Sử dụng chuẩn độ điện thế và phương pháp bình phương tối thiểu để tính ka lý thuyết của một vài axit yếu

LỜI CẢM ƠN Khóa luận hồn thành mơn Hóa vơ - Phân tích- Hóa lý, Khoa Sinh-Hóa, Trường Đại học Tây Bắc Em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới cô giáo ThS Phạm Thị Chuyên tận tình hướng dẫn khoa học, động viên em suốt q trình hồn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sinh – Hóa thầy giáo khoa tạo điều kiện, giúp đỡ, cho em mượn dụng cụ thí nghiệm, hỗ trợ hóa chất để chúng em thực khóa luận Em xin chân thành cảm ơn Trung tâm khoa học cơng nghệ khoa Sinh – Hóa, Trường Đại học Tây Bắc giúp đỡ em thực khóa luận Em xin chân thành cảm ơn phòng chức năng, Trung tâm thơng tin Thư viện giúp đỡ em trình em thực khóa luận Xin gửi lời cảm ơn đến gia đình bạn bè động viện tinh thần vật chất cho em suốt trình thực khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! Sơn La, tháng 05 năm 2018 Nguyễn Văn Huyên MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN 1 LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHẦN II NỘI DUNG CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA, THẾ ĐIỆN CỰC 1.1.1 Các phản ứng điện hóa 1.1.2 Thế điện cực 1.2 TỔNG QUAN VỀ ĐIỆN CỰC 1.2.1 Điện cực so sánh 1.2.1.1 Điện cực calomen 1.2.1.2 Điện cực Bạc – Bạc Clorua 1.2.2 Điện cực thị 1.2.2.1 Điện cực trơ 1.2.2.2 Điện cực kim loại 1.2.2.3 Điện cực thị Axit-Bazơ 1.2.2.4 Điện cực màng chọn lọc ion 11 1.3 CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ .11 1.3.1 Các điều kiện chuẩn độ điện 11 1.3.2 Đặc điểm phƣơng pháp chuẩn độ điện .12 1.3.2.1 Phạm vi ứng dụng 12 1.3.2.2 Độ xác 12 1.3.2.3 Độ nhạy 12 1.3.2.4 Thiết bị 12 1.3.3 Nguyên tắc 13 1.3.4 Kỹ thuật chuẩn độ điện .13 1.3.5 Một số trƣờng hợp chuẩn độ điện .14 1.3.5.1 Chuẩn độ kết tủa 14 1.3.5.2 Chuẩn độ axit-bazơ 17 1.3.5.3 Chuẩn độ oxi hóa – khử 19 1.3.5.4 Cách xác định điểm tương đương chuẩn độ điện 21 1.4 MỘT SỐ BÀI TẬP TÍNH Ka .24 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ TÍNH K a LÝ THUYẾT 26 2.1 PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU 26 2.2 TÍNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT TỪNG NẤC DỰA VÀO pH CỦA DUNG DỊCH ĐA AXIT 28 2.3 CÁC BƢỚC GIẢI LẶP 30 CHƢƠNG 3: NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 31 3.1 Chuẩn độ điện đo pH xác định Kai axit tactric 31 3.1.1 Bài tập 31 3.1.2 Cơ sở tính toán, kết .31 3.1.2.1 Cơ sở tính tốn 31 3.1.2.2 Kết quả, xử lý số liệu 33 3.2 Chuẩn độ điện đo pH xác định Ka axit nấc HA 36 3.2.1 Bài tập 36 3.2.2 Cơ sở tính tốn, kết .36 3.2.2.1 Cơ sở tính tốn 36 3.2.2.2 Kết 36 PHẦN III KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 39 KẾT LUẬN 39 KIẾN NGHỊ 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 DANH MỤC VIẾT TẮT KÝ HIỆU TIẾNG VIỆT BPTT Bình phương tối thiểu DAD ĐIỐT quang ĐKP Điều kiện proton ĐTĐ Điểm tương đương HSCB Hằng số cân ND Không xác định LC Sắc ký lỏng LC – MS Sắc ký lỏng – Khối phổ pHLT pH lí thuyết pHTN pH thực nghiệm TPGH Thành phần giới hạn UV-Vis Phổ tử ngoại khả kiến DAH MỤC HÌNH Hình 1: Pin 2H+/H2 – Zn2+/Zn Hình 2: Điện cực Calomen bão hòa Hình 3: Điện cực Bạc Clorua Hình 4: Điện cực Hidro Hình 5: Thiết bị để tiến hành chuẩn độ điện 13 Hình 6: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc sức điện động thể tích chất chuẩn 15 Hình 7: Dạng đường cong E=f(X)và Hình 8: đường cong dạng dE = f(X) .17 dX d2E = f(X) 17 dX Hình 9: Đường cong chuẩn độ hỗn hợp ion I- Cl- AgNO3 17 Hình 10: Đường cong chuẩn độ điện oxi hóa – khử ion Fe2+ Ce4+ 21 Hình 11: Đồ thị phụ thuộc điện cực thị với thể tích chất chuẩn .21 Hình 12: Đường cong Gran 23 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Kết chuẩn độ đo pH tính toán đạo hàm bậc 1, bậc 34 Bảng 3.2: Kết tính lặp số phân li axit nấc axit tactric theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP từ giá trị pH đo thực nghiệm .35 Bảng 3.3: Kết chuẩn độ đo pH tính tốn đạo hàm axit HA .37 Bảng 3.4: Kết tính Ka axit tactric theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP từ giá trị pH đo thực nghiệm .38 PHẦN I: MỞ ĐẦU LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong hóa phân tích, hầu hết trình xảy dung dịch liên quan đến trình cho nhận proton, tức liên quan đến phản ứng axit-bazơ, số cân (HSCB) axit-bazơ có ý nghĩa quan trọng, lĩnh vực hóa học Việc nghiên cứu tìm hiểu sâu cách tính số cân nhằm giúp sinh viên có mối liên hệ bền chặt kiến thức học học phần hóa đại cương 2, hóa phân tích 1, hóa phân tích Các phương pháp phân tích Lý Hóa Trong giáo trình đưa Đề cương chi tiết chương trình học phần trên, Ka đưa giá trị định sẵn cho trước, tính tốn thơng qua tập nồng độ, mà chưa có phương pháp cụ thể để tính tốn Vì vậy, khóa luận này, tơi tìm hiểu tổng quan phương pháp tính số phân li axit Ka, tập trung vào phương pháp chuẩn độ điện sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để tính Ka vài axit điển hình MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI Tìm hiểu phương pháp tính số phân li axit Sử dụng chuẩn độ điện phương pháp bình phương tối thiểu để tính K a lí thuyết axit yếu PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: tổng quan tài liệu Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Sử dụng thiết bị máy móc chuẩn độ, thực chuẩn độ theo quy trình kĩ thuật, đưa số liệu chuẩn độ Phương pháp sử lý số liệu: toán học, excel PHẦN II NỘI DUNG CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA, THẾ ĐIỆN CỰC [7] 1.1.1 Các phản ứng điện hóa Các phản ứng oxi hóa khử phản ứng trao đổi electron: Chất oxi hóa (1) + ne Chất khử (2) Trong trình (1) chất oxi hóa nhận electron, bị khử Trong trình (2) chất khử cho electron, bị oxi hóa Các phản ứng oxi hóa khử xảy theo cách : C1 : Thêm chất khử (2) vào dung dịch chất oxi hóa (1), electron chuyển từ chất sang chất Oxi hóa (1) + khử (2) khử (1) + oxi hóa (2) ⇌ Q trình gọi phản ứng hóa học C2 : Có thể thiết lập điều kiện electron chuyển từ dây dẫn kim loại nhúng dung dịch chất oxi hóa tới ion hay phân tử chất oxi hóa chuyển electron từ ion hay phân tử chất khử đến dây dẫn kim loại nhúng dung dịch chất khử, tức chất oxi hóa khử khơng trực tiếp tác dụng với mà electron di chuyển qua dây dẫn Quá trình trao đổi electron gọi phản ứng điện hóa Vậy phản ứng điện hóa phản ứng trao đổi electron, tức phản ứng oxi hóa khử, xảy điện cực 1.1.2 Thế điện cực Khi nhúng kim loại vào nước hay vào dung dịch muối nó, ranh giới kim loại – dung dịch phát sinh số giá trị điện Sở dĩ vậy, ranh giới kim loại – dung dịch xuất lớp điện kép Ví dụ : nhúng kim loại kẽm vào dung dịch kẽm sunfat, trình diễn ? Chúng ta cho rằng, hóa học ion kẽm kim loại đại lượng cố định T=const Có thể hóa học ion kẽm dung dịch nhỏ ion kẽm kim loại, ion Zn2+ kim loại kẽm vào dung dịch cách tự diễn biến, nghĩa kẽm bị tan vào dung dịch Zn0 ⇌ - 2e Zn2+ Các electron lại kim loại, nên kim loại mang điện âm Do lực hút tĩnh điện kẽm kim loại mang điện tích âm lơi kéo ion dương Zn 2+ vừa tan lại gần Như hình thành lớp điện kép gồm điện tích âm kim loại, điện tích dương lớp dung dịch chứa ion Zn 2+ nằm sát bề mặt kim loại Hiện tượng xảy ngược lại hóa học ion kẽm dung dịch lớn hóa học ion kẽm kim loại Đại lượng sinh giới hạn kim loại – dung dịch gọi nhảy vọt, đặc trưng cho khả oxi hóa khử cặp ion kim loại/kim loại ( cặp Zn 2+/Zn ) Không thể xác định nhảy vọt phương pháp thực nghiệm được, ta phải dùng khái niệm khác thay thế, Thế điện cực Trong thực tế, khái niện điện cực dùng cách thuận tiện phổ biến nhảy vọt Thế điện cực khác nhảy vọt chỗ: Thế điện cực điện cực sức điện động pin gồm điện cực khảo sát điện cực chuẩn, chấp nhận khơng Ví dụ : Người ta đo điện cực kẽm điện cực Hidro, đo sức điện động pin ghép hai điện cực H2(Pt) | H+ | | Zn2+ | Zn (1) Sơ đồ (1) kí hiệu pin trình bày hình vẽ Hình 1: Pin 2H+/H2 – Zn2+/Zn Cũng theo quy ước, điện cực phải xảy trình khử, điện cực trái xảy q trình oxi hóa Zn2+ + 2e H2 Zn 2H+ + 2e Như trình xảy pin là: H2 + Zn2+ 2H+ + Zn Nếu quy ước điện cực Hidro đo điều kiện chuẩn PH2 = at, (H+)=1 E02H+/H2 = ta có: Esdd =E0Zn2+ /Zn Như điện cực điện cực kẽm chấp nhận sức điện động pin (1) Nếu điện cực kẽm điều kiện chuẩn (Zn) =1, sức điện động gọi điện cực tiêu chuẩn điện cực kẽm Thế điện cực cặp oxi hóa khử sức điện động pin tạo điện cực hệ oxi hóa – khử với điện cực chuẩn Hidro với quy ước điện cực chuẩn Hidro bên trái, điện cực oxi hóa – khử liên quan đặt bên phải Dấu c ủ a điện cực chấp nhận d ương n ếu điện cực Hidro điện cực âm điện cực bên phải (điện cực hệ oxi hóa-khử) dương Trong pin điện, điện cực mang dấu dương điện cực có dòng electron chuyển đến nó, điện cực mang dấu âm điện cực sản sinh electron Điều có nghĩa điện cực mang dấu dương chiều dòng điện mạch ngồi từ phải sang trái ngược lại Trong ví dụ trên, sức điện động pin đo 0,76V điện cực kẽm điện cực âm điện cực Hidro điện cực dương nên: E 0Zn 2+ /Zn = -0,76 V 1.2 TỔNG QUAN VỀ ĐIỆN CỰC [5] Để đo sức điện động pin, phải có điện cực thị làm việc thuận nghịch với ion cần nghiên cứu điện cực so sánh điện cực khơng đổi xác định xác theo pin điện cực tiêu chuẩn Thực khơng có ranh giới xác điện cực so sánh điện cực thị Một điện cực thị làm điện cực so sánh tùy theo trường hợp sử dụng Ví dụ: điện cực Ag, AgCl điện cực so sánh dung dịch có chứa ion Cl- nồng độ cố định Mặt khác điện cực thị để đo hoạt độ ion Cl- dung dịch CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ TÍNH Ka LÝ THUYẾT 2.1 PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU [2,4] Cơ sở toán học phương pháp bình phương tối thiểu giải hệ phương trình gồm n ẩn m phương trình với n < m (số ẩn nhỏ số phương trình) Y1=a1.x11 + a2.x12 + ….+ an.xn1 Y2=a1.x12 + a2.x22 + ….+ an.xn2 ……………………………… Y1=a1.x1i + a2.x2i + ….+ an.xni ………………………………… Ym=a1.x1m + a2.x2m + ….+ an.xnm Với: x1i, x2i, … , xni giá trị cho trước: Yi: giá trị thực nghiệm a1, a2, … , an giá trị cần tìm Vì cặp giá trị x1i, x2i, … , xni giá trị cho trước , yi nhận từ thực nghiệm giá trị giá trị gần nên chúng khơng hồn tồn nghiệm phương trình Y1=a1.x11 + a2.x12 + ….+ an.xn1 , nghĩa là: y1 – a1.a11 – a2.x21 - … an.xn1 =ε1 y2 – a1.a12 – a2.x22 - … an.xn2 =ε2 ………………………………… y1 – a1.a1i – a2.x2i - … an.xni =εi ………………………………… ym – a1.a1m – a2.x2m - … an.xnm =εm Trong ε1,ε2, … ,εi , … ,εm sai số Phương pháp bình phương tối thiểu nhằm xác định a1,a2, … ,ai , … ,an cho tổng bình phương sai số nhỏ Nghĩa là: m Q= (y1 -a1.x1i -a x 2i - -a n x n ) bé i=1 Như a1,a2, … ,ai , … ,an phải thỏa mãn hệ phương trình: 26 Q 0 a1 Q 0 a ………… Q =0 a n m m m m i=1 i=1 i=1 i=1 a1. X1i2 +a  X 2i X1i + +a n  X ni X1i = Yi X1i m m m m i=1 i=1 i=1 i=1 a1. X1i X 2i +a  X 2i2 + +a n  X ni X 2i = Yi X 2i ………………………………………………………………… m m m m i=1 i=1 i=1 i=1 a1. X1i X ni +a  X 2i X ni + +a n  X ni X ni = Yi X ni Vậy hệ phương trình gồm m phương trình n ẩn đưa hệ n phương trình n ẩn (gọi hệ Cramer Det(A)≠0) Bài tốn đưa giải hệ phương trình gồm n phương trình n ẩn với ma trận hệ số : A= x21i x1i x2i …………… x1i x2i x22i …………… xni x1i xni x2i ……………………………………………………………… x2i xni …………… x1i xni xni xni Là ma trận vuông cấp n Dạng ma trận hệ là: A.a =B Với: B = [ yi x2i … y1 x1i yi xni]t Hệ Cramer có nghiệm tính cơng thức = A-1.B tức là: Aj= Det(A J ) Det(A) Trong A ma trận hệ số, Aj ma trận suy từ A cách thay cột thứ j cột vế bên phải B Với n = 2, hệ phương trình trở thành: 27 a1 x21i + a2 a1 x1i x2i + a2 x2i.x1i = yi x1i x22i = yi x2i Hệ phương trình ẩn giải theo phương pháp sử dụng định lí Cramer kết hợp với giải định thức bậc 2: ta có: x21i x2i.x1i x1i.x2i x22i A= x21i → Det(A) = x22i - x2i x1i yi x1i x2i.x1i yi.x2i x22i x1i x2i A1 = → Det(A1) = x22i - yi x1i x21i yi.x1i x1i.x2i yi x2i x2i x1i yi x2i yi x1i x1i x2i A2 = x21i → Det(A2) = Nghiệm hệ là: yi x2i a1 = Det(A1 ) Det(A) a2 = Det(A ) Det(A) Đối với trường hợp tổng quát, ta lập chương trình tổng quát để giải hệ phương trình tổng qt theo phương pháp khử Gauss 2.2 TÍNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT TỪNG NẤC DỰA VÀO pH CỦA DUNG DỊCH ĐA AXIT [2,6] Ta xét đa axit HnAz có nồng độ ban đầu C; có số phân li nấc: Ka1; ka2; … ; Kan Các trình xảy dung dịch: HnAz ⇌ iH+ + Hn-iAz-i пiq=1Kaq=Ka1 … Kai (i=1→n) H2O ⇌ H+ + OH- KW 28 Theo ĐKP: [H+] = [OH-] + m  i [Hn-iAz-i] i=1 [H+] =(H+).φ1; Vì: пiq=1Kcaq = пiq=1Kaq [OH-] = φ z-i φ1i φz K cw = Kw.h-1 φ1 + [H ] (q=1 →i; i=1 →n) φ1 nghịch đảo hệ số hoạt độ ion có điện tích ∓ φz nghịch đảo hệ số hoạt độ ion có điện tích ∓ z φz-i nghịch đảo hệ số hoạt độ ion có điện tích ∓ (z-i) → [Hn-iA(z-i)] = пiq=1Kaq φ z-i φ1i [H n A Z ] φ z h i φ1i 2 Từ ĐKP ta được: h φ – Kw φ 1= m  i=1 (i.пiq=1Kaq φ z-i φ i [H n A Z ] ) φ z h i-1 y = h2φ21 – Kw φ21 Đặt xi = φ z-i φ1[H n A Z ] φ z hi-1 (*) = пiq=1Kaq (i=1 → n) Đặt Ka1 = a1 Kai+1 = ai+1/ai p Từ (*) ta viết lại dạng: y =  a i x i i=1 Từ k dung dịch chứa đa axit HnAz có nồng độ ban đầu khác nhau, ta xác định k giá trị pH khác Vì axit HnAz phân li n nấc, nên ta thiết lập hệ phương trình quy ước gồm có n ẩn số k phương trình (k≥n) Y1 =a1x11 + a2x21 + a3x31 + …+ anxn1 Y2 =a1x12 + a2x22 + a3x32 + …+ anxn2 …………………………………… Yj =a1x1j + a2x2j + a3x3j + …+ anxnj …………………………………… Yk =a1x1k + a2x2k + a3x3k + …+ anxnk Bằng phương pháp bình phương tối thiểu, ta đưa hệ phương trình quy ước hệ phương trình chuẩn (có n ẩn, n phương trình) để giải 29 a1 a1 1jx2j 1j + a2 1jx2j + …+ an 1jxnj = j.x1j 2j + …+ an 2jxnj = j.x2j + a2 (**) …………………………………………………………… a1 1jxnj + a2 2jxnj + …+ an nj = j.xnj Giải hệ phương trình (**), ta thu giá trị → Kai Vì giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ cấu tử (φ i) [HnAz] chưa biết, nên để giải hệ phương trình (**) tìm giá trị Kai, cần phải tiến hành giải lặp theo phương pháp gần liên tục 2.3 CÁC BƢỚC GIẢI LẶP [1]  Bước 1: - Chấp nhận φi = 1; Hn-zAz- = C thay φi(0); [Hn-zAz-](0); [H+] = h = 10-pH vào (**) để tính giá trị số phân li axit nấc gần lần (K ai(1)) - Từ giá trị Kai(1), φi(0)=1 tính lại nồng độ cân cấu tử lần thứ nhất: [OH-](1) = Kw.h-1.φ1 ,[ Hn-zAz-](1) , [Hn-z-iA(z+i)-](1) theo biểu thức: - [H n-z-i A(z+i) ]=C.α - H n-z-i A(a+i) - Tính lực ion I(1) - Tính giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ cấu tử φ i(1)  Bước 2: - Thay giá trị φi(1) , [Hn-z-iA(z+i)-](1) vừa tính vào (**) hệ phương trình Giải hệ giá trị Kai(2) xác Q trình tính tiếp tục tính lặp thu giá trị K hoàn toàn thỏa mãn với sai số: qi = K ai(m+1) -K ai(m) K ai(m)