Quá trình sản xuất vinyl clorua từ etylen

Quá trình sản xuất VC từ etylen

Nếu nhiệt độ cao quá sẽ xảy ra phản ứng polyme hoá tạo các sản phẩm nặng hơn thậm chí tạo ra cốc và khử hoạt tính của xúc tác gây ra phản ứng oxi hoá trực tiếp etylen tạo ra CO, CO2. Trong thiết bị oxi clo hoá, HCl tuần hoàn kết hợp với etylen và oxi trong thiết bị tầng sôi tạo 1,2-Dicloetan và nớc nhiệt sinh ra do phản ứng.

Sản xuất VC từ etan

Chính vì vậy việc đa etan vào sản xuất VC gặp rất nhiều khó khăn về mặt công nghệ, cũng nh về mặt kinh tế. Quá trình sản xuất VC theo etan tuy cha đạt kết quả mong muốn, nhng nó vẫn đợc các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu trong phòng thí nghiêm để tìm ra phơng pháp hữu hiệu áp dụng vào thực tế.

Phơng pháp liên hợp sản xuất VC

Phơng pháp sản xuất VC từ nguyên liệu của quá trình cracking các sản phẩm dầu mỏ chủ yếu là metan và naphtalen. Khí cracking dầu mỏ gồm có etylen và axetylen là nguyên liệu trực tiếp cho quá trình clohydric hoá và clo hoá sản xuất VC.

Tính chất vật lý của Vinylclorua

• Phơng pháp từ etylen về mặt kinh tế thì thuận lợi hơn nhng chất l- ợng không cao bằng axetylen. VC rất dẽ bắt lửa, có điểm bốc cháy thấp do đó dẽ tạo hỗn hợp nổ với oxi không khí.

Tính chất hoá học

Vinylclorua ở nhiệt độ và áp suất thờng là chất khí không màu, có mùi nh ete. Nó có tính gây mê nh ete, tuy nhiên độ độc hại của nó không cao bằng CCl4, clopren. Trong phân tử VC có sự liên hợp p-π của cặp electron không chia ở clo với nối đôi C=C theo hớng ngợc chiều với sự phân cực kiểu cảm ứng liên hợp C δ+→Clδ-.

Do có hiệu ứng liên hợp p-π, độ dài liên kết C-Cl ở VC nhỏ ở etylclorua, dẫn đến giảm mô men lỡng cực, liên kết C-Cl bền. VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo thành axetylen và HCl, do phản ứng dime hoá axetylen có thể phản ứng tiếp tục tạo ra một lợng nhỏ 2-Cl -1,3Butađien. Phơng pháp sản xuất VC từ axetylen là phơng pháp phổ biến và lâu đời nhất.

Ngày nay nó thờng đợc áp dụng chủ yếu ở những nớc có nền công nghiệp dầu mỏ cha phát triển.

Nguyên liệu của quá trình

Các công nghệ tổng hợp axetylen từ than đá đã đợc phát triển từ cuối thế kỉ 19 vì thế nó đã trở thành công nghệ truyền thống của rất nhiều các quốc gia cho tới năm 1940 và tới ngày nay nó vẫn đóng vai trò chủ yếu ở nhiều nớc cha phát triển. Khi chế biến nhiệt hydrocacbon khí hay phân đoạn đầu, chúng ta hiểu phần nào cơ cấu biến đổi của hydrocacbon khác nhau trong nguyên liệu nhng chỉ ở nhiệt độ cao vừa phải (700 ữ 8000 C). Các phản ứng bậc hai toạ thành các sản phẩm ngng tụ và tạo cốc xảy ra trong khoảng 900 ữ 10000C với sự tham gia của radican, xong ở nhiệt độ cao lại quan sát thấy phản ứng phân huỷ tạo thành H2, muội cacbon va C2H2.

Chẳng hạn khi ngiên cứu sự phân huỷ metan trên đây cacbon đốt nóng đến 1500 ữ 17000C (các sản phẩm tạo ra nhanh chóng đợc tách khỏi môi trờng phản ứng) thấy rằng sản phẩm bậc một của sự biến đổi là etan. Quá trình sản xuất axetylen từ cacbua hydro là quá trình xảy ra theo một giai đoạn, cần vốn đầu t và chi phí năng lợng ít hơn nhng axetylen thu đợc loãng và cần có hệ thống tách và làm lạnh phức tạp. HC≡CH + HgCl2 → ClCH=CH-HgCl → CH2=CHCl + HCl + HgCl Quan điểm khác lại cho rằng: muối đồng và muối thuỷ ngân tác dụng với axetylen tạo thành phức chất II, trong đó các nguyên tử c có điện tích dơng và có khả năng tác dụng với mono clo, còn Hg2+ sẽ kết hợp với C có điện tích âm hơn.

Trong pha lỏng, xúc tác Cu+ là tốt nhất vì nó không bị mất hoạt tính và ít làn tăng vận tốc phản ứng phụ cộng nớc của axetylen, tuy nhiên nó lại có xu hớng làm tăng phản ứng phụ: Trùng hợp axetylen thành Vinylaxetylen. Nhng nồng độ HgCl2 trên 20% hiệu suất chuyển hoá tăng chậm lại đồng thời thúc đẩy quá trình toả nhiệt mạnh làm cho xúc tác bị nung nóng cục bộ, HgCl2 thăng hoa, axetylen tham gia phản ứng trùng hợp bao phủ trên bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính xúc tác.

Động học và cơ chế phản ứng

Do nguyên nhân này, cũng nh sự mất hoạt tính của xúc tác trong dung dịch HCl, ngời ta thờng dùng nó trong quá trình pha khí ở nhiệt độ 150ữ2000C, khi dùng những chất phản ứng khô hơn. Xét phản ứng chính: đây là phản ứng toả nhiệt mạnh vợt trội hơn hai lần so với phản ứng hydroclo hoá olefin. Chất xúc tác là HgCl2,Cu2Cl2.Trong pha lỏng chúng tạo dung dịch với HCl, trong pha khí chúng tồn tại ở thể rắn trên chất mang là than hoạt tính.

Nếu nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tối u, vì đây là phản ứng toả nhiệt về mặt nhiệt động tốc độ phản ứng giảm, đồng thời nhiệt cao quá sẽ làm bay hơi xúc tác (HgCl2 có độ hoá hơi cao). Do phân tử axetylen có liên kết ba linh động, rất dễ tham gia vào phản ứng cộng khi gặp xúc tác HgCl2, Cu2Cl2 là chất rất dễ tạo phức chúng sẽ tơng tác với nhau và tạo thành phức chất trung. Đầu tiên phân tử axetylen bị kích hoạt bởi cation kim loại M+ sau đó kết hợp với anion Cl- tạo thành chất trung gian hữu cơ kim loại, những chất này rất rễ phân rã bởi axit.

Thời gian tiếp xúc giữa axetylen và axit clohydric với xúc tác tăng có thể làm cho sự chuyển hoá C2H2 gần nh hoàn toàn nhng năng suất của thiết bị giảm. VC sẽ đợc ngng tụ khi làm lạnh ở -200C và đi vào thiết bị phân ly để tách axetylen không ngng tụ cho tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.

Sản xuất VC từ axetylen theo phơng pháp trong pha khí

Những yếu tố nhiệt độ, xúc tác, tốc độ chuyển hoá, tỷ lệ nguyên liệu, chất lợng nguyên liệu và lựa chọn thiết bị ảnh hởng rất nhiều tới hiệu suất phản ứng và chất lợng VC tạo thành. Thờng thì ta làm lạnh hoàn toàn với các tác nhân lạnh là nớc dới áp suất hoặc dầu làm lạnh tuần hoàn để làm mát thiết bị phản ứng chính, đảm bảo nhiệt độ ổn định ( không quá 2000C ) để đạt hiệu suất phản ứng cao nhất. Vận tốc cấp liệu.Với tỷ lệ nguyên liệu đợc chọn, cho ta thiết bị trộn lẫn gồm nhiều vật liệu để tăng tốc độ đồng đều trớc khi vào thiết bị phản ứng.

Chính những phản ứng này gây giảm hoạt tính của xúc tác, dẫn đến hời gian sống của xúc tác giảm, làm tăng giá thành sản phẩm, vì vậy cần phải làm sạch nguyên liệu để loại các thành phần hoạt chất.  Thiết bị phản ứng .Trong quá trình phản ứng lợng nhiệt toả ra khá lớn, với phản ứng chính tạo ra VC nhiệt lợng toả ra là 26900Kcal/ mol.Còn với phản ứng phụ tạo ra dicloetan nhiệt l- ợng toả ra là 40200Kcal/mol. Khi HgCl2 hao hụt dần dần và giảm hoạt tính xúc tác ngời ta phải tăng nhiệt độ lên tới 2000 ữ 2200C để làm tan chảy các polyme bao phủ bề mặt xúc tác.

Bộ phận trao đổi nhiệt đợc bố trí ở khoảng trống giữa các ống chứa xúc tác trong thiết bị phản ứng và sử dụng nớc hoặc dầu làm mát làm chất tải nhiệt. Trong khâu tách và tinh chế sản phẩm, phân đoạn nặng của từng tháp chng cất đợc tách riêng, không nạp liên tục vào tháp tiếp theo nên khả năng tách triệt để, ít tốn năng lợng, khí cha phản ứng đợc tuần hoàn lại thiết bị phản ứng làm tăng hiệu suất sử dụng nguyên liệu.

Đánh giá u nhợc điểm của quá trình sản xuất VC từ axetylen

Trong sơ đồ này, axetylen sau khi đợc làm sạch ở khâu chuẩn bị lại đ- ợc làm khô nên khả năng loại nớc và tạp chất khá triệt để.

Phần BA: Tính toán

• Gọi GVC khối lợng sản phẩm VC tạo thành trong quá trình.(Kg/h) Theo định luật cân bằng vật chất: Lợng vật chất đi vào phải bằng lợng vật chÊt ®i ra. Nhng theo đầu bài, hiệu suất của quá trình chỉ đạt 98%VC, còn lợng d C2H2 và HCl cha tham gia phản ứng và một phần tham gia vào phản ứng phô. Theo định luật cân băng nhiệt lợng: Lợng vật chất vào sẽ bằng lợng vật chÊt ra.

Vì phản ứng toả nhiệt nên chọn dầu làm mát là chất tảI nhiệt để giữ cho nhiệt độ của phản ứng ổn định. Giả sử lợng dầu làm mát không bị mất mát trong quá trình làm việc. Nhìn vào bảng kết quả ta thấy lợng vào bằng lợng ra tuân theo định luật bảo toàn khối lợng.

Nh vậy nhiệt lợng đi ra bằng nhiệt lợng đi vào, thoả màn cân bằng nhiệt l- ợng.

Phần bốn : Kết luận