Quá trình sản xuất vinylclorua

Đất nước ta có nhiều than và dầu mỏ, có tài nguyên khoáng sản phong phú, lại giầu về thực vật nhiệt đới, đó là nguyên liệu dồi dào để phát triển một nền công nghiệp hoá chất. Cùng với nhứng tiến bộ khoa học kĩ thuật trên thế giới, đất nước ta đang đẩy mạnh phát triển các nghành công nghiệp mũi nhọn, một trong những nghành đó là nghành hoá chất. Trong những năm qua, hàng trăm nhà máy hoá chất đã được xây dựng, nhiều cơ sở đào tạo cán bộ và cơ sở nghiên cứu khoa học được phát triển và không ngừng lớn mạnh cùng với nhịp độ xây dựng chủ nghĩa xã hội của nước nhà. Cùng với sự phát triển của nghành khai thác dầu khí, nghành công nghiệp hoá chất nói chung và nghành công nghiệp chế biến các sản phẩm dầu mỏ nói riêng đã không ngừng lớn mạnh. Song song phát triển cùng với nghành hoá dầu hiện nay, nghành polyme cũng được lâng lên một tầm cao mới. Các sản phẩm polyme đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống. Đặc biệt hiện nay nó được coi là nguyên liệu để sản xuất ra các vật liệu mới có tính năng đáp ứng được các yêu cầu của các nghành kĩ thuật cao mà các nguyên liệu khác không thể đáp ứng được. Một trong những polyme có ý nghĩa to lớn nhất hiện nay là poly-vinylclorua. Poly-vilylclorua (PVC) là loai chất dẻo có nhiều tính chất tốt:ổn định hoá học cao, ít bị ăn mòn và phá huỷ bởi H2SO4 , HCL. .. có khẳ năng co dãn và độ bền tương đối lớn, có tính cách điện, không thấm nước, không bị phá huỷ khi gặp nước, nhưng lại dể nhuộm. Do các tính chất tốt như vậy, PVC được dùng để sản xuất các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hoá học làm việc ở nhiệt độ thấp thay thế thép không dỉ và hợp kim. Trong công nghiệp điện PVC được dùng sản xuất các loại dây bọc, các dụng cụ cho vô tuyên điện. PVC dùng trong xây dựng dể lát sàn, tường cách âm, các dụng cụ gia đình, bàn, ghế, tủ v v. PVC gia công với các loại chất hoá dẻo cho ta các loại màng mỏng dùng làm áo mưa, vải bọc v v. ..

Sản xuất Vinylclorua Mục lục. MễC LễC .1 PHầN MẫT : Mậ đầU 2 PHầN HAI : QUá TRìNH SảN XUấT VINYLCLORUA .5 I / TặNG QUAN QUá TRìNH SảN XUấT VINYLCLORUA 5 1/ Sản xuất vinylclorua đi từ dicloetan 7 2/ Quá trình sản xuất VC từ etylen .12 3/ Sản xuất VC từ etan .15 4/ Phơng pháp liên hợp sản xuất VC 17 II / VINYLCLORUA. .19 1/ Tính chất vật lý của Vinylclorua. 19 2/ Tính chất hoá học .21 III / QUá TRìNH SảN XUấT VINYLCLORUA Tế NGUYêN LIệU AXETYLEN .23 1/ Nguyên liệu của quá trình 23 2/ Xúc tác cho quá trình 31 3/ Động học và cơ chế phản ứng 33 4 Sản xuất VC từ axetylen trong pha lỏng 35 5/ Sản xuất VC từ axetylen theo phơng pháp trong pha khí 36 6/ Đánh giá u nhợc điểm của quá trình sản xuất VC từ axetylen .42 PHầN BA: TíNH TOáN 43 I/ Sẩ LIệU đầU BI .43 II/ THấI GIAN LM VIệC CẹA PHâN XậNG 44 1 Sản xuất Vinylclorua III/ Cơ Sậ TíNH TOáN CẹA QUá TRìNH 44 1/ Các phản ứng xảy ra trong quá trình 44 2/ Cơ sở tính toán cân bằng vật chất 44 3/ Cân bằng nhiệt lợng .46 IV/ TíNH TOáN CâN BằNG NHIệT LẻNG 49 1/ Nguyên liệu axetylen .49 2/ Nguyên liệu HCl 50 3/ Lợng sản phẩm phụ tạo thành trong quá trình.51 V/ CâN BằNG NHIệT LẻNG .53 1/ Nhiệt lợng cung cấp cho quá trình .54 2/ Nhiệt lợng đi ra trong quá trình 55 3/ Thể tích dầu mát cần thiết cho quá trình .56 57 PHầN BẩN : KếT LUậN .58 TI LIệU THAM KHảO .60 PHần một : mở đầu. Đất nớc ta có nhiều than và dầu mỏ, có tài nguyên khoáng sản phong phú, lại giầu về thực vật nhiệt đới, đó là nguyên liệu dồi dào để phát triển một nền công nghiệp hoá chất. Cùng với nhứng tiến bộ khoa học kĩ thuật trên thế giới, đất nớc ta đang đẩy mạnh phát triển các nghành công nghiệp mũi nhọn, một trong những nghành đó là nghành hoá chất. Trong những năm qua, hàng trăm nhà máy hoá chất đã đợc xây dựng, nhiều cơ sở đào tạo cán bộ và cơ sở nghiên cứu khoa học đợc phát triển và không ngừng lớn mạnh cùng với nhịp độ xây dựng chủ nghĩa xã hội của nớc nhà. Cùng với sự phát triển của nghành khai thác dầu khí, nghành công nghiệp hoá chất nói chung và nghành công nghiệp chế biến các sản phẩm dầu mỏ nói riêng đã không ngừng lớn mạnh. Song song phát triển cùng với nghành hoá dầu hiện nay, nghành polyme cũng đợc lâng lên một tầm cao mới. Các 2 Sản xuất Vinylclorua sản phẩm polyme đã và đang đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống. Đặc biệt hiện nay nó đợc coi là nguyên liệu để sản xuất ra các vật liệu mới có tính năng đáp ứng đợc các yêu cầu của các nghành kĩ thuật cao mà các nguyên liệu khác không thể đáp ứng đợc. Một trong những polyme có ý nghĩa to lớn nhất hiện nay là poly- vinylclorua. Poly-vilylclorua (PVC) là loai chất dẻo có nhiều tính chất tốt:ổn định hoá học cao, ít bị ăn mòn và phá huỷ bởi H 2 SO 4 , HCL. có khẳ năng co dãn và độ bền tơng đối lớn, có tính cách điện, không thấm n- ớc, không bị phá huỷ khi gặp nớc, nhng lại dể nhuộm. Do các tính chất tốt nh vậy, PVC đợc dùng để sản xuất các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hoá học làm việc ở nhiệt độ thấp thay thế thép không dỉ và hợp kim. Trong công nghiệp điện PVC đợc dùng sản xuất các loại dây bọc, các dụng cụ cho vô tuyên điện. PVC dùng trong xây dựng dể lát sàn, tờng cách âm, các dụng cụ gia đình, bàn, ghế, tủ v v. PVC gia công với các loại chất hoá dẻo cho ta các loại màng mỏng dùng làm áo ma, vải bọc v v. Để sản xuất đợc PVC cần phải có vinylclorua. Khoảng 95% vinylclorua trên thế giới đợc sử dụng để tổng hợp PVC, phần còn lại đợc ứng dụng trong các quá trình sản xuất dung môi đặc biệt, chất làm lạnh, trong công nghiệp tổng hợp các hoá chất. Đồng trùng hợp VC với các monome khác nh vinilydenclorit CH 2 = CCl 2 , vinyl axetat CH 2 = CHOCOCH 3 , acrylnitril CH 2 = CHCN tạo thành các polyme giá trị. Vinylclorua còn đợc dùng để sản xuất sợi hoá học clorin, sơn chịu ăn mòn. Với những tính năng quan trọng trên, Ngành sản xuất vinylclorua không ngừng đợc mở rộng và cải tiến cả về quá trình và công nghệ. Hiện nay nó đợc sản xuất nhiều nhất ở Mỹ và các nớc Tây Âu. 3 S¶n xuÊt Vinylclorua 4 Sản xuất Vinylclorua Phần hai : Quá trình sản xuất vinylclorua. I / Tổng quan quá trình sản xuất vinylclorua . Cùng với etylen và NaOH, vinylclorua là một trong những hợp chất quan trọng nhất trên thế giới. Năm 1984, trên toàn thế giới có khoảng 12 ữ 15 triệu tấn VC đợc tiêu thụ. Khoảng 25% lợng clo trên thế giới đợc sử dụng để sản xuất VC. Lần đầu tiên VC đợc tổng hợp vào năm 1830 ữ 1834. Khi V.Rfgnau tổng hợp nó từ quá trình tách axit clohydric ra khỏi 1,2-dicloetan. Cũng thời gian đó , ông nhận thấy rằng khi phơi nắng dung dịch VC trong một thiết bị kín, chất lỏng bị lắng đọng thành các vẩy rắn. Trong phạm vi của thuyết hoá học hữu cơ và sự hiểu biết ở thời gian đó về VC cha đầy đủ , nên ông chỉ có thể miêu tả hiện tợng đó mà không giải thích đợc vì sao từ trạng thái lỏng lại chuyển sang trạng thái rắn. Năm 1872, những tính chất cơ bản của VC đã đợc Baumann nghiên cứu và giải thích. Ông mô tả dạng vật chất rắn đó nh Kauprenchlorid và đa ra công thức tổng quát nh sau (C 2 H 3 Cl) n . Năm 1902, VC lại đợc điều chế từ quá trình cracking nhiệt 1,2-dicloetan. Tuy nhiên, vào khoảng thời gian đó nghành khoa học kĩ thuật tinh vi cha phát triển mạnh và phạm vi ứng dụng còn nhiều hạn chế. Do đó các quá trình nghiên cứu sâu và áp dụng khoa học kĩ thuật vào trong công nghiệp sản xuất VC không đợc chú ý tới. Vào năm 1912, Klatte và Rollett đã đa ra phơng pháp điều chế VC bằng quá trình cộng hợp axit clohydric vào axetylen. Hai năm sau, Griseheim-Elektron sử dụng HgCl 2 làm xúc tác cho quá trình đó và thu đợc hiệu suất cao hơn. Từ hai cách điều chế trên hoá nghành sản xuất VC đã đợc chính thức hoá sản xuất và ứng dụng vào đời sống. Tuy nhiên, nó chỉ đợc sử dụng trong một phạm vi rất nhỏ, Bởi vì cao 5 Sản xuất Vinylclorua su tự nhiên là nguồn sẵn có, không phải trải qua quá trình sản xuất, giá thành lại rẻ. Do đó, nó đã ngăn cản sự phát triển mạnh nghành sản xuất VC. Cho đến tận chiến tranh thế giới thứ hai kết thúc, nguồn cao su tự nhiên giảm xuống thì sản phẩm của VC là PVC mới đợc phát triển rực rỡ cho đến tận ngày nay. Nhng do giá thành axetylen quá cao đã cản trở đáng kể tới thị trờng tiêu thụ các sản phẩm của VC. Trớc tình hình đó, yêu cầu thay thế công nghệ sản xuất VC đi từ axetylen đắt tiền bằng quá trình rẻ hơn. Đó là một thách thức lớn đối với các nhà sản xuất lúc bấy giờ. Từ năm 1940 ữ 1950, khi mà khí thiên nhiên và dầu mỏ là nguồn nguyên liệu rẻ tiền nên các quá trình tổng hợp trên cơ sở axetylen dần dần nhờng chỗ cho quá trình tổng hợp trên cơ sở olefin: etylen. Propylen, butylen. . .Vì vậy mà nguyên liệu để tổng hợp VC cũng đợc thay thế bằng etylen. Clo sẽ cộng trực tiếp vào etylen để tạo thành 1,2-dicloetan, sau đó tiến hành cracking nhiệt tách axit clohydric tạo thành vinylclorua. Lợng axit clohydric thu đợc từ quá trình này sẽ đem sử dụng cho quá trình hydroclo hoá axetylen. Dây truyền sản xuất VC kết hợp cả hai quá trình trên đã làm giảm chi phí cho quá trình đồng thời thu đợc VC có chất lợng cao. Gần đây, quá trình sản xuất VC theo con đờng oxy-clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan đã đợc các nhà phân tích cho là khả thi hơn cả. Chính vì vậy mà quá trình sản xuất VC theo các con đờng: clo hoá trực tiếp etylen và oxy-clo hoá etylen chiến tới 90%VC đợc sản xuất ra. Những năm gần đây, nhiều nhà khoa học trên thế giới đã tuyên đoán rằng trong tơng lai nguyền nguyên liệu sản xuất VC từ etylen sẽ đợc thay thế bằng etan-nguồn nguyên liệu sẵn có. Tất cả các quá trình nghiên cứu trên cơ sở etan đang ngày một hoàn thiện hơn. Do hiệu suất thu từ quá trình này cha cao, độ chọn lọc còn thấp, có nhiều sản phẩm phụ nên nó vẫn cha đợc ứng dụng vào sản xuất. Hiện nay, quá trình sản xuất từ etylen vẫn đang giữ vai trò chính trong sản xuất VC và không ngừng đợc cải tiến cả về dây truyền sản xuất lẫn 6 Sản xuất Vinylclorua chất lợng của VC. Tuy nhiên cùng với sự phát triển không ngừng về khoa học kĩ thuật đặc biệt là sự phát triển của nghành động học xúc tác mới. Nên etan có thể trở lên hấp đãn hơn trong tơng lai. Các dây truyền công nghệ sản xuất VC cũng không ngừng đợc lâng cao. Từ dây truyền sản xuất một quá trình đã đợc thay thế bằng dây truyền công nghệ kết hợp từ hai đến ba quá trình. Thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định dã đợc thay thế bằng thiết bị phản ứng lớp xúc tác lu động, lỏng sôi. Năng suất thiết bị cũng ngày càng đợc lâng cao. Các cơ sở sản xuất VC trớc năm 1986 chủ yếu ở Mỹ và Tây Âu. Ngày nay do nguồn nguyên liệu và thị trờng tiêu thụ mang tính chất địa lý nên các cơ sở sản xuất VC đã đợc mở rộng trên toàn thế giới, đặc biệt u tiên những vùng có nguồn nguyên liệu dồi dào và thị trờng rộng lớn. Sản phẩm của VC cũng không ngừng đợc mở rộng và lâng cao. Tóm lại quá trình sản xuất VC từ các nguyên liệu chính sau: Từ axetylen. Từ dicloetan. Từ etylen. Từ etan. 1/ Sản xuất vinylclorua đi từ dicloetan . Mục đích của quá trình là tách HCl ra khỏi 1,2di-cloetan để thu vinylclorua. Quá trình điều chế CV từ 1,2di-cloetan có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí. 1.1 Quá trình sản xuất VC trong pha lỏng. Trong pha lỏng, ngời ta thờng sử dụng dung dịch rợu, kiềm để khử HCl của dicloetan (C 2 H 4 Cl 2 ). * Cơ sở của quá trình, dựa vào phản ứng chính sau: CH 2 Cl-CH 2 Cl + NaOH CH 2 =CHCl + NaCl + H 2 O 7 Sản xuất Vinylclorua Nếu d kiềm thì VC sẽ tiếp tục phản ứng với NaOH tạo ra axetylen. CH 2 =CHCl + 2NaOH CH CH + 2NaCl + 2H 2 O Khi có nớc, dicloetan sẽ bị thuỷ phân tạo ra etylen glycol: CH 2 Cl-CH 2 Cl + 2H 2 O CH 2 OH-CH 2 OH + 2HCl Nh vậy ngoài sản phẩm chính là VC, còn có các sản phẩm phụ nh: rợu, kiềm, axetylen, NaCl, nớc, dicloetan d. Hiệu suất VC tính theo axetylen là 75ữ 85%. *Thiết bị phản ứng trong công nghệ sản xuất VC ở pha lỏng là thiết bị hình trụ kiểu đồng trục có vỏ bọc và cánh khuấy. Thiết bị lamf việc gián đoạn. Cứ một lít dicloetan cần 1,1 lít dung dịch kiềm (42%NaOH) và 0,26 lít etylic. Do rợu hoà tan trong kiềm và dicloetan nên phản ứng tiến hành ở dạng đồng thể. Nhiệt độ phản ứng là 60 ữ 70 0 C, thời gian phản ứng là 4 ữ 5 giờ, áp suất 0,2 ữ 0,4 at. Đầu tiên cho dung dịch NaOH sau đến rợu và cuối cùng là dicloetan vào thiết bị phản ứng. Nếu d quá nhiều kiềm thì sản phẩm có nhiều sản phẩm phụ không mong muốn. *Ưu điểm: Hiệu suất khá cao, chế độ phản ứng không khắc nghiệt lắm. *Nhợc điểm: Sản phẩm có sản phẩm phụ là dicloetan, NaCl, HCl, lại xảy ra trong pha lỏng do đó sẽ mất mát clo khi sử lý. Quá trình phân tách riêng từng cấu tử tốn nhiều thiết bị. Dung dịch nớc thải có chứa hợp chất clo gây ảnh hởng đến quá trình sử lý môi trờng. Thiết bị làm việc gián đoạn, khó tự động hoá, dây truyền sản xuất có nhiều thiết bị, kồng kềnh. Rợu, kiềm tiêu tốn cho quá trình này quá nhiều. 8 Sản xuất Vinylclorua Do những nhợc điểm trên, quá trình sản xuất VC trong pha lỏng không kinh tế, tốn nhiều vốn đầu t, giá thành sản phẩm cao. Vì vậy phơng pháp này ít phổ biến trong sản xuất VC. 1.2/ Quá trình sản xuất VC trong pha khí. Quá trình dehydroclo hoá dicloetan trong pha khí là một trong những quá trình quan trọng và thiết thực để sản xuất VC. Nó có thể tiến hành nhiệt phân có xúc tác hoặc không có xúc tác. 1.2.1 Quá trình phản ứng không có xúc tác. *Cơ sở của quá trình: Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc. Nó đợc bắt đầu bằng phản ứng phá vỡ liên kết C-Cl . ClCH 2 -CH 2 Cl ClCH 2 -CH 2 + Cl Cl + ClCH 2 -CH 2 Cl ClCH 2 -CHCl + HCl ClCH 2 -CHCl CH 2 =CHCl + Cl Để tạo ra gốc tự do cần một năng lởng đủ lớn để phá đứt liên kết C-Cl. Nh vậy nhiệt độ phản ứng phải cao.Khi dicloetan tách ra một nguyên tử Clo tạo thành gốc ClCH 2 -CH 2 ổn định. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao quá sẽ thúc đẩy phản ứng trùng hợp tạo polyme. Do đó để giảm nhiệt độ của quá trình ngời ta thờng sử dụng các chất khởi đầu dễ tạo ra gốc tự do. ở trờng hợp này thờng sử dụng các chất chứa clo nh tetraclometan, hexancloetan, tricloetan, 1,1-dicloetan. Những chất khởi đầu này có trong nguyên liệu không đợc vợt quá 5%. Nitrometan là chất khởi đầu tốt nhất, cho hiệu suất cao. Nhng do sản phẩm là VC nên ngời ta thờng cho 1,1-dicloetan vào nguyên liệu đầu để thúc đẩy phản ứng. Gốc Cl sẽ tơng tác với nguyên liệu ban đầu là dicloetan tạo ra gốc mới. Phản ứng sẽ dừng lại khi tốc độ sinh ra bằng tốc độ mất đi của gốc tự do. Sự mất các gốc tự do có thể do các gốc va chạm với nhau, phản ứng với 9 Sản xuất Vinylclorua nhau tạo phân tử trung hoà. Cũng có khi ngời ta sử dụng các chất ức chế ngăn cản sự tạo thành các gốc tự do. Khi cho 1ữ10% 1,1-dicloetan trong nguyên liệu 1,2-dicloetan, thì quá trình cracking nhiệt xảy ra ở nhiệt độ 450 ữ 650 0 C, áp suất 0,1 ữ 0,4MPa, mức độ chuyển hoá tốt và sản phẩm tạo thành là 95%. Tuy nhiên nguyên liệu càng nguyên chất thì độ chuyển hoá càng cao. Quá trình tiến hành ở áp suất cao sẽ thuận lợi hơn ở áp suất thấp. Vì áp suất cao, sẽ giảm kích thớc lò phản ứng, cải tiến đợc thiết bị trao đổi nhiệt, quá trình phân tách dễ dàng hơn. ở quá trình này thời gian phản ứng là10ữ 20 giây. Sản phẩm phụ của quá trình là: etylen; axetylen; vinylaxetylen; 1,3- butadien; 2-clo1,3-butadien; 1,2-di-cloetylen và 1,1-dicloetan, tricloetan. . Ngoài ra còn có cốc, nhựa. *Công nghệ. Thiết bị phản ứng đợc trang bị bằng một hoặc nhiều buồng đốt. Trong lò phản ứng dợc chia ra làm hai phần: +Vùng phản ứng ở phía dới của lò là vùng xảy ra quá trình cracking có nhiệt độ cao hơn. +Vùng bay hơi sản phẩm (vùng lạnh) ở phía trên. Khi lò phản ứng ngừng lại để lấy cốc, thì phải làn lạnh sản phẩm ngay để ngăn ngừa phản ứng tạo ra sản phẩm nặng. Trong hầu hết quá trình sản phẩm đợc làm lạnh trong thiết bị làm lạnh. Nhiệt toả ra có thể tận dụng để đun sôi trong thiết bị phân tách. Quá trình tách các sản phẩm thờng thực hiện theo nguyên tắc tách HCl tr- ớc, tách VC sau. Từ các cấu tử nặng sẽ tách ra 1,2-dicloetan. Axetylen sẽ đợc tách cùng với HCl và biến dổi thành VC. 1.2.2Quá trình phản ứng có xúc tác. 10