BÀI ÔN TẬP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHÔNG HỦY MẪU

BÀI ƠN TẬP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHƠNG HỦY MẪU A.Phân tích hình ảnh: Optical Microcopy: So sánh kính hiển vi quang học, TEM SEM Cấu trúc kính hiển vi tương tự nhau, khác nhau: - Kính hiển vi quang học: illumination source nguồn ánh thấy được, condenser lens thấu kính hội tụ Mẫu (specimen) đặt đường ánh sáng Hình ảnh cuối nhìn thấy hình ảnh xuyên qua mẫu vật - Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): illumination source nguồn phát electron, thường nhiệt độ cao điện cao để bắn electron, condenser lens cuộn cảm từ trường, giúp định hướng đường electron Ở TEM, mẫu đặt đường electron Hình ảnh thu cuối màng ảnh cảm quang, hình ảnh xuyên qua mẫu vật - Kính hiển vi điện tử quét (SEM): TEM có nguồn phát electron tương tự SEM Condenser lens cuộn cảm giúp định hướng đường electron Nhưng mẫu đặt cuối đường electron, Khi electron lượng cao va chạm với mẫu vật phát sinh nhiều loại electron, số có “Secondary Electrons”, đầu thu tín hiệu thu loại electron hình thành hình ảnh Đây điểm khác biệt SEM so với kính hiển vi quang học TEM Scanning electron microscope (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt SEM), loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật rắn cách sử dụng chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét bề mặt mẫu Việc tạo ảnh mẫu vật thực thơng qua việc ghi nhận phân tích xạ phát từ tương tác chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Có nghĩa SEM nằm nhóm thiết bị phân tích vi cấu trúc vật rắn chùm điện tử So với TEM, SEM đơn giản nhiều, bạn hình dung hoạt động SEM tương tự việc dùng chùm sáng chiếu bề mặt, quan sát hình ảnh bề mặt cách thu chùm sáng phản xạ Ô, thế, SEM hoạt động khơng đòi hỏi mẫu phải mỏng TEM Việc phát chùm điện tử SEM giống việc tạo chùm điện tử kính hiển vi điện tử truyền qua, tức điện tử phát từ súng phóng điện tử (có thể phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường…), sau tăng tốc Tuy nhiên, tăng tốc SEM thường từ 10 kV đến 50 kV hạn chế thấu kính từ, việc hội tụ chùm điện tử có bước sóng q nhỏ vào điểm kích thước nhỏ khó khăn Điện tử phát ra, tăng tốc hội tụ thành chùm điện tử hẹp (cỡ vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau quét bề mặt mẫu nhờ cuộn quét tĩnh điện (hình 1) Độ phân giải SEM xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước chùm điện tử bị hạn chế quang sai, mà SEM đạt độ phân giải tốt TEM Ngồi ra, độ phân giải SEM phụ thuộc vào tương tác vật liệu bề mặt mẫu vật điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, có xạ phát ra, tạo ảnh SEM phép phân tích thực thơng qua việc phân tích xạ Các xạ chủ yếu gồm:   Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây chế độ ghi ảnh thơng dụng kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có lượng thấp (thường nhỏ 50 eV) ghi nhận ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có lượng thấp nên chủ yếu điện tử phát từ bề mặt mẫu với độ sâu vài nanomet, chúng tạo ảnh hai chiều bề mặt mẫu Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược chùm điện tử ban đầu tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, chúng thường có lượng cao Sự tán xạ phụ thuộc nhiều vào vào thành phần hóa học bề mặt mẫu, ảnh điện tử tán xạ ngược hữu ích cho phân tích độ tương phản thành phần hóa học Ngồi ra, điện tử tán xạ ngược dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào liên kết điện bề mặt mẫu nên đem lại thông tin đômen sắt điện Như vậy, SEM khơng đòi hỏi mẫu phải mỏng TEM, tức ta khơng cần phá hủy mẫu, có phải SEM làm việc với loại mẫu vật rắn? Khơng phải thế, SEM chụp ảnh mẫu dẫn điện, ý dẫn điện với mẫu khơng dẫn điện, bạn vơ hình chung tạo thành vùng nhiễm điện điện tử qt vào, chả có tí điện tử thứ cấp phát cho bạn ghi ảnh Nhưng bạn thấy nhiều báo khoa học, họ có ảnh SEM mẫu khơng dẫn điện thơi, điều có mâu thuẫn khơng? Cũng khơng có mâu thuẫn cả, cách cải tiến đơn giản phủ lên bề mặt mẫu lớp màng mỏng kim loại mỏng (chừng vài nm) cách “nhân tạo” để tăng khả phát xạ điện tử Bạn tưởng tượng giống việc ta mạ bóng cho gương Ở hầu hết phòng thí nghiệm SEM, bán SEM cho bạn, cơng ty thường bonus cho khách hàng thêm hệ tạo màng mỏng thế, gọi sputter coater, tức thiết bị phủ màng phương pháp phún xạ cathode Kim loại dùng phổ biến cho loại hình phủ vàng Xong, bạn thấy mà SEM đơn giản thế, cho ảnh với độ phân giải cao (có thể đến vài nm), mà khơng phải vất vả xử lý mẫu, giữ nguyên mẫu không phá cho tan tành TEM Mà xem giá thành SEM thấp TEM nhiều? Những điều cả, chưa đủ Bạn phải nhớ điều SEM cho bạn hình ảnh vi cấu trúc bề mặt, hình ảnh bề mặt mà thôi, cấu trúc thực vật liệu Mà ta lại nhớ giới hiển vi, hình ảnh bề mặt khơng hồn tồn giống ta muốn thấy bên Mà độ phân giải SEM xịn đạt cỡ vài nanomet (nói chung cỡ 10 nm), có nghĩa lân la đến gần giới nano mà (bạn tự so sánh với TEM với độ phân giải tốt gấp hàng vài chục lần so với SEM để thấy) Thế bạn lại thở dài, ồi, nói làm qi gì, vứt cho xong Khơng hẳn vậy, SEM hữu ích quan sát bề mặt mà đòi hỏi khơng phá hủy mẫu, ví dụ chụp ảnh linh kiện điện tử (kích thước tầm vài chục nm trở nên), hay mẫu vật sinh học? Điều dễ thở SEM rẻ so với TEM, hoạt động dễ dàng hơn, khơng đòi hỏi nhiều trang thiết bị đắt tiền, chi phí ni máy móc tốn TEM Chỉ cần đào tạo thực hành tốt, bạn làm SEM operator tốt thời gian từ 2-3 tháng Một ngày làm việc với SEM không serious TEM, khơng cần phòng tối, khơng q cách ly, nhanh hơn, thống Tơi tin với yếu tố này, bạn có nhìn thiện cảm SEM Với cá nhân tôi, SEM thiết bị phù hợp với điều kiện kinh tế sở hạ tầng Việt Nam Hình Ảnh SEM chụp bề mặt màng mỏng ZnO (chế tạo Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội) độ phóng đại khác nhau: (a) 5000 lần, (b) 25000 lần, (c) 100000 lần (d) 200000 lần chụp thiết bị FEI Nova Nanolab200 Glasgow, UK Hình ví dụ ảnh SEM mẫu màng mỏng ZnO chụp độ phóng đại khác từ 5000 lần đến 200000 lần (chú ý độ dài ảnh để so sánh độ phóng đại) Bạn thấy ảnh SEM lên “đẹp đẽ” độ phóng đại từ vài ngàn đến cỡ vài chục ngàn Đến khoảng gần 100 ngàn trở nên, việc lấy nét (focus) ảnh SEM trở nên “mệt mỏi” ảnh tốt Và bạn có để ý, SEM cho cảm quan mặt không gian chiều tốt? 2.4 Environmental SEM Điều cuối viết đề cập khả “hữu dụng” khác SEM mà TEM khơng có nổi, “SEM môi trường” Nếu bạn trở lại viết trước tơi TEM, bạn thấy khả phân giải “phi thường” TEM nhờ việc dùng chùm điện tử có lượng cực lớn chiếu xuyên qua mẫu vật Nhưng lại “điểm chết” TEM, dùng chùm điện tử lượng cao, hệ thống TEM phải đặt mơi trường siêu cao, tức khơng thích hợp cho mẫu sinh học Hơn với tế bào sinh học, chùm điện tử lượng cao TEM dễ dàng khiến cho mẫu bị phá hủy tế bào sinh học Có nghĩa TEM không cho tế bào sinh học đòi hỏi bảo tồn (tất nhiên có thể, khơng dễ dàng) Nhưng SEM việc trở nên dễ dàng nhiều Để làm việc này, chùm điện tử giảm lượng (khoảng kV), đồng thời, người ta bơm chùm nước nhằm tăng khả thích ứng cấu trúc tế bào, giảm khả phá hủy chùm điện tử cấu trúc sinh học Đây nguyên lý Environmental SEM (ESEM) Kết luận Rõ ràng mặt tạo ảnh, SEM thua xa TEM khả phân giải, ta thấy SEM có nhiều mạnh mà TEM khơng thể có Kể từ “cỗ máy” SEM thương phẩm xuất vào năm 1964, SEM trở thành công cụ mạnh để khảo sát tính chất bề mặt vật liệu khoa học vật lý khoa học sống SEM trở nên phổ biến ngành cơng nghiệp bán dẫn mà chúng sử dụng để tạo (các thiết bị khắc chùm điện tử) khảo sát vi cấu trúc cấu kiện cực nhỏ, trở thành thiết bị then chốt cơng việc mang tính chất “khẩn cấp” công nghệ nano 3.Scaning probe Scanning probe microscopy ( SPM ) chi nhánh kính hiển vi hình thành hình ảnh bề mặt cách sử dụng đầu dò vật lý quét mẫu vật SPM thành lập vào năm 1981, với phát minh kính hiển vi đường hầm quét , dụng cụ cho bề mặt hình ảnh mức nguyên tử Thử nghiệm quét kính đường hầm thành cơng thực Binnig Rohrer Chìa khóa thành cơng họ sử dụng vòng lặp phản hồi để điều chỉnh khoảng cách khoảng cách mẫu đầu dò [1] Nhiều kính hiển vi qt thăm dò hình ảnh số tương tác đồng thời Cách sử dụng tương tác để có hình ảnh thường gọi chế độ Độ phân giải thay đổi phần từ kỹ thuật sang kỹ thuật, số kỹ thuật thăm dò đạt độ phân giải nguyên tử ấn tượng Điều phần lớn thiết bị truyền động áp điện thực chuyển động với độ xác xác cấp nguyên tử tốt lệnh điện tử Gia đình kỹ thuật gọi "kỹ thuật áp điện" Mẫu số chung khác liệu thường thu lưới hai chiều điểm liệu, hình dung màu hình ảnh máy tính B.Phân tích phổ 1.XRD Đánh giá độ hạt cấu trúc Cấu trúc vật liệu biết đến dạng dạng thù hình (amorphous) dạng tinh thể (crystalline) Dạng tinh thể biết đến với số kiểu mạng tinh thể đặc trưng: lập phương thể tâm, lập phương diện tâm, phương thể tâm, lục giác xếp chặt Trong loại vật liệu, cho dù vật liệu đơn chất, thường tồn số kiểu mạng tinh thể khác Mỗi kiểu mạng tinh thể hình thành, xếp vùng khác nhau, vùng tạm gọi hạt Vật liệu có dạng thù hình vật liệu khơng có xếp nguyên tử theo trật tự (Silicon) Thiết bị phổ biến để đánh giá cấu trúc kích thước hạt vật liệu máy quét X-quang (X-ray Diffraction-XRD) Trường hợp này, mẫu vật liệu chụp phải cắt nhỏ (khoảng