Chương 3 DX Halogen ancol phenol

Khái niệm-cách phân loại Dẫn xuất halogen có thể được coi là dẫn xuất thê một hoặc 1 số nguyên tư H của hidrocacbon bằng halogen.. - Tùy thuộc vào bản chất của gốc hidrocacbon ở

DẪN XUẤT CỦA HYDROCACBON

CHƯƠNG 3

DẪN XUẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ NGUYÊN TỐ

3.1 DẪN XUẤT HALOGEN

3.1,1 Khái niệm- phân loại

3.1.2 Cấu trúc phân tư

3.1.3 Danh pháp – đồng phân

3.1.4 Tính chất vật ly

3.1.5 Phương pháp điều chê

3.1.6 Tính chất hóa học

3.1.1 Khái niệm-cách phân loại

Dẫn xuất halogen có thể được coi là dẫn xuất thê một hoặc 1 số nguyên tư H của hidrocacbon bằng

halogen.

- Tùy thuộc vào bản chất của gốc hidrocacbon ở trong phân tư mà ta được dẫn xuất halogen no, không no, thơm…

- Tùy thuộc bản chất của halogen mà ta có dẫn xuất

florua, clorua, bromua hay iodua.

- Tùy thuộc vào số lượng nguyên tư halogen ở trong

phân tư mà ta có dẫn xuất monohalogen, dihalogen -Tùy thuộc vào bậc của nguyên tư cacbon mà nguyên tư halogen liên kêt là cacbon bậc 1,2 hoặc 3 mà ta có

dẫn xuất halogen bậc 1,2,và 3 tương ứng

3.1.2 Cấu trúc phân tư

• Trong phân tư kêt C-C và C-H, còn có liên kêt C-X Tùy thuộc vào bản chất của X mà liên kêt này có độ dài và độ phân cực khác nhau,

nhưng liên kêt này luôn luôn phân cực về phía halogen C→X

3.1.3 Danh pháp- Đồng phân

b) Danh pháp IUPAC.

• Ankyl halogenua gọi như ankan bằng cách

xem halogen như là nhóm thê trên mạch ankan chính Có các qui tắc sau:

+ Tìm và chọn tên của mạch ankan chính (nêu

hợp chất có nhánh) Nêu có nối đôi hoặc nối ba thì mạch chính phải chứa nối đôi hoặc ba

+ Đánh số nguyên tư C bắt đầu ở 1 đầu của mạch chính sao cho tổng nhóm thê là nhỏ nhất

( gồm nhóm ankyl + halogen)

5-Bromo -2,4-dimetylheptan 2-Bromo -4,5-dimetylheptan

+ Nêu có từ hai nhóm thê trở lên của cùng một loại halogen, sư dụng tiêp đầu ngữ di, tri, tetra,…

Nêu các halogen khác nhau, chỉ số của nhóm thê phụ thuộc vị trí trên mạch C, nhưng theo thứ tự a,b,c… khi viêt tên nhóm thê.

+ Nêu mạch chính có nhóm thê ankyl hoặc halogen, mà tổng

số chỉ số nhóm thê đánh từ 2 đầu mạch đên như nhau thì

đánh số bắt đầu ở nhóm thê gần halogen hoặc là ankyl, ưu tiên nhỏ nhất theo trình tự thứ tự a,b,c… của nhóm thê

+ Nếu trong mạch có chứa liên kết bội thì ưu tiên chỉ số của liên kết bội là nhỏ nhất.

b) Danh pháp IUPAC

3.1.3.2 Đồng phân

chỉ có đồng phân cấu tạo (có 2 loai là đồng phân về mạch cacbon và đồng phân về vị trí của nguyên tư halogen)

3.4 Tính chất vật lý

• Ở điều kiện thường, một số dx florua (từ C1-C4),

C2H5Cl, CH3Cl, CH3Br là chất khí, còn các dx

halogen khác là các chất lỏng hoặc rắn

• Hầu hêt các dẫn xuất halogen không màu, độc, có mùi đặc trưng, không tan trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như ancol,ete và

chính các ankyl halogenua là dung môi tốt cho nhiều hợp chất hữu cơ

• Nêu gốc R như nhau thì nhiệt đội sôi và tỉ khối

tăng dần từ dẫn xuất của flo đên iot

• Nhiệt độ sôi giảm dần từ đồng phân của dẫn xuất bậc 1 đên đồng phân bậc 3

3.1.5 Phương pháp điều chế

3.1.5.1 Halogen hóa ankan

Vì đây là phản ứng thuận nghịch do đó để

phản ứng dễ xảy ra, người ta cho thêm chất

xúc tác là H2SO4, ZnCl2

• Về khả năng phản ứng: HI > HBr > HCl

+ Ancol bậc 3 R3C-OH > ancol bậc 2 R2-CH-OH

> ancol bậc 1 R-CH2-OH

b) Tác dụng với PX5, PX3, SOCl2

• Đây là phản ứng cũng thường được dùng cho hiệu suất cao

Ví dụ :Ancol bậc 1 và bậc 2: Phương pháp tốt

nhất để chuyển thành halogenua ankyl với các tác chất như : tionyl clorua SOCl2, phosphor tribromua PBr3.

3

3.1.6 Hóa tính

Nhận xét về khả năng phản ứng của dẫn xuất

halogen

vào nhiều yêu tố, trong đó quan trọng nhất là bản chất của halogen và cấu tạo của gốc

hydrocacbon

+ Nêu cùng gốc hidrocacbon R thì khả năng phản

ứng của dx halogen giảm dần theo trật tự sau: R- I > R-Br > R-Cl >> R-F

Giải thích ?

Khả năng phản ứng của dẫn xuất halogen

+ Nêu cùng bản chất của halogen thì khả năng phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo của gốc hidrocacbon Người ta chia thành 3 nhóm chính:

• Nhóm có khả năng phản ứng cao: là các gốc ở cạnh

nguyên tư cacbon có liên kêt đôi (tức là nguyên tư

cacbon ở vị trí α của liên kêt đôi)

• Dẫn xuất halogen có thể tham gia nhiều loại phản ứng khác nhau, trong đó phổ biên nhất là phản ứng thê (S) và tách (E) theo cơ chê

nucleophin Ngoài ra nó còn tham gia một số phản ứng khác như tác dụng với kim loại

Khả năng phản ứng của dẫn xuất halogen

b) Khả năng tham gia phản ứng S N 1 và S N 2 của

các dẫn xuất halogen có bậc khác nhau

+Bậc 1: theo S N 2

+Bậc 3: S N 1

3.1.6.2 Phản ứng tách hydrohalogenua

(E)

a) Cơ chê:

• Cơ chê tách đơn phân tư E1 :

phản ứng 2 giai đoạn, giai đoạn chậm tạo

thành cacbocation

Phản ứng 1 giai đoạn, có qua trạng thái chuyển

tiêp

b) Hướng của phản ứng tách

Tuân theo qui tắc Zaixep ( Zaytseft):

Trong phản ứng tách (E), phản ứng ưu tiên theo hướng X sẽ tách ra cùng với nguyên

tư H nào ở cacbon bên cạnh có bậc cao

hơn, tạo ra olefin có nhiều nhóm thê hơn ở liên kêt đôi.

c) Một số ví dụ về phản ứng thê và tách cụ thể

c1) Ankyl halogenua bậc 1

Nêu tính bazơ mạnh, bazơ có kích thước cồng kềnh

như ion tert-butoxi thì xảy ra phản ứng tách E2, chiêm

1-Bromobutan

CH3CH2O

c2) Ankyl halogenua bậc 2

• Phản ứng thê SN2 và tách E2, thường cho một hỗn hợp sản phẩm Nêu dung môi phân cực không proton như

hexametyl phosphoramid, hoặc một bazơ yêu, phản ứng thê SN2 chiêm ưu thê Nêu halogenua ankyl có mặt bazơ mạnh như : ion etoxi, ion hydroxi hoặc ion amid, phản ứng tách chiêm ưu thê

C3) Ankyl halogenua bậc 3

• Phản ứng tách là sản phẩm chính khi có mặt bazơ mạnh như OH - hoặc RO - Ngược lại phản ứng trong điều kiện không bazơ (nhiệt độ, trong EtOH tinh khiêt, nước) cho hỗn hợp sản phẩm thê SN1 và tách E1(sp phụ).

3.1.6.3 Phản ứng với kim loại.

Tùy thuộc vào bản chất của kim loại mà phản ứng của dẫn xuất halogen với kim loại cho sản phẩm khác

nhau

mặt trong nhiều cấu trúc ankyl, aryl và vinyl, phản ứng với kim loại Mg trong dung môi THF hoặc trong ete, cho hợp chất RMgX, sản phẩm có tên là tác chất Grignard.

b) Tác dụng với Na, Li

cho sản phẩm là hidrocacbon

2C2H5 Br + 2Na → C2H5-C2H5 + 2NaBr

3.2 HỢP CHẤT CƠ KIM

3.2.1 Giới thiệu về hợp chất cơ nguyên tố và hợp chất cơ kim

• Hợp chất cơ nguyên tố

• Hợp chất cơ kim

3.2.2 Hợp chất cơ Mg (Hợp chất Grignard)

3.2.2.1 Điều chê

Cho dẫn xuất halogen tác dụng với magie trong ete hoặc tetrahidrofuran

3.2.2.2 Tính chất hóa học của hợp chất Grignard

a Phản ứng với hợp chất có nguyên tử hidro linh động.

b)Phản ứng cộng nucleophin (cộng ái nhân)

b1) Với hợp chất cacbonyl

+ ancol bậc 1:Với HCHO sau đó thủy phân

+ ancol bậc 2:Với andehit khác và thủy phân

+ancol bậc 3: Với xeton và thủy phân

b2 Phản ứng với hợp chất nitril RCN

Hợp chất Grignard cộng nitril, cho sản phẩm trung gian anion imin, hợp chất này thủy phân trong axit cho xeton

b 3 Phản ứng với epoxid (etylenoxit)

tạo ancol bậc 1 tăng 2 nguyên tư cacbon

b5 Với các dẫn xuất của axit

• Khi cho hợp chất cơ ma giê tác dụng với một

số dẫn xuất của axit như clorua axit R-CO-Cl,

đoạn đầu tiên cho xeton, sau đó xeton tiêp tục tác dụng với hợp chất cơ magie dư và thủy

phân tạo ancol bậc 3

• Riêng este do xeton có khả năng phản ứng hơn este nên phản ứng không thể dừng lại ở giai

đoạn tạo xeton mà luôn cho sản phẩm là ancol bậc 3

f Một số phản ứng khác

• Cộng oxi

• Tác dụng với dẫn xuất halogen