NHỮNG cơ sở HOÁ lý của QUÁ TRÌNH TỔNG hợp NH3

NHỮNG CƠ SỞ HOÁ LÝ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NH3 Phản ứng tổng hợp NH3, trong công nghiệp là một phản ứng thuộc loại phản ứng khí rắn - hệ không đồng nhất, tiến hành trên xúc tác với thàn

NHỮNG CƠ SỞ HOÁ LÝ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NH3

 Phản ứng tổng hợp NH3, trong công nghiệp là một

phản ứng thuộc loại phản ứng khí rắn - hệ không đồng nhất, tiến hành trên xúc tác với thành phần cơ bản là sất từ và một số phụ gia như: AI2O3, K20, CaO

 1 Cơ sở Nhiệt động của phản ứng

ứng

trong hệ NH3

1 Cơ sở nhiệt động của phản ứng

Là một phản ứng hai chiều, số phân từ thay đổi trước và sau phản

ứng

 ½ N2 + 3/2 H2 = NH3

Ngoài tính thành phần cân bằng qua hằng sô cân bàng, hằng số

này có thể xác định qua phương trình nhiệt động Trong công

nghiệp giới thiệu khá nhiều công thức kinh nghiệm đẽ tính hắng

số cắn bằng (Kp) ờ điều kiện làm việc khác nhau Công thức sau cho kết quà phù hợp:

1 Cơ sở nhiệt động của phản ứng

Kp=

3

2 ( 2 ) ( 2 )

) 3

(

H P

N P

NH P

1 Cơ sở nhiệt động của phản ứng

 lgKp (p 0) = lg Kp = 2001,6/T - ) = lg Kp = 20) = lg Kp = 2001,6/T - 0) = lg Kp = 2001,6/T - 1,6/T -

2,69112lgT- 5,5193.10) = lg Kp = 2001,6/T - -5T + 1,8489.10) = lg Kp = 2001,6/T - -7T2

+ 2,6898

hoặc đơn giản hơn, công thức thực nghiệm của A

Nilssen trong miền áp suất làm việc từ ~ 10) = lg Kp = 2001,6/T - 0) = lg Kp = 2001,6/T - MPa:

1 Cơ sở nhiệt động của phản ứng

 lg Kp =

c T

aT

T

8 , 2074

= lg Kp

=

1 Cơ sở nhiệt động của phản ứng

Giá trị của a và c thay đổi theo áp suất(với c là hằng số phân

tích và a là hệ số hiệu chỉnh đối với áp suất)

Áp suất

a.10) = lg Kp = 2001,6/T - ^5 0) = lg Kp = 2001,6/T - -3,4 -12,56 -12,56 -12,68 -10) = lg Kp = 2001,6/T - 8,56 -268,33

c 1,993 2,0) = lg Kp = 2001,6/T - 21 2,0) = lg Kp = 2001,6/T - 0) = lg Kp = 2001,6/T - 1 2,20) = lg Kp = 2001,6/T - 6 2,20) = lg Kp = 2001,6/T - 6 3,0) = lg Kp = 2001,6/T - 59 4,473

1 Cơ sở nhiệt động của phản ứng

Phản ứng toả nhiệt, hiệu ứng nhiệt của phản ứng thay đổi theo

nhiệt độ, áp suất tổng hợp Nhiêu công thức kinh nghiêm cho

phép tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng Ví dụ hiệu ứng nhiệt của

phản ứng giữa N2, H2 nguyên chất tạo thành NH3:

T

61 , 356

3

^

6

^ 10 03 , 159

T

-∆HR= 38338,9 + [0,23232 +

+ ]P + 22,3864T + 10,572 10 -4 T 2 - 7,0828 10 -6 T 3 kJ/kmol

1 Cơ sở nhiệt động của phản ứng

 Trong thực tế sản xuất, pứ diễn ra trong hỗn hợp khí n2, H2, Nh3 và khí trơ, cần tính đến to hỗn hợp Quá trình h2 thường thu nhiệt vì vậy

 giá trị nhỏ hơn giá trị tính toán theo công thức trên 10-13%

1

NH Y

NH Y



∆H

M =

(HS- H 0 S)- (HM -H 0 M)- (Ha- H 0 a)

1 Cơ sở nhiệt động của phản ứng

số mol h2 sau khi hình thành 1 mol NH3

Ha - nhiệt hàm mola của NH3.

Và hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng hai hiệu ứng trên:

∆ H = ∆ Hr + ∆ Hm

Cũng có thể tra cứu số liệu tính toán từ các sổ tay chuyên dụng.

) 3 (

1

NH

Y

) 3 (

) 3 (

1

NH Y

NH Y



2 Vấn đề tô'c độ của phản ứng

Phản ứng tiến hành với một tốc độ rất nhỏ, kể cả ở nhiệt độ cao

Vì vậy buộc phải sữ dụng xúc tác

Hiện sử dụng xúc tác gốc Fe3O4, thường có các phụ gia oxit của

các nguyên tố Al, K, Ca, Mg và một số tạp chất theo vào trong quá trình chế tạo như Si, Ti, s, p, Cl

Thành phần hoạt tính cơ bản là Fe30) = lg Kp = 2001,6/T - 4, cấu trúc spínen, có thể

dùng nguyên liệu dạng quặng sắt từ, qua tuyển Yếu tố tỷ lệ

Fe2+/Fe3+ ảnh hưởng rất lớn tới hoạt tính xúc tác, đây là thành phần có tác dụng chủ yếu đẩy mạnh tốc độ phản ứng Trong công nghiệp quen tính hoạt tính xúc tác bằng % NH3 tính theo thể tích khí ra khỏi tháp trong một điều kiên nhất định

Vấn đề tô'c độ của phản ứng

ví dụ ở nhiệt độ 475°c (nguyên khai), tốc độ lưu lượng, áp suất

xác định ; còn có hoạt tính sau tăng nhiệt độ làm việc, thể hiện tính ổn định nhiệt của xúc tác - thường nâng nhiệt lên nhiệt độ cao (khoảng 550) = lg Kp = 2001,6/T - °C) trong vòng 20) = lg Kp = 2001,6/T - giờ, sau đưa trở lại nhiệt độ

nguyên khai - xác định hoạt tính.

hoạt tính nguyên khai NH3 % 15,7 18,9 20) = lg Kp = 2001,6/T - ,0) = lg Kp = 2001,6/T - 0) = lg Kp = 2001,6/T - ,73 20) = lg Kp = 2001,6/T - ,2

hoạt tính sau tăng nhiệt

NH3 %

15,6 18,8 20) = lg Kp = 2001,6/T - ,1 20) = lg Kp = 2001,6/T - ,1 17,8

Vấn đề tô'c độ của phản ứng

Tác dụng của các chất phụ gia

Oxit nhôm - đưa thêm vào xúc tác như một phụ gia kết cấu -

làm thay dổi cấu trúc pha của cấu tử chính: làm tăng bề mặt riêng cùa

a-Fe và tạo độ xốp lớn; giảm xu hướng tăng kích thước tinh thể khi làm việc ở nhiệt độ cao (ví dụ ở 50) = lg Kp = 2001,6/T - 0) = lg Kp = 2001,6/T - - 520) = lg Kp = 2001,6/T - °C), bảo đảm ổn định cấu trúc bề mặt Thường pha 25% A120) = lg Kp = 2001,6/T - 3 đảm bảo ổn định riêng

K2O, CaO được coi như phụ gia loại thay đổi cấu trúc điện tử, giảm

công thoát electron khỏi bề mặt, qua đó nâng cao hoạt tính của xúc tác

Cũng có một nồng độ K2O tối ưu - cỡ 0) = lg Kp = 2001,6/T - ,5 - 1%, hơn nữa sẽ giảm bề

mặt riêng - nhất là của Fe

CaO như một chất trợ dung, tạo điều kiện đồng nhất thành phần trong

quá trình chế tạo

MgO tương tự như CaO, ngoài ra còn có tác dụng ngăn sự lớn lên của

tinh thể sắt, tăng độ ổn định nhiệt

Vấn đề tô'c độ của phản ứng

Cũng có một khuynh hướng đưa thêm tổng oxit đất hiếm Cộng

với những phát kiến trong chế tạo, hoạt tính xúc tác tăng rõ rệt, nhiệt độ và áp suất làm việc đều giảm, tạo điểu kiện làm biến đổi công nghệ như hạ áp suất tổng hợp xuống phổ biến ờ mức 9 -10) = lg Kp = 2001,6/T - MPa, nhiệt độ làm việc có thể giảm xuống 360) = lg Kp = 2001,6/T - , thậm chí 350) = lg Kp = 2001,6/T - °c, mang lại những giá trị kinh tế lớn lao

Vấn đề tô'c độ của phản ứng

Xúc tác này được chế dưới dạng mảnh, dạng cầu, dạng trụ và gần đây

để giảm trở lực, còn có những dạng có cấu tạo cầu kỳ hơn như dạng trục rỗng, trụ rỗng có vách ngăn

Về mặt thành phần và các thông số nói trên, đều là dạng ban đầu,

trước khi đưa vào sữ dụng - cần qua một giai đoạn: hoàn nguyên xúc tác - chuyển sắt từ dạng oxit sang dạng a- Fe, dạng xúc tác hoạt tính Quy trình khác nhau tuỳ loại xúc tác, do các hãng sản xuất xác định Song đều chung những nguyên tắc cơ bản nhằm đàm bảo hoạt tính của xúc tác

Trong quá trinh này, về mặt hoá học: thực hiện phản ứng với một

điều kiện khống chế nghiêm ngặt, giữa dòng khí H2 hoặc N2 + 3H2:

Fe-,04 (rắn) + 4H2 (khí) =3Fe (rắn) + 4H20 (khí)

Vấn đề tô'c độ của phản ứng

Sản phẩm là a-Fe dạng tinh thể phân tán.ờ dạng hạt mịn (~ 20) = lg Kp = 2001,6/T - 0) = lg Kp = 2001,6/T -

Ao) nằm trong xúc tác Đây chính là những trung tâm hoạt tính Tuỳ mức độ hoàn nguyên (theo từ thông dụng trong công nghiệp) càng tăng, bề mặt riêng cũng như độ xốp (tỷ lệ thể tích mao

quản/khối lượng hạt) tăng rõ rệt

Ví dụ ở 450 độ C mức độ hoàn nguyên (%) 0 20% 100%

bề mặt riêng (m2/g) 0) = lg Kp = 2001,6/T - 2 10) = lg Kp = 2001,6/T -

ở 500°c bề mặt riêng (m2/g) 0) = lg Kp = 2001,6/T - 0,8 4

độ xốp (ml/g) 0) = lg Kp = 2001,6/T - 0,01 0) = lg Kp = 2001,6/T - ,0) = lg Kp = 2001,6/T - 65

Vấn đề tô'c độ của phản ứng

Về mặt định tính, có thể lưu ý:

Quá trình hoàn nguyên là quá trình thu nhiệt, phản ứng hai chiều

tăng nhiệt độ có lợi cho phản ứng - tâng tốc độ sinh thành a-Fe; song ngược lại H2O với hàm lượng lớn có thể chuyển a-Fe trở

thành Fe3O4 quan hệ cân bằng giữa Fe-O2-H2

Đối với một số loại xúc tác, có một số công trình công bố động

học của quá trình, chủ yếu là phương trình động học xác định tốc

độ của quá trình, song thực tế quá trình hoàn nguyên vẫn dựa vào thực nghiệm - hoặc dựa vào tín hiệu: nồng độ amoniac trong nước ngưng sau hoàn nguyên

Vấn đề tô'c độ của phản ứng

Ở 350) = lg Kp = 2001,6/T - oC toàn bộ Fe30) = lg Kp = 2001,6/T - 4 chuyển thành Fe (nếu thời gian đủ dài).

Nhiệt độ cũng vậy, càng cao càng có lợi cả về mặt cân bằng và

vận tốc của phản ứng, song cần quan tâm đến khả năng làm tăng kích thước tinh thể sắt vừa hình thành, và đương nhiên phải giới hạn trong miền nhiệt độ làm việc của xúc tác

 Như sơ đồ:

Vấn đề tô'c độ của phản ứng

Cũng từ đồ thị có thể coi H2O

như chất độc đối với xúc tác,

cần quan tâm đến tỷ lệ

H2O/H2, điều chỉnh tỷ lệ này

qua tốc độ lưu lượng dòng khí,

vì chính tốc độ lưu lượng này

ảnh hưởng tới tỷ lệ nói trên.

Trong công nghiệp, quá trình hoàn nguyên tiến hành ngay trên thiết bị phản ứng, là giai đoạn mở máy của dây chuyền công nghệ.

Vấn đề tô'c độ của phản ứng

Cũng do cấu trúc chính của xúc tác là tinh thể sắt mịn - hoạt tính

cao nên khi dừng máy, tháo dỡ xúc tác - tuân thủ nghiêm ngặt quy trình công nghệ trong quá trình chuyển lại a-Fe về dạng

Fe3O4 là một việc cực kỳ quan trọng chống hư hại xúc tác, thậm chí phản ứng giữa xúc tác với oxy hoặc không khí có thể mãnh liệt đến mức làm nóng chảy cả xúc tác lẫn thiết bị phản ứng chứa xúc tác Trong công nghiệp quen gọi là: quy trình thuần hoá xúc tác: chuyển a-Fe về dạng Fe3O4

Thường tiến hành thuần hoá ở áp suất thấp (0) = lg Kp = 2001,6/T - ,3 - 0) = lg Kp = 2001,6/T - ,5 MPa), nhiệt

độ (< 130) = lg Kp = 2001,6/T - °C), dòng khí tuần hoàn bổ sung oxy dần từ 0) = lg Kp = 2001,6/T - ,1% đến 21%, tuỳ biến động của nhiệt độ

Vấn đề tô'c độ của phản ứng

Các nhà chế tạo xúc tác khống chế nghiêm ngặt hàm lượng chất

độc đưa vào theo nguyên liệu trong quá trình chế tạo (chủ yếu các nguyên tổ và hợp chất của chúng: S, P, Cl, As ) Các nhà

công nghệ cần đề xuất các quy định nghiêm ngặt, khống chế hàm lượng chất độc vinh viễn (S, P, Cl, As ) Các chất phá hỏng hoàn toàn xúc tác, không thể khôi phục hoạt tính; các chất độc tạm thời (các oxit H2O, CO, CO2) oxy hoá a-Fe thành oxit và có thể khôi

phục khi trong dòng khí không còn chúng nữa.

3 Vấn để cân bằng lỏng hơi trong hệ NH3

Để giữ hoạt tính xúc tác, đảm bảo xúc tác làm việc lâu dài

(khoảng 5 - 7 năm) còn cần lưu ý những thông sô' ảnh hưởng tới tính chất vật lý của bề mặt như bụi, than, sự biến động thất

thường của nhiệt độ

Khá nhiều công trình nghiên cứu cơ chế của phản ứng tổng hợp

trên xúc tác gốc oxit sắt, tương ứng đưa ra những phương trình động học

3 Vấn để cân bằng lỏng hơi trong hệ NH3

Cơ chế của phản ứng và theo đó là phương trình động học của

Temkin, Pưzob được nói đến nhiều hơn, và kết quả tính toán ở điều kiện áp suất trung bình 30) = lg Kp = 2001,6/T - MPa, nhiệt độ trong miền 40) = lg Kp = 2001,6/T - 0) = lg Kp = 2001,6/T - - 50) = lg Kp = 2001,6/T - 0) = lg Kp = 2001,6/T - °c khá phù hợp thực tế công nghiệp

Ở đây tác giả giả thiết: bước hấp phụ N2 trên trung tâm hoạt tính

là bước chậm nhất; quá trình híp phụ tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt do hai ông đề xuất - hay còn gọi là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt logarit; hấp phụ ở mức trung bình Từ đó

phương trình động học có dạng:

 r=

) 2 ( 3

NH P

H P

) 3 ( 2

) 2 ( 2

NH P

H P

= k1.pN2.(

3 ( 4 )^

3 ( 1 (

4 )^

1 (

2

) 3 ( 5 , 1 )^

1 (

) 3 ( 1 (

5 , 1 )^

3 ( 1 )(

3 (

NH Y k

NH bY NH

Vấn đề tô'c độ của phản ứng

 Cần lưu ý xt dùng trong tổng hợp NH3 phần lớn có kích thước hạt trong miền 8-15mm Mặc dù hoạt tính

xt đc tăng cao, song hầu hết pứ xt hệ khí- rắn diễn ra trong miền khuếch tán trong, nghĩa là cần tính đến hiệu suất lợi dụng bề mặt trong của xt Khi đó tốc độ

pứ tính bằng :

 rktt = k.f(y).ɳ

3 Vấn để cân bằng lỏng hơi trong hệ NH3

Sản phẩm sau phản ứng là một hỗn hợp khí H2, N2, khí trơ và

NH3 Do đặc điểm vận tốc của phản ứng, nồng độ trong khí sản phẩm dều thấp, khoảng 16-20) = lg Kp = 2001,6/T - % Cần dựa vào làm lạnh để tách NH3, ngưng tụ dưới dạng lỏng Phần nitơ, hydro chưa phản ứng quay tuần hoàn trở lại tháp tổng hợp

3 Vấn đề cân bằng lỏng hơi trong hệ NH3

Nồng độ NH3 ở trạng thái cân bằng xNH3 (tính theo % thể tích)

thay đổi theo nhiệt độ và áp suất Tính theo công thức của A

Mikhel:



t - nhiệt độ (độ C).

Trong công nghệ, coi như quá trình làm lạnh đạt trạng thái cân bằng

pha trong thiết bị Có thể trực tiếp dùng công thức này để tính

lượng NH3 thu được trong thiết bị phản ứng

P

2 , 10

56799 , 6

) 273 (

1288 , 1168