Chương 4 ancol phenol

Các phản ứng của H trong nhóm OHa Tính axit: • Nguyên nhân : Do O-H phân cực + Do R đẩy e nên ancol có tính axit yếu do đó không phản ứng với bazơ yếu như amin, ion bicacbonat, hoặc h

Chương 4: Dẫn xuất hydroxi

(Ancol-Phenol-Ete)

4.1 Ancol

4.1.1 Định nghĩa- phân loại

4.1.1.1 Định nghĩa

4.1.1.2 Phân loại

+Dựa vào cấu trúc của gốc hydrocacbon:

( thẳng, vòng, no, không no, thơm…)

+ Dựa vào bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nhóm OH: ta có ancol bậc 1,2,3 +Dựa vào số lượng nhóm OH trong phân tử: ta có monoancol, diancol, poliancol…

4.1.3 Danh pháp và đồng phân

4.1.2.1.Danh pháp

a. Danh pháp thông thường:

tên gốc hydrocacbon +ic

b Danh pháp cacbinol: coi các ancol như là dẫn xuất của CH3OH (cacbinol) khi

thế H của nhóm metyl bằng gốc hidrocacbon:

tên các gốc hydrocacbon + cacbinol

c Danh pháp IUPAC

Theo IUPAC: gọi tên ancol theo tên của hidrocacbon thêm tiếp vĩ ngữ ol

• Nếu hợp chất có mạch nhánh thì chọn mạch chính dài nhất chứa nhóm –OH (hydroxyl), tên của ancol là tên của hidrocacbon mạch chính + vị trí nhóm

HO H

1 2

3 4

CH

CH3

CH OH

CH3

3 2 1 4

c Danh pháp IUPAC

4.1.3.2 Đồng phân

• Đối với monoancol no chỉ có đồng phân cấu tạo (đồng phân về mạch cacbon

và đồng phân về vị trí của nhóm OH)

• Đối với ancol không no có liên kết đôi C=C thì ngoài đồng phân cấu tạo có thể có đồng phân hình học

4.1.4 Tính chất vật lý

• Trạng thái:Từ C1-C10 là chất lỏng, các ancol cao là chất rắn

• T o s tăng theo theo M phân tử, ancol mạch thẳng cao hơn mạch nhánh, bậc 1 cao hơn bậc 2 và bậc 3

• Nhiệt độ sôi của ancol cao hơn nhiều hợp chất khác có cùng phân tử lượng vì

nó có liên kết H liên phân tử

• Khả năng hoà tan trong dung môi

4.1.5 Phương pháp điều chế

1 Từ anken :

+Cộng nước: Xúc tác axit: theo Marcopnhicop

+ Để thu ancol bậc thấp từ anken:Dùng phương pháp Hydrobo-oxi hoá 2.Thuỷ phân dẫn xuất halogen và este

3 Từ hợp chất cơ magie( Grinard)

4 Khử hợp chất andehyt, xeton và este

( tác nhân H2/Ni và LiAlH4, ,NaBH4)

5 Điều chế metanol và etanol

ản

ROH Alcol

Aldehyd

Ceton

C

RR

H

-4.1.5.2 Thủy phân dẫn xuất halogen hoặc este

• Cho dẫn xuất halogen,este tác dụng với kiềm

R-X + NaOH → R -OH + NaX

(X: Cl, Br, I)

Về khả năng phản ứng

R-I > R-Br > R-Cl

Phản ứng có thể xãy ra theo cơ chế SN1 hoặc SN2

• Cho este tác dụng với kiềm

R-COOR’ + NaOH → RCOONa + R’OH

Nếu thủy phân este có xúc tác axit thì phản ứng thuận nghịch, hiệu suất thấp

4.1.5.3 Tác dụng với hợp chất Grinard

( xem hợp chất cơ Mg)

+ H/c cơ Mg + andehit formic → ancol bậc 1 thêm 1C

+ H/c cơ Mg + andehit khác → ancol bậc 2

+ H/c cơ Mg + etylenoxit → ancol bậc 1 tăng 2C

+ H/c cơ Mg + este → ancol bậc 3

+ H/c cơ Mg + clorua axit → xeton → ancol bậc 3

+ H/c cơ Mg + anhydrit axit → xeton → ancol bậc 3

+H/c cơ Mg + h/c nitrin → xeton → ancol bậc 3

Hợp chất carbonyl Alcol

H : Là tá c nhân khử tổng quá t

Andehyd hoặc xeton dễ dàng khử cho ancol Andehyd cho ancol bậc 1, xeton cho ancol bậc 2 Tác nhân khử thường dùng là NaBH4, Ngồi ra cĩ thể dùng LiAlH4., H2

cĩ xúc tác Ni,Pt

4.1.5.4 Khử nhĩm cacbonyl

b Khử este và axit cacboxylic.

• NaBH4 chỉ khử este chậm và không khử được axit

• Este và axit cacboxylic thường khử với tác chất LiAlH4 (lithium aluminium hydrua)

• Tất cả các nhóm chức, bao gồm: este, axit, xeton và andehyd khi khử bằng LiAlH4 cho sản phẩm ancol hiệu suất cao

• Ngoài ra có thể khử este bằng H2 có xúc tác CuCrO4

Ví dụ

Ví dụ

CH3CH2 CH CH C

O OCH3 1. 2 LiAlH H 4, Eter

3O CH3CH2 CH CH C H2O H Metyl 2-pentenoat 2-Penten-1-ol (91%)

4.1.5.5 Phương pháp điều chế metanol

4.1.6.1 Các phản ứng của H trong nhóm OH

a Tính axit:

• Nguyên nhân : Do O-H phân cực

+ Do R đẩy e nên ancol có tính axit yếu do đó không phản ứng với bazơ yếu như amin, ion

bicacbonat, hoặc hydroxit kim loại

+ Ancol chỉ phản ứng với kim loại hoạt động (kim loại kiềm) và với bazơ mạnh như: natri hydrua ( NaH), natri amidua (NaNH2), ankyllithi (R-Li), hợp chất Gridnard (h/c cơ magie).

• Qui luật tính axit của ancol có bậc khác nhau

bậc 1 RCH2-OH > bậc 2 R2CH-OH > bậc 3 R3C-OH

Ví dụ

• Tác dụng với natri : tạo ancolat

• CH3-CH2-OH + Na → C2H5-ONa + ½ H2↑

Etylat natri dễ bị thủy phân khi cho nước vào hỗn hợp, tạo môi trường kiềm

CH3-CH2-ONa + H2O → C2H5-OH + Na+ + OH -

CH3OH NaH CH3O Na + H2Metanol Metoxid natri

CH3CH2OH NaNH2 CH3CH2O Na + NH3Etanol Etoxid natri

●Tác dụng với NaH: tạo thành ancolat

●Tác dụng với NaNH2

b Tác dụng với axit tạo este

• Khi tác dụng với axit hữu cơ có xúc tác axit vô cơ tạo este hữu cơ, phản ứng xảy ra thuận nghịch

R-OH + R’-COOH → R’-COO-R + H2O

Este hữu cơ

• Nhưng thuận lợi nhất là cho ancol tác dụng với clorua axit hoặc anhydrit axit tạo este

dễ dàng

• Khi cho tác dụng với axit vô cơ tạo este vô cơ

R-OH + HO-NO2 R-O-NO2 + H2O

Este vô cơ

4.1.6.2 Phản ứng của nhóm OH

a Phản ứng với axit halogenhydric (HX).

+ Các ancol rất dễ tác dụng với axit mạnh HX, giai đoạn đầu

tiên tạo tiểu phân trung gian cation oxoni, sau đó tùy theo bậc của rượu mà có thể thế theo cơ

chế SN1 hoặc SN2 và cho sản phẩm cuối cùng là dẫn xuất halogen Thông thường ancol bậc 2,3 theo cơ chế SN 1

+ Về khả năng phản ứng: bậc 1 < bậc 2 < bậc 3

+ Để phân biệt các ancol có bậc khác nhau có C≤ 6 người ta dùng thuốc thuốc thử Lucas (HClđ +

ZnCl2khan)

R-OH + HX → R-X + H2O

b) Tác dụng với PX3, PX5, SOCl2

• Phương pháp tốt nhất để chuyển ancol thành dẫn xuất halogen là dùng tác nhân là SOCl2,

các hợp chất chứa halogen của photpho (PBr3, PCl5 )

c) Phản ứng tạo ete và tách nước

• Các phân tử ancol khi có mặt của axit sunfuric ở nhiệt độ thấp tạo thành ete, nhưng khi đun nóng ở nhiệt độ cao tạo sản phẩm chủ yếu là anken

• Xúc tác là H2SO4, H3PO4 và muối ZnCl2, CuSO4 hoặc cho hơi ancol đi qua ống thạch anh có chứa oxit nhôm ở nhiệt độ 300-5000C

Ancol bậc 3 thường tách nước trong điều kiện đun nóng

có mặt axit, ancol bậc 2 tách nước trong điều kiện H2SO475%, 100oC, ancol bậc 1 tách nước khó hơn ancol bậc 2 , phải dùng H2SO4 95%, 100oC

Ví dụ:

c) Phản ứng tạo ete và tách nước

4.1.6.3 Phản ứng đehydro hoá và oxi hoá

a. Phản ứng đehydro hoá

Khi cho hơi ancol đi qua kim loại như Cu, Fe, Zn…ở nhiệt độ từ 200-3000C, thì có

phản ứng tách hydro Từ ancol bậc 1 tạo thành andehit, còn ancol bậc 2 loại hydro cho xeton

CH3(CH2)8CH2OH CrO H 3, H2SO4

2O, aceton CH3(CH2)7CH2 C

O

OH 1-Decanol Acid decanoic (93%)

Lưu ý: tác nhân PCC chỉ oxi hóa nhóm ancol còn liên kết đôi C=C vẫn giữ nguyên, không bị oxi hóa

Ancol bậc 2

Ancol bậc 2 bị ôxy hoá dễ dàng cho xeton hiệu suất cao, tác nhân ôxy hoá sử dụng là

Na2Cr2O7 trong axit axetic, PCC

Ngoài ra người ta còn dùng nhiều tác nhân oxi hóa khác

để oxi hóa ancol bậc 1 và bậc 2 như KMnO4, CuO,

200-3000C …

4.2 Phenol

4.2.1 Khái niệm - phân loại

4.2.1.1.Khái niệm

Phenol là những hợp chất hữu cơ có một hay nhiều nhóm hydroxyl (-OH), liên kết trực

tiếp vào nguyên tử cacbon của vòng thơm (nguyên tử cacbon sp2)

Công thức tổng quát Ar-OH

CH3

CH2OH

Phenol o-Cresol Alcol benzyl

(Không phải phenol)

4.2.1.2 Phân loại

- Tùy theo đặc điểm cấu tạo của gốc aryl mà ta có loại phenol tương ứng ví dụ naphtalen ta

có loại naphtol…

- Tùy thuộc vào số lượng nhóm OH trong phân tử là 1, 2, 3… mà ta có monophenol,

điphenol….poliphenol tương ung

- Ví dụ:

4.2.2 Danh pháp

4.2.2.1 Tên thường: Phenol, cresol, naphtol…

4.2.2.2 Cách gọi tên khác là hydroxy của hidro cacbon thơm

(Hydroxybenzen) (1-hydroxy-2-metyl (3-clo-1-hydroxybenzen)

benzen)

4.2.3 Tính chất vật lý

• Các phenol ở điều kiện thường là những chất rắn, khó tan trong nước, có mùi đặc trưng, có tác dụng sát trùng

• Phenol tan nhiều trong rượu, benzene….

• Nhiệt độ sôi cao của phenol do tồn tại liên kết hydro liên phân tử.

• Nhiệt độ sôi của phenol cao hơn của ancol tương ứng

4.2.4.1.Từ nhựa than đá

• Các phenol có thể nhận được ở phân đoạn chưng cất nhựa than đá ở 170-2300C

• Chuyển các phenol thành dạng phenolat tan trong dd nước bằng cách cho tác dụng với NaOH, các chất khác không tan trong nước được tách ra.

• Sục khí CO2 vào dung dịch phenolat, các phenol nào có tính axit yếu nhất sẽ tách ra trước sau cùng là hydroxibenzen.

4.2.4.2 Từ clobenzen

• Cho clobenzen tác dụng với KOH và NaOH ở áp suất và nhiệt độ cao (2500C) có Cu

xúc tác

C6H5-Cl + NaOH → C6H5-OH + NaCl

4.3.4.3 Từ axit benzensunfonic (Phương pháp kiềm chảy)

Đun nóng chảy NaOH với muối sunfoaxit thơm ở nhiệt độ

4.2.4.4 Từ Cumen

• Cumen được oxi hóa bằng oxi không khí thành hidroperoxyt

• Thủy phân hidroperoxyt bằng axit sunfuric thu được phenol và axeton Phương pháp này được sử dụng trong công nghiệp.

Phản ứng ete hóa đạt hiệu suất tốt hơn khi cho ancolat tác dụng với đimetyl sunfat trong NaOH

c)Tạo este

• Phenol khó phản ứng vớí axit cacboxylic, Phản ứng chỉ xảy ra khi cho

phenolat tác dụng clorua axit hoặc anhydrit axit sẽ tạo thành ester.

d) Tác dụng với Fe 3+

tạo thành phức xanh tím hoặc đỏ tím…tùy thuộc vào bản chất của phenol

Người ta dùng phản ứng này để nhận biết các hợp chất có chứa nhóm OH liên kết với nhân

thơm

4.2.5.2 Phản ứng của nhóm OH

a) Thế bằng halogen : khó khăn, chỉ thực hiện khi cho phenol tác dụng với PCl5

và trong nhân thơm có nhóm hút e mạnh ở vị trí o- và para

b) Thế bằng hydro

OH

0C

4.2.5.3 Phản ứng của nhân thơm

• Halogen hoá

• Nitro hoá

• Sunfo hoá

• Ankyl hoá, axyl hoá

• Phản ứng Reimer-Tiemann( tác dụng CHCl3/Kiềm) cho andehyt salixylic

• Phản ứng Kolbe-Schmitt: ancolat tác dụng với CO2, 1250C, 100atm –Cho muối của axit salixylic

• Trùng ngưng với formandehyt ( xt axit, kiềm)

• Tác dụng với anhidrit phtalic

Phản ứng nitro hóa

• Thế 1 lần ở orto- hay para chỉ cần HNO3 loãng ở 200C

• Thế ba nhóm NO2 vào nhân của phenol tạo axit picric dễ dàng khi tác dụng với HNO3 đặc, Nhưng trong thực tế người ta cho qua sản phẩm trung gian là axit 2,4-

phenolđisunfonic (là chất bền với chất oxi hóa)

Phản ứng sunfo hóa

• Tùy thuộc vào nhiệt độ mà thu được sản phẩm thế vào vị trí octo hay para

là chủ yếu

Phản ứng ankyl hóa và axyl hóa Friedel-Crafts

• Người ta không dùng axit Lewis như AlCl3 xúc tác mà dùng axit có H+

Phản ứng ankyl hóa và axyl hóa Friedel-Crafts

• Phenol có thể tham gia phản ứng axyl hóa khi tác dụng với clorua axit hay anhydrit axit, có mặt của xúc tác Tuy nhiên trong nhiều trường hợp

người ta este hóa sau đó thực hiện phản ứng

chuyển vị Fries để tạo xeton thơm tương ứng

Phản ứng Reimer-Tiemann

• Khi cho phenol tác dụng với CHCl3 trong kiềm thu được andehyt salixylic

Phản ứng này dùng để điều chế andehit thơm

Phản ứng Kolbe-Schmitt

• ancolat tác dụng với CO2, 1250C, 100atm –Cho muối của axit salixylic

Phản ứng này là một giai đoạn của quá trình tổng hợp aspirin

Trùng ngưng với formandehyt

• Xt axit: tạo nhựa novolac

• Xt kiềm: tạo nhựa bakelit

4.2.5.4 Phản ứng oxi hoá phenol

• Sản phẩm qt oxi hóa phenol tùy thuộc vào bản chất tác nhân và điều kiện tiến hành phản ứng:

• Ví dụ khi oxi hóa phenol bằng H2O2 có mặt FeSO4 cho sản phẩm chủ yếu là pirocatechin (1,2-dihydroxibenzen)

• Phenol bị oxi ngoài không khí oxi hóa, đầu tiên tạo thành hidroquinon, sau đó hidroquinon bị oxi hóa tiếp tục tạo sản phẩm có màu là quinon

4.2.5.4 Phản ứng oxi hoá phenol

2,5-cyclohexadien-1,4-dion, hoặc quinon.

4.3.2 Danh pháp

- Tên thông thường: tên hai gốc hydrocarbon + ether

-Theo IUPAC: Coi ether là sản phẩm thế alkoxy hay aryloxy của hydrocarbon

4.3.3 Phương pháp điều chế

4.3.3.1.Dehydrat hóa alcol

•Thường điều chế ether đối xứng bằng cách loại nước từ alcol có xúc tác H2SO4 hoặc Al2O3

4.3.3.2 Phương pháp alkoxy thủy ngân hóa - loại thủy ngân

•Là phương pháp tương tự như phản ứng hydrat hóa alken theo quy tắc Marcovnicov, bằng hydroxyl thủy ngân hóa-loại thủy ngân được thực hiên trong môi trường alcol

Ví dụ

4.3.3.3 Phương pháp Williamson

Là phản ứng thế SN2 của ion alkoxy hoặc aryloxy vào dẫn xuất halogen.

•Đối với methyl ether có thể thay dẫn xuất halogen bằng dimethyl sulfat

4.3.5 Tính chất hóa học

4.3.5.1 Tính bazo

Do có cặp e chưa sử dụng ở nguyên tử oxy nên ether là các bazo yếu Chúng tác dụng được với các acid mạnh (như H2SO4, HClO4 và HBr) tạo thành muối oxoni kém bền, hoặc tác dụng với acid Lewis tạo muối phức tương đối bền

4.3.5 Tính chất hóa học

4.3.5.2 Phản ứng phân cắt liên kết C-O bởi acid

Phản ứng chỉ xảy ra với acid đặc và đun nóng

Khả năng phân cắt ether cũng giảm dần khi đi từ alkylether của alcol no sang enol và phenol.

Diphenyl ether không phân cắt bởi acid

4.3.5 Tính chất hóa học

4.3.5.3 Phản ứng chuyển vị Claizen

Khi bị đun nóng khoảng 200oC phenylallyl ether chuyển hầu như toàn

lượng thành ortho-allylphenol