BÀI ÔN TẬP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHÔNG HỦY MẪU

Nhưng mẫu được đặt ở cuối đường đi của electron, Khi electron ở năng lượng cao va chạm với mẫu vật sẽ phát sinh ra nhiều loại electron, trong số đó có “Secondary Electrons”, và đầu thu t

BÀI ÔN TẬP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHÔNG

HỦY MẪU

A.Phân tích hình ảnh:

1 Optical Microcopy:

So sánh giữa kính hiển vi quang học, TEM và SEM

Cấu trúc 3 kính hiển vi trên tương tự nhau, nhưng khác nhau: 

- Kính hiển vi quang học: illumination source là nguồn ánh áng thấy được,

condenser lens là các thấu kính hội tụ Mẫu (specimen) được đặt trên đường đi của ánh sáng Hình ảnh cuối cùng được nhìn thấy là hình ảnh xuyên qua của mẫu vật

- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): illumination source là nguồn phát

electron, thường ở nhiệt độ cao và điện thế cao để bắn ra electron, các condenser lens là các cuộn cảm từ trường, giúp định hướng đường đi của electron Ở TEM, mẫu cũng được đặt trên đường đi của electron Hình ảnh thu được cuối cùng hiện trên màng ảnh cảm quang, cũng là hình ảnh xuyên qua của mẫu vật

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM): TEM có nguồn phát electron tương tự SEM Condenser lens cũng là các cuộn cảm giúp định hướng đường đi của electron Nhưng mẫu được đặt ở cuối đường đi của electron, Khi electron ở năng lượng cao

va chạm với mẫu vật sẽ phát sinh ra nhiều loại electron, trong số đó có “Secondary Electrons”, và đầu thu tín hiệu sẽ thu loại electron này và hình thành hình ảnh Đây là điểm khác biệt chính của SEM so với kính hiển vi quang học và TEM

2 Scanning electron microscope (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Có nghĩa là SEM cũng nằm trong nhóm các thiết bị phân tích vi cấu trúc vật rắn bằng chùm điện tử.

So với TEM, SEM đơn giản hơn rất nhiều, bạn có thể hình dung hoạt động của SEM cũng tương tự như việc dùng một chùm sáng chiếu trên bề mặt, và quan sát hình ảnh bề mặt bằng cách thu chùm sáng phản xạ Ô, và như thế, SEM hoạt động không đòi hỏi mẫu phải mỏng như TEM Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển

vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có

thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường…), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện (hình 1) Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM

và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm:

 Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông

dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy.

Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

 Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là

chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.

 

Như vậy, SEM không đòi hỏi mẫu phải mỏng như TEM, tức là ta không cần phá hủy mẫu, nhưng có phải SEM có thể làm việc với mọi loại mẫu vật rắn? Không phải thế, SEM chỉ có thể chụp được ảnh các mẫu dẫn điện, chú ý là dẫn điện bởi vì với mẫu không dẫn điện, bạn sẽ vô hình chung tạo thành một vùng nhiễm điện khi các điện tử quét vào, chả có tí điện tử thứ cấp nào phát

ra cho bạn ghi ảnh Nhưng bạn vẫn thấy trên nhiều bài báo khoa học, họ vẫn

có ảnh SEM của các mẫu không dẫn điện đấy thôi, điều này có gì mâu thuẫn không? Cũng không có gì mâu thuẫn cả, cách cải tiến đơn giản nhất là phủ lên trên bề mặt của mẫu một lớp màng mỏng kim loại rất mỏng (chừng vài nm) như một cách “nhân tạo” để tăng khả năng phát xạ điện tử Bạn cứ tưởng tượng nó giống như việc ta mạ bóng cho gương Ở hầu hết các phòng thí nghiệm SEM, khi bán SEM cho bạn, công ty thường bonus cho khách

hàng thêm một hệ tạo màng mỏng như thế, gọi là sputter coater, tức là thiết

bị phủ màng bằng phương pháp phún xạ cathode Kim loại dùng phổ biến cho loại hình phủ này là vàng.

Xong, bạn thấy rằng sao mà SEM đơn giản thế, vèo cái cho ngay ảnh với độ phân giải cao (có thể đến một vài nm), mà không phải vất vả xử lý mẫu, giữ nguyên mẫu chứ không phá cho tan tành như TEM Mà xem ra giá thành của SEM còn thấp hơn TEM rất nhiều? Những điều đó đều đúng cả, nhưng chưa

đủ Bạn phải nhớ một điều là SEM cho bạn hình ảnh vi cấu trúc bề mặt, chỉ

là hình ảnh bề mặt mà thôi, chứ không phải cấu trúc thực của vật liệu Mà ta lại nhớ là trong thế giới hiển vi, hình ảnh bề mặt không hoàn toàn giống như những gì ta muốn thấy ở bên trong Mà độ phân giải của SEM xịn nhất cũng chỉ đạt cỡ vài nanomet (nói chung là cỡ dưới 10 nm), có nghĩa là nó mới chỉ lân la đến gần thế giới nano mà thôi (bạn hãy tự so sánh với TEM với độ phân giải tốt gấp hàng vài chục lần so với SEM để thấy) Thế thì bạn lại thở dài, oài, thế này thì nói làm quái gì, vứt đi cho xong Không hẳn vậy, SEM rất hữu ích trong các quan sát bề mặt mà đòi hỏi không phá hủy mẫu, ví dụ như chụp ảnh các linh kiện điện tử (kích thước tầm vài chục nm trở nên), hay các mẫu vật sinh học? Điều dễ thở hơn là SEM rẻ hơn so với TEM, hoạt động dễ dàng hơn, không đòi hỏi nhiều trang thiết bị đắt tiền, chi phí nuôi máy móc tốn kém như TEM Chỉ cần được đào tạo bài bản và thực hành tốt, bạn có thể làm một SEM operator tốt trong thời gian từ 2-3 tháng Một ngày làm việc với SEM cũng không quá serious như TEM, không cần phòng tối, không quá cách ly, nhanh hơn, thoáng hơn Tôi tin là với những yếu tố này, bạn đã có cái nhìn thiện cảm hơn về SEM Với cá nhân tôi, SEM là thiết bị phù hợp với điều kiện kinh tế và cơ sở hạ tầng ở Việt Nam hiện nay.

Hình 3 Ảnh SEM chụp bề mặt màng mỏng ZnO (chế tạo bởi Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội) ở các độ phóng đại khác nhau: (a) 5000 lần, (b) 25000 lần, (c) 100000 lần và (d) 200000 lần chụp trên thiết bị FEI Nova Nanolab200 tại Glasgow, UK.

Hình 3 là một ví dụ về ảnh SEM của mẫu màng mỏng ZnO chụp ở các độ phóng đại khác nhau từ 5000 lần đến 200000 lần (chú ý thanh độ dài trên mỗi bức ảnh để so sánh về độ phóng đại) Bạn có thể thấy ảnh SEM hiện lên khá

“đẹp đẽ” ở độ phóng đại từ vài ngàn đến cỡ vài chục ngàn Đến khoảng gần

100 ngàn trở nên, việc lấy nét (focus) ảnh SEM sẽ trở nên khá “mệt mỏi” để cho một bức ảnh tốt Và bạn có để ý, SEM cho cảm quan về mặt không gian 3 chiều khá tốt?

2.4 Environmental SEM

Điều cuối cùng bài viết này đề cập sẽ là một khả năng “hữu dụng” khác của SEM mà TEM không bao giờ có thể có nổi, đó là “SEM môi trường” Nếu như bạn trở lại bài viết trước của tôi về TEM, bạn có thể thấy khả năng phân giải “phi thường” của TEM nhờ việc dùng một chùm điện tử có năng lượng cực lớn chiếu xuyên qua mẫu vật Nhưng đây cũng lại chính là “điểm chết” của TEM, bởi khi dùng chùm điện tử năng lượng cao, hệ thống của TEM sẽ phải đặt trong môi trường siêu cao, tức là rất không thích hợp cho các mẫu sinh học Hơn nữa với các tế bào sinh học, chùm điện tử năng lượng cao của TEM sẽ dễ dàng khiến cho các mẫu này bị phá hủy các tế bào sinh học Có nghĩa là TEM không khả dĩ lắm cho các tế bào sinh học đòi hỏi sự bảo toàn (tất nhiên là có thể, nhưng không dễ dàng) Nhưng giờ đây đối với SEM việc này đã trở nên dễ dàng hơn nhiều Để làm việc này, chùm điện tử được giảm năng lượng (khoảng dưới 2 kV), đồng thời, người ta sẽ bơm một chùm hơi nước nhằm tăng khả năng thích ứng của các cấu trúc tế bào, giảm khả năng phá hủy của chùm điện tử đối với cấu trúc sinh học Đây là nguyên lý của một Environmental SEM (ESEM).

3 Kết luận

Rõ ràng về mặt tạo ảnh, SEM thua xa TEM về khả năng phân giải, nhưng ta cũng thấy rằng SEM có nhiều thế mạnh mà TEM không thể nào có nổi Kể từ khi “cỗ máy” SEM thương phẩm đầu tiên xuất hiện vào năm 1964, SEM đã trở thành một công cụ mạnh để khảo sát các tính chất bề mặt của vật liệu trong các khoa học vật lý cũng như khoa học sự sống SEM đã trở nên quá phổ biến trong ngành công nghiệp bán dẫn mà ở đó chúng được sử dụng để tạo ra (các thiết bị khắc chùm điện tử) và khảo sát vi cấu trúc các cấu kiện cực nhỏ, và nó đã trở thành một thiết bị then chốt trong các công việc mang tính chất “khẩn cấp” của công nghệ nano

3.Scaning probe

Scanning probe microscopy ( SPM ) là một chi nhánh của kính hiển vi  hình thành các hình ảnh của các bề mặt bằng cách sử dụng một đầu dò vật lý quét các mẫu vật. SPM được thành lập vào năm 1981, với sự phát minh ra  kính hiển vi đường hầm quét  , một dụng cụ cho các bề mặt hình ảnh ở mức nguyên tử. Thử nghiệm quét kính đường hầm thành công đầu tiên đã được thực hiện bởi Binnig và Rohrer. Chìa khóa thành công của họ là sử dụng một vòng lặp phản hồi để điều chỉnh khoảng cách khoảng cách giữa mẫu và đầu dò.  [1] Nhiều kính hiển vi quét thăm dò có thể hình ảnh một số tương tác đồng thời. Cách sử dụng các tương tác này để có được hình ảnh thường được gọi là một chế độ.

Độ phân giải thay đổi phần nào từ kỹ thuật này sang kỹ thuật, nhưng một số kỹ thuật thăm

dò đạt được độ phân giải nguyên tử khá ấn tượng. Điều này phần lớn là do  các thiết bị truyền động áp điện  có thể thực hiện chuyển động với độ chính xác và chính xác ở cấp nguyên tử hoặc tốt hơn trên lệnh điện tử. Gia đình của các kỹ thuật này có thể được gọi là

"kỹ thuật áp điện". Mẫu số chung khác là dữ liệu thường thu được như là một lưới hai chiều của các điểm dữ liệu, được hình dung bằng  màu giả  như một hình ảnh máy tính.

B.Phân tích phổ

1.XRD

Đánh giá độ hạt và cấu trúc

    Cấu trúc của vật liệu được biết đến 2 dạng là dạng thù hình (amorphous) và dạng tinh thể (crystalline)  Dạng tinh thể được biết đến với một số kiểu mạng tinh thể đặc trưng: lập phương thể tâm, lập phương diện tâm, chính phương thể tâm, và lục giác xếp chặt

    Trong một loại vật liệu, cho dù là vật liệu đơn chất, cũng thường tồn tại một số kiểu mạng tinh thể khác nhau Mỗi kiểu mạng tinh thể đó được hình thành, sắp xếp ở các vùng khác nhau, mỗi vùng như vậy tạm gọi là một hạt Vật liệu có dạng thù hình là vật liệu chỉ không có sự sắp xếp của các nguyên tử theo một trật tự nào cả (Silicon)

Thiết bị phổ biến nhất để đánh giá cấu trúc và kích thước hạt của vật liệu là máy quét X-quang (X-ray Diffraction-XRD) Trường hợp này, mẫu vật liệu chụp phải được cắt nhỏ (khoảng <15mm2) để gá đặt trên máy quét Giới hạn góc quét (bao nhiêu độ đến bao nhiêu độ) và tốc độ quét nên được xác định trước nhằm hạn chế thời gian quét Thông thường, một mẫu kiểm tra cần quét khoảng 50o thì mất khoảng 60 phút

 Khi cần đánh giá chính xác hơn về cấu trúc vật liệu, về các hiện tượng ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu, TEM là công nghệ được áp dụng để chụp và phân tích Tuy nhiên, quá trình chuẩn bị mẫu chụp TEM phức tạp và tốn thời gian hơn rất nhiều lần so với quét XRD Một trong những ưu điểm của TEM là có thể phân tích, phát hiện được sự tồn tại hạt kép (twins) trong vật liệu Twins là hiện tượng xuất hiện 1 đường phân chia đối xứng trong bản thân một hạt kim loại Hiện tượng này xuất hiện gây sai số về tính toán kích thước độ hạt trung bình từ kết quả quét XRD

 Cụ thể, nếu twins xuất hiện, kết của quét XRD có độ hạt trung bình nhỏ đi so với kết quả đo trên ảnh TEM Tuy nhiên sự chênh lệch này không đáng kể Twins chỉ thường được đưa ra để đánh giá các ảnh hưởng đến cơ tính của vật liệu

    Do vậy, tùy theo mức độ và yêu cầu đánh giá cấu trúc, đánh giá kích thước độ hạt vật liệu mà người dùng có thể lựa chọn phương pháp đánh giá thích hợp

2.ICP-MS

Ngay từ khi được thương mại hóa cách đây 20 năm, ICP-MS đã trở thành một thiết bị được sử dụng rộng rãi, trong cả những phân tích thường ngày

và cho nghiên cứu ở nhiều lĩnh vực khác nhau ICP-MS là một kỹ thuật linh động có nhiều điểm mạnh hơn so với các kỹ thuật phân tích nguyên tố

truyền thống, kể cả Quang phổ Phát xạ Nguyên tử nguồn cảm ứng

cao tần Plasma (ICP-AES) và Quang phổ Hấp thụ Nguyên tử (AAS).

Giới hạn phát hiện tương đương hoặc nhỏ hơn giới hạn phát hiện của AAS

Lò Graphite nhưng có nhiều ưu điểm hơn ICP-MS là một kỹ thuật nhanh,

đa nguyên tố và thường có công suất như ICP-AES nhưng có khả năng phát hiện tốt (thấp) hơn nhiều.

* Ưu điểm:

hoặc nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp Quang phổ Hấp thụ Nguyên tử Lò Graphite (GFAAS)

 Khả năng xử lý cả nền đơn giản lẫn phức tạp với nhiễu nền tối thiểu nhờ nhiệt độ cao của nguồn ICP

Cần lưu ý rằng nhiều nguyên tố bao gồm S, Se, B, Si, P, Br, I, K và Ca có giới hạn phát hiện tương đối cao trên thiết bị ICP-MS Trong trường hợp I

và Br, nguyên nhân là do có rất ít ion dương của những nguyên tố này được hình thành trong ICP plasma.Với những nguyên tố S, Se, P, K và Ca, nhiễu đồng vị và nhiễu phân tử từ mẫu nền hoặc nhiễu từ nguồn tạo plasma làm nhiễu đồng vị chính Điều này có nghĩa là cần sử dụng lượng đồng vị nhỏ hơn cùng với nhiễu ít hơn (nếu có thể) để xác định những nguyên tố này bởi các yếu tố này làm giảm khả năng phát hiện của chúng Nói chung, phân tích bằng ICP-MS với kỹ thuật thực hành tốt cho người sử dụng các dữ liệu phân tích của mẫu để thảo luận về bản chất của mẫu và chất lượng dữ liệu mong muốn từ đó có thể lựa chọn đúng đồng vị và/hoặc phương pháp chuẩn bị mẫu để đạt được kết quả mong muốn cho người sử dụng.