen thông qua sự tạo thành chất trung gian là graphit oxit được cho là khả thi nhất khi cân đối giữa các yếu tố có liên quan,

và đang được quan tâm tiến hành rộng rãi trên thế giới Phương pháp này có thể tạo ra lượng graphen lớn, chất lượng tương đối cao và đặc biệt là giá thành sản xuất thấp dễ dàng chấp nhận được cho phần lớn các ứng dụng hiện nay

1.2 Chất màu hữu cơ và phương pháp xử lý

1.2.1 Giới thiệu về ô nhiễm chất màu hữu cơ

Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành quan trọng và có từ lâu đời

vì nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của loài người là may mặc Sản lượng dệt trên thế giới ngày càng tăng cùng với gia tăng về chất lượng sản phẩm, đa dạng về mẫu mã, mầu sắc của sản phẩm Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dệt may đang trở thành một trong những ngành mũi nhọn trong các ngành công nghiệp Trong năm 2014 kim ngạch xuất khẩu dệt may là trên 24 tỉ đô la Mỹ Năng lực sản xuất vải nội địa theo thống kê của VCOSA (Hiệp hội bông sợi Việt Nam) là gần

14

3.109 m2/ năm, theo đó là lượng nước thải rất lớn cần được xử lý triệt để trước khi thải ra môi trường bên ngoài [23]

Hình 1.7 Nước thải dệt nhuộm

Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất Trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau Nhu cầu sử dụng nước

để xử lý cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 - 65 lít và thải ra từ 10 - 40 lít

Do vậy, vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành dệt nhuộm chính là ô nhiễm nguồn nước [24]

1.2.1.1 Thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu)

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử dụng Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

a Phân loại theo cấu trúc hoá học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin [24]

b Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [24]

15

Trong số các thuốc nhuộm được sử dụng trong công nghiệp dệt thì thuốc nhuộm azo có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp [25, 26] Đây là các hợp chất có chứa nhóm azo (- N =N-) trong phân tử và các nhóm trợ màu tuỳ theo đặc tính của nhóm trợ màu Nếu nhóm trợ màu mang tính bazơ có các nhóm đẩy electron mạnh như -NH2, -NR2… gọi là thuốc nhuộm azo-bazơ Nếu nhóm trợ màu có tính axit do các nhóm thế - OH, -COOH, -SO3H gọi là thuốc nhuộm azo-axit Các hợp chất azo thường là các phẩm nhuộm có màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc một vài nhóm azo (-N =N-) tạo hệ liên hợp với cấu trúc nhân thơm Trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi tập trung đề cập đến đặc điểm của thuốc nhuộm axit azo (Reactive Red 195) thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm dệt may và các ngành công nghiệp khác, đồng thời cũng được dùng làm chất màu chỉ thị để đánh giá hiệu quả của các mô hình xử lý trong phần thực nghiệm

Hình 1.8 Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính RR195

Công thức phân tử: C31H19ClN7Na5O19S6

Khối lượng phân tử: 1136,32 g/mol

1.2.1.2 Các thông số đánh giá nước thải dệt nhuộm

Độ pH

Trị số pH cho biết nước thải có tính axit, kiềm hay trung tính Quá trình

xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học rất nhạy cảm với sự dao động của giá trị pH (các vi sinh vật sẽ bị ức chế hoặc bị chết khi có sự thay đổi pH) Vì vậy cần kiểm tra giá trị pH trong khoảng thích hợp trước khi cho nước thải vào

hệ thống xử lý

Màu sắc

Màu sắc của nước là do các chất bẩn trong nước gây nên Màu sắc của nước cụ thể là do các chất hữu cơ và phần chiết của thực vật gọi là màu thực Ngoài ra do các chất vô cơ là những hạt rắn có màu gây ra, gọi là màu biểu kiến

Độ đục

16

Độ đục của nước do các hạt lơ lửng, các chất hữu cơ phân hủy hoặc do giới thủy sinh gây ra Độ đục làm giảm khả năng truyền ánh sáng trong nước, ảnh hưởng đến khả năng quang hợp của các vi sinh vật tự dưỡng trong nước Nước càng bẩn, độ đục càng cao Đơn vị chuẩn đo độ đục là sự cản quang do 1

mg SiO2 hòa tan trong 1 lít nước cất gây ra

Tổng lượng chất rắn (TS)

Tổng lượng chất rắn là trọng lượng khô tính bằng mg của phần còn lại sau khi bay hơi 1 lít mẫu nước trên nồi cách thủy rồi sấy khô ở 103oC cho tới khi trọng lượng không đổi (đơn vị : mg/l)

Chất rắn huyền phù (SS)

Là chất rắn ở dạng lơ lửng trong nước Hàm lượng chất rắn huyền phù SS

là trọng lượng khí của phần chất rắn còn lại trên giấy lọc sợi thủy tinh khi lọc 1 lít mẫu nước qua phễu rồi sấy khô (đơn vị: mg/l)

Chất rắn hòa tan

Hàm lượng chất rắn hòa tan chính là thông số của tổng lượng chất rắn và hàm lượng chất rắn huyền phù

Hàm lượng oxy hòa tan (DO- Disolved oxigen)

Là lượng oxy không khí có thể hòa tan vào nước trong điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất xác định Chỉ số DO thấp có nghĩa là nước có nhiều chất hữu cơ, nhu cầu oxi hóa tăng nên tiêu thụ nhiều oxy trong nước Ngược lại, chỉ số DO cao có nghĩa là nước có nhiều rong tảo tham gia vào quá trình quang hợp giải phóng oxy Chỉ số DO rất quan trọng để duy trì điều kiện hiếu khí và là cơ sở để xác định nhu cầu oxi hóa sinh học

Nhu cầu oxi hóa sinh học (BOD- Biochemical oxigen Demand)

BOD được định nghĩa là lượng oxy cần thiết để oxi hóa các chất hữu cơ

có trong nước thải bằng vi sinh vật (chủ yếu là vi khuẩn) hoại sinh, hiếu khí Chỉ tiêu này xác định độ ô nhiễm của nước thải hoặc nước sông, hồ do chứa các chất dạng tan, keo, không tan khó lắng

Quá trình này được tóm tắt như sau:

Chất hữu cơ + O2 + (vi sinh vật) CO2 +H2O Trong thực tế, người ta không thể xác định lượng oxy cần thiết để phân hủy hoàn toàn chất hữu cơ bằng phương pháp sinh học, mà chỉ xác định lượng oxy cần thiết trong 5 ngày đầu (BOD5) ở nhiệt độ 20oC trong bóng tối (để tránh hiện tượng quang hợp ở trong nước)

17

Nhu cầu oxy hóa học (COD- chemical oxigen Demand)

COD được định nghĩa là lượng oxy cần thiết cho quá trình oxi hóa toàn

bộ các chất hữu cơ có trong mẫu thành CO2 và H2O Chỉ số COD được dùng rộng rãi để đặc trưng cho hàm lượng chất hữu cơ của nước thải và sự ô nhiễm của nước tự nhiên Để xác định COD người ta thường sử dụng một chất oxi hóa mạnh trong môi trường axit, như kali bicromat (K2Cr2O7)

Ngoài ra còn có các chỉ tiêu:

- Tổng cacbon hữu cơ (TOC- Total Organic Carbon)

- Nhu cầu oxy lý thuyết (ThOD- Theoretical Oxigen Demand)

- Nhu cầu oxy tổng cộng (TOD- Total Oxygen Demand)

TOC chỉ được dùng khi hàm lượng các chất hữu cơ rất nhỏ trong nước ThOD chính là lượng oxy cần thiết để oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ có trong nước thành CO2 và H2O ThOD chỉ tính được giá trị khi biết rõ công thức hóa học của các chất hữu cơ Vì thành phần của nước thải rất phức tạp nên không thể tính được ThOD chính xác vì vậy có thể tính gần đúng dựa vào giá trị COD Các thông số này có độ lớn như sau: ThOD> COD > BOD cuối > BOD

1.2.2 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm

Trong vòng vài năm trở lại đây con người nhận thức rõ ràng hơn về những tác động đối với môi trường và sức khoẻ con người của các loại thuốc nhuộm màu, do vậy việc phát triển các phương pháp nhằm xử lý tình trạng ô nhiễm môi trường cũng như chủ động xử lý nước thải của các nhà máy có sử dụng thuốc nhuộm là nhu cầu tất yếu và bắt buộc Có rất nhiều phương pháp đã được sử dụng có hiệu quả trong việc loại màu thuốc nhuộm, được chia thành 3

nhóm lớn là các phương pháp sinh học, hoá học và vật lý Các phương pháp vật

lý và hoá học bao gồm hấp phụ, quang xúc tác, phân huỷ quang xúc tác hấp phụ, ozone hoá, đông tụ, điện đông tụ các phương pháp điện hoá, phương pháp tách màng, phương pháp siêu âm, oxi hoá không khí ướt, phương pháp màng nhũ tương lỏng, đã ứng dụng thành công trong việc xử lý các chất màu khác nhau Tuy các phương pháp này rất hiệu quả và kinh tế nhưng chỉ ứng dụng được khi nồng độ các chất hữu cơ có màu cao nhưng phải hoà tan Một vài phương pháp vẫn còn có giá thành cao và thỉnh thoảng vẫn sinh ra các chất phụ độc hại Các phương pháp xử lý sinh học để loại màu thuốc nhuộm dựa vào các hệ thống kỵ khí và hiếu khí, để lên men các loại bùn hoạt tính từ nấm sợi, nấm men, vi

18

khuẩn, quần xã vi khuẩn – nấm Mặc dù các phương pháp sinh học được đánh giá là các phương pháp kinh tế nhất khi so sánh với các phương pháp hoá lý khác, tuy nhiên khả năng ứng dụng của chúng lại bị hạn chế về kỹ thuật như thời gian xử lý dài và thường không hiệu quả khi xử lý các chất nhuộm màu có cấu trúc polymer cao phân tử bền vững Hơn nữa, thành phần các chất màu trong nước thải thường gây độc cho quần xã hoặc quần thể vi sinh vật sử dụng trong bùn Các phương pháp loại bỏ màu thuốc nhuộm có thể được chia thành hai nhóm phân huỷ và không phân huỷ (Hình 1.9) Bảng 1.2 đã tổng kết các ưu điểm và nhược điểm của một số phương pháp hiện nay đang sử dụng trong công nghệ loại bỏ thuốc nhuộm

Công nghệ đơn giản, kinh tế Là nguyên nhân dẫn đến các ô

nhiễm khác từ các phản ứng phụ

và tạo ra hàm lượng bùn quá lớn

Quang hoá Không tạo ra lượng bùn lớn,

tốc độ xử lý nhanh và hiệu quả hấp phụ các chất màu tốt

Hình hành các sản phẩm phụ, giá thành năng lượng cao

Phân huỷ sinh

học

Giá thành kinh tế, có thể thực hiện được ở tất cả các quy mô

Tốc độ xử lý chậm, cần thiết lập điều kiện môi trường tối ưu, đòi hỏi các điều kiện giàu dinh dưỡng để duy trì

Hấp phụ lên

cacbon hoạt

tính

Khả năng hấp phụ cao và không có sự phân huỷ hoá học Có khả năng thực hiện

ở mô hình có dòng chảy lớn, chất lượng nước sau xử lý tốt mà không tồn dư bùn cũng như các cặn chứa

Giá thành vận hành cao, do vậy khó có thể mở rộng quy trình ở quy mô lớn; Không hiệu quả đối với một số loại thuốc nhuộm có

độ phân tán cao

Điện hoá Không cần bổ sung các chất

hoá học, dễ dàng vận hành

và khả năng loại bỏ chất mùa cao, sản phẩm cuối cùng không độc hại

Giá thành điện cao

Trao đổi ion Không thất thoát các chất

hấp phụ, có hiệu quả loại màu tốt

Giá thành cao, không hiệu quả đối với thuốc nhuộm có độ phân tán cao Không hiệu quả trong các hệ thống cột hoặc dòng chảy hấp phụ

Lọc màng Thân thiện với môi trường,

có khả năng loại bỏ hầu hết các loại màu, chất lượng nước thải tốt

Tạo ra nhiều bùn; Cần áp suất lớn nên giá thành cao, không phù hợp khi xử lý ở quy mô lớn

20

Oxi hoá Quá trình diễn ra nhanh và

hiệu quả cao

Tổng hợp một số sản phẩm rất độc như hợp chất organochlorine Oxi hoá nâng

cao (AOPs)

Không chuyển các chất độc hại từ pha này sang pha khác, đồng thời cũng không tạo ra một lượng lớn bùn thải độc hại Chỉ một lượng nhỏ hoá chất bị tiêu hao và

có hiệu quả cao đối với các loại màu bền vững Những chất hữu cơ thường bị oxi hoá đến sản phẩm CO2

Giá thành vận hành cao Hiệu quả xử lý chưa tương xứng với thành phần đa dạng của nước thải dệt nhuộm

Hấp phụ Vận hành đơn giản, không

có tính chọn lọc các chất độc

và có thể tái sử dụng các vật liệu hấp phụ Quy trình được thực hiện nhanh, rẻ, thân thiện với môi trường và có thể tái sử dụng các vật liệu thải

Đòi hỏi phải thay đổi thành phần hoá học, quá trình không phân huỷ Quá trình vận hành và tái hoạt hoá thường làm mất hoạt tính hấp phụ của cacbon, do đó dẫn đến giá thành sử dụng phương pháp này chưa kinh tế

Điện đông tụ Có hiệu quả cao ở Đòi hỏi một lượng lớn nước để

tạo ra năng lượng cho quá trình đông tụ Thiếu một thiết kế chung cho các nồi phản ứng theo

mẻ hoặc liên tục Quy trình bao gồm nhiều cơ chế phức tạp

Sinh khối Giá thành vận hành thấp,

hiệu quả tốt đối với một số loại thuốc màu, không gây độc hại lên các tế bào vi sinh vật

Tốc độ xử lý chậm và diễn ra phụ thuộc vào các yếu tố bên ngoài như pH, nồng độ và thành phần muối

Siêu âm Không tạo ra lượng bùn thải

dư

Đòi hỏi một lượng lớn oxy hoà tan, giá thành cao

21

Trong các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước dệt nhuộm thì phương pháp vi sinh là phương pháp kinh tế và sinh thái nhất Phương pháp này được nghĩ đến đầu tiên trong quá trình xử lý nước thải Nhưng với những đặc điểm của nước thải dệt nhuộm, nhất là nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính thì một mình phương pháp vi sinh không thể giải quyết được triệt để vấn đề, nước thải sau xử lý không đảm bảo được tiêu chuẩn thải Vì vậy người ta phải tiến hành tiền xử lý các chất màu (thuốc nhuộm) khó hoặc không phân giải sinh học trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp hóa lý, hóa học rồi mới xử lý hoàn tất bằng phương pháp vi sinh Đối với thuốc nhuộm hoạt tính, hiện nay trên thế giới và tại Việt Nam vẫn chưa có một phương pháp tiền

xử lý thật sự hiệu quả và kinh tế vì đặc tính tan, bền và đa dạng về chủng loại của nó Phương pháp oxi hóa, đặc biệt là oxi hóa pha lỏng được nghiên cứu và

tỏ ra có tiềm năng trong giải quyết vấn đề này

1.2.2.1 Các phương pháp hóa lý

Các phương pháp hóa lý đơn thuần có đặc điểm chung là chuyển chất ô nhiễm (chất màu) từ pha này sang pha khác mà không làm biến đổi bản chất, cấu trúc chất màu Do đó, trong xử lý chất màu thì các phương pháp hóa lý có nhược điểm chung là không xử lý triệt để chất màu để chuyển chúng thành các chất không gây ô nhiễm hoặc các chất dễ phân hủy sinh học hơn

Phương pháp keo tụ

Keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có khả năng hút nhau tạo thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống do trọng lực trong một thời gian ngắn Phương pháp keo tụ để xử lý chất màu dệt nhuộm là phương pháp tách loại chất màu gây ô nhiễm ra khỏi nước dựa trên hiện tượng keo tụ Về nguyên tắc, do có độ phân tán lớn, diện tích bề mặt riêng lớn nên các hạt keo có xu hướng hút nhau nhờ các lực bề mặt Tuy nhiên, do các hạt keo có cùng loại điện tích cùng dấu đặc trưng bằng thế zeta (ξ) nên các hạt keo luôn đẩy nhau bởi lực tĩnh điện, cản trở sự hút nhau tạo các hạt và lắng xuống Như vậy thế ξ càng lớn hệ keo các bền (khó kết tủa), thế ξ càng nhỏ thì các hạt keo càng dễ bị keo tụ Trong trường hợp lý tưởng khi thế ξ bằng 0 thì các hạt không tích điện và dễ dàng hút nhau bởi lực bề mặt để tạo thành các hạt có khối lượng lớn và lắng xuống

Phương pháp keo tụ được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải dệt nhuộm đối với các thuốc nhuộm phân tán và không tan Đây là phương pháp khả

22

thi về mặt kinh tế, tuy nhiên nó không xử lý được tất cả các loại thuốc nhuộm : thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm trực tiếp; thuốc nhuộm hoàn nguyên kẹo tụ tốt nhưng không lắng kết dễ dàng, bông cặn chất lượng thấp, thuốc nhuộm hoạt tính rất khó xử lý bằng các tác nhân kẹo tụ thông thường và còn ít được nghiên cứu Bên cạnh đó phương pháp keo tụ cũng tạo ra một lượng bùn thải lớn và không làm giảm tổng chất rắn hòa tan nên gây khó khăn cho tuần hoàn nước

Phương pháp hấp phụ

Nguyên lý của phương pháp dựa vào đặc tính bên trong vật rắn thường chứa các nguyên tử (ion hoặc phân tử), giữa chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô định hình) hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể) Trong khi đó, các nguyên tử (ion hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng liên kết, do đó khi tiếp xúc với một chất khí (hơi hoặc lỏng), vật rắn luôn có khuynh hướng thu hút các chất này lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ (khí, lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn trên pha thể tích Vậy, hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề mặt phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn-lỏng) [28,29]

Ngay cả khi bề mặt được làm nhẵn một cách cẩn thận thì nó cũng không thực sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc Thực ra trên bề mặt của nó luôn tồn tại những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt…không đồng nhất hình học Những vùng này thường tồn tại những trường lực dư Đặc biệt, các nguyên tử bề mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử hay phân tử trong pha khí hay pha lỏng ở môi trường xung quanh Tương tự như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện cũng tồn tại những trường lực không đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể Những bề mặt như thế tồn tại những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp phụ cao

Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ càng tốt Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các chất phân cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực Để có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng, đó là diện tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ (m2/g) Ví dụ: bề mặt riêng của silicagel có thể từ 200-700 m2/g, zeolit từ 500-

800 m2/g…

Sự hấp phụ trong môi trường nước

23

Trong nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ, và chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất

bị hấp phụ trong môi trường nước So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan rất chậm

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi bản chất chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất hấp phụ Ngoài ra xét đến các chất hữu cơ thì trong môi trường nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau khả năng hấp phụ trên vật liệu hấp phụ đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp hơn Như vậy từ độ tan của chất hữu cơ chúng ta có thể đánh giá khả năng hấp phụ của chúng trên vật liệu hấp phụ

Trong pha lỏng người ta thường gặp các trường hợp hấp phụ sau:

- Hấp phụ các chất tan trên bề mặt phân cách pha lỏng-khí, lỏng-lỏng

- Hấp phụ các chất tan trên bề mặt chất rắn tiếp xúc với pha lỏng

Sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt pha rắn trong dung dịch phức tạp hơn nhiều

so với trong pha khí Bởi vì, các phân tử dung môi có thể hấp phụ cạnh tranh với các phân tử chất tan: chất tan gồm các phân tử trung hoà điện tích hoặc các tiểu phân mang điện (chất điện ly)

Các chất hấp phụ sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm :

- Cacbon hoạt tính: chất hấp phụ phổ biến trong xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm, đặc biệt là để hấp phụ thuốc nhuộm ở giai đoạn xử lý triệt để sau keo tụ Nó không được sử dụng đơn lẻ do giá thành cao và hiệu suất thấp trong loại bỏ các phân tử màu lớn và đòi hỏi thời gian tiếp xúc Khi hấp phụ bão hòa, than hoạt tính được tái sinh, lượng tổn thất cỡ 10÷15%

24

- Các chất hấp phụ vô cơ khác: đất sét, than bùn, silic oxit, một số khoáng, cũng được dùng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm khá hiệu quả với giá thành rẻ hơn than hoạt tính

- Các chất hấp phụ do một số công ty và tổ chức chế tạo có khả năng hấp phụ tốt các thuốc nhuộm tan, kể cả thuốc nhuộm hoạt tính Điển hình như chất hấp phụ acrasorb D, macrosorb, cucurbiturial

- Sinh khối được sử dụng để khử chất màu nước thải dệt nhuộm bằng cơ chế hấp phụ và trao đổi ion Tuy nhiên nếu không được xử lý hóa học thì khả năng hấp phụ thuốc nhuộm anion của sinh khối rất thấp Chitin (polisacarit cấu tạo giống xenllulo) và chitosan (chitin đã loại axetyl) được biết đến nhiều nhất

về khả năng hấp phụ nhiều loại thuốc nhuộm hoạt tính Ngoài ra người ta còn phải dùng xenlulo biến tính và lignocellulose để hấp phụ thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm cation Các vật liệu thiên nhiên như lõi ngô, mạt cưa, bã mía, trấu, cũng được thử nghiệm khả năng hấp phụ thuốc nhuộm

Hấp phụ là phương pháp được nghĩ đến nhiều trong xử lý thuốc nhuộm hoạt tính Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là giữ lại chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ mà không có khả năng chuyển chất từ pha này thành pha khác Hơn nữa đòi hỏi thời gian tiếp xúc dài và tạo một lượng chất thải sau quá trình hấp phụ., không xử lý triệt để được

ô nhiễm

1.2.2.3 Phương pháp điện hóa

Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxi hóa/ khử xảy ra trên các điện cực Ở anode, nước và các ion clorua bị oxi hóa dẫn đến sự hình thành O2, O3, Cl2 và các gốc là tác nhân oxi hóa các chất hữu cơ trong dung dịch Quá trình khử điện hóa các hợp chất hữu cơ như thuốc nhuộm, ở catot, kết hợp với phản ứng oxi hóa điện hóa và quá trình tuyển nổi, keo tụ điện hóa dẫn đến hiệu suất xử lý màu và khoáng hóa cao Phương pháp điện hóa với cực nhôm hoặc sắt

là công nghệ xử lý hiệu quả độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn

lơ lửng Nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý các loại nước thải từ xưởng nhuộm chứa nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau có khả năng đạt tới 90% Đây là phương pháp được chứng minh hiệu quả đối với việc xử lý độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng của nước thải dệt nhuộm Tuy nhiên phương pháp điện hóa có giá thành cao do tiêu tốn năng lượng và kim loại làm điện cực

25

1.2.2.4 Phương pháp hóa học

Ưu điểm nổi bật của phương pháp hóa học so với các phương pháp hóa lý

là biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành các chất dễ phân hủy sinh học hoặc không ô nhiễm chứ không chuyển chúng từ pha này thành pha khác

So với phương pháp vi sinh thì tốc độ xử lý chất thải bằng phương pháp hóa học còn nhanh hơn nhiều

Khử hóa học

Được ứng dụng nhiều trong trường hợp nước thải chứa các chất dễ bị khử Phương pháp khử hóa học hiệu quả với các thuốc nhuộm azo nhờ phân giải liên kết azo tạo thành các amin thơm không màu có khả năng phân giải vi sinh hiếu khí tốt hơn thuốc nhuộm gốc

Khử hóa học trên cơ sở natri bohidrid, xúc tác bisunfit áp dụng với thuốc nhuộm tan trong nước như thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoạt tính chứa các nhóm azo hoặc các nhóm khử được và thuốc nhuộm phức đồng Quy trình này có thể khử màu trên 90%

Oxi hóa hóa học

Oxi hóa bằng các tác nhân oxi hóa thông thường:

Các chất oxi hóa thông thường như: clo, clodioxit, natri hipoclorit, kali permanganate, ozon, dicromat, hydropeoxit, có thể được sử dụng để oxi hóa các chất ô nhiễm nói chung và thuốc nhuộm nói riêng Quá trình oxi hóa tiêu tốn một lượng lớn tác nhân oxi hóa, do đó quá trình oxi hóa hóa học chỉ được sử dụng trong trường hợp khi chất ô nhiễm không thể loại bỏ bằng các phương pháp khác

Clo hóa được đánh giá cao về hiệu quả xử lý màu nhưng khi sử dụng ở nồng độ cao để khử màu sẽ để lại dư lượng lớn trong nước thải Nó có thể khử màu nhanh thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm hoạt tính Với thuốc nhuộm phân tán và thuốc nhuộm trực tiếp thì ngay cả ở nồng độ clo cao cũng không thu được hiệu quả đáng kể Nhìn chung, clo không được ưa dùng trong xử lý nước thải vì sinh ra các hợp chất clo gây ung thư và độc hại với môi trường

Ozon là chất oxi hóa mạnh và có thể oxi hóa thuốc nhuộm trong nước thải

mà không sinh ra các hợp chất hữu cơ thứ cấp độc hại pH< 5, ozon tồn tại ở dạng O3 và oxi hóa chọn lọc nối đôi trong thuốc nhuộm pH > 8, ozon phân hủy tạo gốc tự do (*OH) phản ứng không chọn lọc với các chất hữu cơ (theo cơ chế của quá trình oxi hóa nâng cao) Ozon có hiệu quả nhất trong loại bỏ thuốc

26

nhuộm hoạt tính Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của phương pháp này nằm ở giá thành cao và thời gian tồn tại của ozon ngắn, chi phí cho thiết bị tạo ozon cao

Thuốc tím (KMnO4), hydroxyl peroxit (H2O2) là những chất oxi hóa có thế oxi hóa chưa đủ cao để phân hủy các thuốc nhuộm Hơn nữa chi phí hóa chất nếu sử dụng hai chất oxi hóa này là khá lớn

1.3 Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPS)

1.3.1 Giới thiệu các quá trình oxi hóa nâng cao

Định nghĩa: Các quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl (*OH) được tạo ra ngay trong quá trình xử lý

Quá trình oxi hoá các hợp chất hoá học là hình thức khoáng hoá các hợp chất này đến sản phẩm cacbon dioxide, nước và các chất vô cơ, hoặc ít nhất là chuyển hoá các hợp chất từ dạng độc hại thành không độc hại Các phương pháp

xử lý trước đây hầu như mới chỉ áp dụng được cho các hợp chất dễ phân huỷ Đối với các hợp chất có độ bền hoá học cao hoặc khó phân huỷ thành dạng khoáng hoá hoàn toàn thì phải phát triển các hệ thống hiệu quả hơn như phương pháp oxi hoá nâng cao Rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để khẳng định vai trò nổi bật của phương pháp như điều kiện tiến hành phản ứng gần với nhiệt

độ và áp suất môi trường xung quanh

Oxi hoá là quá trình trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất khác Điều này tạo ra một hiệu điện thế được tính bằng volt dựa trên hiệu điện thế điện cực hydro bằng 0 Mỗi tác nhân oxi hoá đều có một thế oxi hoá khác nhau và đại lượng này dùng để so sánh khả năng oxi hoá mạnh yếu của chúng (Bảng 1.3)

Bảng 1.3 Thế oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá thường gặp

Mặc dù quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) là tập hợp của rất nhiều phương pháp nhưng chúng đều giống nhau ở chỗ là những quá trình phân huỷ oxi hoá dựa vào việc tổng hợp các gốc tự do hoạt động như hydroxyl (*OH) trong quá trình xử lý Các phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) được đặc trưng bởi sự phân giải các hợp chất hữu cơ chọn lọc, vì vậy việc tìm kiếm sử dụng các tác nhân oxi hoá hiệu quả trong việc xử lý nước thải ô nhiễm là cần thiết Tuy nhiên, phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) cũng có thể triển khai linh hoạt vì thực tế có nhiều giải pháp để tổng hợp nên các gốc tự do *OH (hydroxyl), và đây chính là điểm ưu việt của phương pháp so với các phương pháp xử lý nước thải thông thường khác

Những ưu điểm và những hạn chế của quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) như sau:

- Ưu điểm:

+ Có khả năng phân huỷ được những hợp chất hữu cơ độc hại mà không gây chuyển hoá ô nhiễm từ pha này sang pha khác;

+ Là quá trình xử lý rất hiệu quả hầu hết các chất hữu cơ gây ô nhiễm

và loại bỏ một số kim loại gây độc;

+ Có thể xử lý được nước thải từ nhiều nguồn thải khác nhau: bệnh viện, công nghiệp, nông nghiệp ;

- Nhược điểm:

28

+ Mặc dù giá thành lắp đặt rẻ nhưng giá thành vận hành lại cao do giá thành của đầu vào (các hoá chất hoặc/và năng lượng);

+ Sự hình thành các hợp chất oxi hoá trung gian có thể gây độc;

+ Trong quá trình thiết kế và vận hành luôn phải có người thực hiện và giám sát;

+ Là công nghệ mới nên vẫn tiếp tục cần hoàn thiện

Để hoàn thiện và ứng dụng công nghệ oxi hóa nâng cao (AOPs) thường xuất phát từ các mục tiêu:

- Tạo ra được các khái niệm mới, các quy trình và công nghệ mới trong

xử lý nước thải Các công nghệ mới có nhiều lợi ích tiềm năng, đảm bảo chất lượng nước thải ổn định, tiết kiệm năng lượng và chi phí vận hành, bảo vệ môi trường;

- Tạo ra được hệ thống tiêu chuẩn tiên tiến trong xử lý nước thải;

- Tạo ra được các phương pháp mới trong xử lý nước thải và các điều kiện thực hiện quá trình xử lý;

- Tạo ra được các bí quyết mới, góp phần tăng tường sự cạnh tranh trong việc sản xuất nước sạch của các nhà máy

Có nhiều phương pháp được sử dụng trong quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs), có thể tạm chia vào hai dạng: oxi hóa nâng cao (AOPs) sáng và oxi hóa nâng cao (AOPs) tối (Bảng 1.4) Quá trình AOPs thường sử dụng các tác nhân oxi hoá mạnh như hydroxyl peroxit (H2O2) hoặc ozone (O3), các chất xúc tác như ion sắt, các chất điện phân và oxit kim loại, chiếu xạ (tia UV, ánh sáng mặt trời hoặc sóng siêu âm) Các phương pháp được sử dụng có thể tách rời độc lập hoặc kết hợp với nhau dưới điều kiện bình thường Tuy nhiên, trong số các phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) thì các phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) sáng được sử dụng rộng rãi hơn trong xử lý nước thải bởi có thể tận dụng năng lượng từ ánh sáng mặt trời ở những nơi có cường độ chiếu sáng mạnh, làm giảm chi phí vận hành hệ thống và nâng cao hiệu quả xử lý

29

Bảng 1.4 Một số phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) phổ biến hiện nay đang

sử dụng trong xử lý nước thải

Oxi hóa nâng cao (AOPs)

- Quang-Fenton (ánh sáng mặt trời + Fenton)

Quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) bao gồm nhiều bước, có thể tóm tắt trong 3 bước sau:

- Hình thành chất oxi hoá mạnh (ví dụ các gốc tự do hoạt động hydroxyl)

- Phản ứng giữa các chất oxi hoá mạnh này với các hợp chất hữu cơ trong nước để tạo dạng sản phẩm trung gian có thể phân huỷ sinh học được

- Phản ứng giữa các chất phân huỷ sinh học trung gian với các chất oxi hoá

để tạo thành dạng khoáng hoá (nước, cacbon dioxide và các muối vô cơ)

Mặc dù có nhiều nghiên cứu sử dụng các phương pháp AOPs vào việc xử

lý nước thải, tuy nhiên giá thành để vận hành một quy trình AOPs còn cao, do vậy hiện nay việc tập trung hạ giá thành công nghệ cũng là một trong những hướng nghiên cứu được ưu tiên Các nhà công nghệ có thể phối hợp một số phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) để xử lý nước thải như UV/H2O2, UV/H2O2/TiO2, UV/Fenton và Siêu âm/UV/TiO2 Việc phối hợp này thường cho kết quả xử lý cao hơn so với việc áp dụng một phương pháp đơn lẻ do mỗi phương pháp lại có thể phân huỷ một số các hợp chất riêng biệt trong hỗn hợp các chất hữu cơ Mặt khác, mỗi phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) có thể chuyển hoá các hợp chất hữu cơ từ dạng khó phân huỷ sang dạng pha khác để dễ dàng xử lý bằng các biện pháp truyền thống như keo tụ, lắng, lọc, hấp phụ , do vậy phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) có thể được coi là phương pháp tiền

xử lý nước thải trước khi sử dụng các phương pháp phân huỷ sinh học Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) đặc biệt hiệu quả đối với việc xử lý các nước thải sinh học độc hại hoặc chứa các hợp chất không phân huỷ được như các hợp chất vòng thơm, các chất diệt cỏ, các hợp chất dầu mỏ và các hợp chất hữu cơ bay hơi Nước thải của các nhà máy dệt nhuộm hiện nay đang là đối tượng được các nhà nghiên cứu, các công ty triển khai áp dụng công nghệ oxi hóa nâng cao (AOPs) để loại bỏ hiệu quả các hợp chất màu bền vững, khó phân huỷ, đáp ứng

30

được tiêu chuẩn nước sạch đầu ra theo TCVN QCVN 40:2011/BTNMT của Bộ Tài nguyên Môi trường

1.3.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton

Năm 1894 trong tạp chí của Hội hóa học Mỹ đã công bố nghiên cứu của tác giả J.H.Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxi hóa của axit malic

đã tăng mạnh khi có mặt các ion sắt Sau đó tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ đã được sử dụng làm tác nhân oxi hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng các chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton” Quá trình Fenton ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả của oxi hóa nâng cao hơn rất nhiều so với chỉ sử dụng H2O2 độc lập Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ

Hình 1.10: Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể

1.3.2.1 Quá trình Fenton đồng thể

Thông thường quá trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:

- Điều chỉnh pH cho phù hợp;

- Phản ứng oxi hóa: Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình

thành gốc tự do *OH hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ Cơ chế hình thành gốc tự do *OH sẽ được xét cụ thể sau Gốc tự do *OH hình thành sẽ tham gia vào phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý, chuyển

31

chất hữu cơ từ dạng cao phân tử thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử

thấp

- Trung hòa và keo tụ: Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung

dịch lên > 7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp thụ một phần các chất hữu cơ

chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử

- Quá trình lắng: Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến

làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải Sau quá trình lắng, các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các chất hữu cơ có khối lượng phân

tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng phương

pháp khác

a, Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác Fe 2+

Mặc dù tác nhân Fenton được biết đến hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau

Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp các ion sắt hóa trị 2 và hydroxyl peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do *OH, còn

Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng sau:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + *OH + OH- (1.1) Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy, ngoài phản ứng (1.1) trên là phản ứng chính, trong quá trình Fenton còn xảy ra các phản ứng khác Tổng hợp lại bao gồm:

*OH + RH→ H2O + *R → oxi hóa tiếp các chất khác (1.8)

32

Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, nhưng đại đa

số đều sử dụng cơ chế quá trình Fenton xảy ra theo các phản ứng (1.1)- (1.7) nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong quá trình này [30]

b, Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác Fe 3+

Phản ứng (1.2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1.1) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng oxi hóa bằng tác nhân H2O2/Fe3+chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+ Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+trước khi hình thành gốc hydroxyl Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt

Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng tiếp theo kiểu dây chuỗi với những gốc hoạt động mới Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl được xem như khởi đầu cho hàng loạt phản ứng xảy ra trong dung dịch

1.3.2.2 Quá trình Fenton dị thể

Quá trình Fenton đồng thể có nhược điểm rất lớn là phải thực hiện ở pH thấp, tiếp đó phải nâng pH của nước thải sau xử lý lên > 7 bằng nước vôi trong hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển các ion Fe3+ vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa Lượng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình lắng hoặc lọc, kết quả là đã tạo ra một lượng bùn sắt kết tủa khá lớn Để khắc phục nhược điểm trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế xúc tác sắt dạng dung dịch (muối sắt) bằng quặng sắt goethite (α-FeOOH), cát

có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính,

Fe/zeolit [31] Quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã đề cập ở

trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể

Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra với H2O2 trên quặng sắt loại goethite (α-FeOOH) có thể xảy ra theo cơ chế đơn giản nhất như sau [32]:

Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe2+ nhờ sự có mặt của

H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite:

α-FeOOH (r) + 2H+ + ½ H2O2 → Fe2+ + ½ O2 + 2H2O (1.9)

Sau đó xảy ra sự tái kết tủa Fe3+ về goethite:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + *OH + OH- (1.1)

Fe3+ + H2O + OH- → α-FeOOH (s) + 2H+ (1.10)

33

Theo cơ chế trên, trên khía cạnh nào đó thì quá trình dị thể cũng tương tự như quá trình Fenton đồng thể là xảy ra sự khử và hòa tan Fe2+ vào dung dịch

Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên goethite:

- Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần phải hoàn nguyên hoặc thay thế đồng thời và có thể tách ra dễ dàng khỏi khối phản ứng Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách ra khỏi khối phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng, lọc, chỉ có cách dùng kiềm để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn bùn keo

tụ chứa nhiều sắt

- Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ

5-9, trong khi đó Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng

- Hiệu quả oxi hóa xúc tác của goethite không bị ảnh hưởng đáng kể bởi

nồng độ cacbonat vô cơ

1.3.2.3 Quá trình Photo Fenton

Phản ứng Fenton là phản ứng phân hủy H2O2 dưới tác dụng xúc tác của

Fe2+

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + *OH (1.1) Gốc tự do *OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước để phân hủy khoáng hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe2+

để tạo thành Fe3+ :

*OH + Fe2+ → Fe3+ + OH- (1.3) Mặt khác, sự phân hủy H2O2 cũng có thể xảy ra dưới tác dụng xúc tác của

Fe3+ theo phản ứng:

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + *HO2 + H+ (1.2) Phản ứng (1.2) dẫn đến sự tạo thành Fe2+ nên lại tiếp tục xảy ra phản ứng (1.1) Tuy nghiên vì hằng số tốc độ của phản ứng (1.3) rất thấp so với tốc độ phản ứng (1.1), nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1.1) thực hiện Vì thế, phản ứng (1.1) xảy ra với tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe2+ đã

sử dụng hết và chuyển thành Fe3+

Các nghiên cứu liên quan đã tiến hành trong khoảng 2 thập kỷ trở lại đây đều cho thấy tốc độ phản ứng (1.1) và thậm chí cả phản ứng (1.3), nếu thực hiện với sự có mặt của ánh sáng thuộc vùng tử ngoại (UV) và lân cận tử ngoại với khả kiến (UV-Vis) đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, thậm chí cả những chất hữu cơ khó phân hủy như

Sự hấp thụ bức xạ của [Fe(OH)]2+ trong dung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl (*OH) phụ thêm:

Fe3+ + H2O → [Fe3+ (OH)]2+ + H+ (1.11) [Fe3+ (OH)]2+ + hv → Fe2+ + *OH (1.12) Tiếp theo sau phản ứng (1.12) sẽ là phản ứng Fenton thông thường đã được đề cập ở trên (1.1) Như vậy, rõ ràng là nhờ tác dụng của bức xạ UV, ion sắt được chuyển hóa từ trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại từ Fe2+sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng Đây chính là điểm khác biệt cơ bản giữa quá trình Photo Fenton với quá trình Fenton thông thường là quá trình bị chậm dần do Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn Fe2+ trong dung dịch

1.3.2.4 Quá trình ozon hóa

Ozon hóa được xem là một trong những quá trình oxi hóa nâng cao ở pH cao do các chất hữu cơ bị oxi hóa bởi gốc tự do *OH hoạt động tạo ra trong quá trình phân hủy ozon Trong mỗi quá trình ozon hóa, chất hữu cơ bị oxi hóa một phần do phản ứng của các gốc tự do, một phần là sự ozon hóa trực tiếp hữu cơ Bởi lẽ ozon là chất oxi hóa mạnh hơn oxy và về mặt lý thuyết ozon có thể oxi hóa với hầu hết các hợp chất hữu cơ Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này

là khó khăn trong việc thu được ozon và yêu cầu pH của quá trình Hiện nay, ozon hóa được sử dụng ở công đoạn làm trắng trong sản xuất giấy

Các quá trình ozon hóa gồm có:

- Quá trình UV/O3: quá trình ozon hóa được hỗ trợ bằng việc chiếu ánh sáng tử ngoại để tăng hiệu quả tạo *OH hay tạo 2*OH với nồng độ cao hơn

H2O + O3 = 2*OH + O2 (1.13)

- Quá trình H2O2/O3: phản ứng giữa O3 và H2O2 tăng sự tạo thành gốc tự

do *OH Trong trường hợp này, ngoài gốc *OH còn có gốc *HO2 (tạo ra từ

H2O2) Vì vậy phản ứng oxi hóa chất hữu cơ đạt hiệu quả cao hơn

H2O2 + 2O3 = 2*OH + 2O2 (1.14)

35

- Quá trình H2O2/UV/O3: là sự kết hợp của các quá trình UV/O3, H2O2/O3, UV/H2O2 để thu được hệ bậc 3 Đây là quá trình hiệu quả nhất trong xử lý nước thải ô nhiễm nặng và cho phép giảm TOC, khoáng hóa hoàn toàn chất ô nhiễm

Cơ chế tạo gốc tự do được chỉ ra trong phản ứng :

tố hạn chế tốc độ phản ứng Nhiều nghiên cứu đã cho thấy phản ứng Fenton xảy

ra thuận lợi khi pH từ 3-4, và đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng trên dưới 3 Một số thực nghiệm biểu hiện khi pH > 4 tốc độ phản ứng oxi hóa chất hữu cơ chậm lại Theo các tác giả, nguyên nhân có thể là ở khoảng pH > 4, các chất trung gian hoạt động kém hơn cả gốc hydroxyl hoặc chất trung gian không giải phóng ra gốc hydroxyl hoạt động (các phức hydroxo của sắt III) đã hình thành thay vì gốc hydroxyl

1.3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 và tỉ lệ Fe 2+ /H 2 O 2

Tốc độ phản ứng Fenton tăng khi nồng độ H2O2 tăng, đồng thời nồng độ

H2O2 cần thiết lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD Thường thì hiệu quả xử lý sẽ tăng khi nồng độ H2O2 và Fe tăng, tuy nhiên khi nồng độ các tác nhân Fenton quá cao có thể phát sinh ra các vấn đề như lượng sắt hydroxit kết tủa quá nhiều và bản thân H2O2 là yếu tố ức chế vi sinh vật Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/ mol H2O2: COD dao động khá lớn, trong khoảng 0,5 -3:1 đối với từng loại nước thải khác nhau

Ngoài ra, tỷ lệ Fe2+/H2O2 có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự tiêu hao gốc hydroxyl theo các phương trình (1.1), (1.2), (1.4), vì thế tồn tại một tỷ lệ

Fe2+/H2O2 tối ưu khi sử dụng Tỷ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng, khoảng 0,5/10 đến 0,5/14 (mol/mol) tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do đó cần phải xác định bằng thực nghiệm khi áp dụng vào tùy đối tượng cụ thể