PHẢN ỨNG TẠO PHỨC VÀ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT

3/1/2018 2.3 Phản ứng tạo phức phương pháp chuẩn độ phức chất 2.3.1 Cân phản ứng tạo phức • Định nghĩa phức chất 2.3.1 Cân phản ứng tạo phức 2.3.2 Phương pháp chuẩn độ tạo phức • Hằng số bền khơng bền phức chất • Nồng độ cân cấu tử dung dịch (tham khảo) • Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền phức chất • Hằng số bền khơng bền điều kiện (tham khảo) • Ứng dụng phản ứng tạo phức hóa phân tích (tham khảo) Định nghĩa hợp chất phức Phức chất loại hợp chất sinh ion đơn (thường ion kim loại) gọi ion trung tâm hoá hợp với phân tử ion khác gọi phối tử Trong dung dịch, ion trung tâm, phối tử, phức chất tồn riêng lẻ Số phối tử liên kết với ion trung tâm gọi số phối trí Định nghĩa hợp chất phức Phân loại phức chất theo … • Phức đơn nhân, đa nhân [Ag(NH3)2]+ ; [FeF6]3-; [Fe2(OH)2]4+; [(CN)5Co(CN)Fe(CN)5]6• Phức dị phối (đơn nhân dị phối, đa nhân dị phối) [Pt(NH3)2Cl2]; [Co(NH3)3(NO2)3] [(NH3)5CoNH2Co(NH3)5]5+; • Phức đơn càng, phức cua (chất nội phức) 3/1/2018 Định nghĩa hợp chất phức Định nghĩa hợp chất phức • Phức đơn càng, phức cua (chất nội phức) HO CH3 C C CH3 O N O N CH3 N O Ni H C O Al Phân loại phức chất theo … OH O OH H N O SO3Na C CH3 Phức Ion trung tâm Cation kim loại Cation kim loại O phức dimetyl glioxim với Ni phức alizarin đỏ S với Al(OH)3 Định nghĩa hợp chất phức Danh pháp: Thứ tự gọi tên: + Phức cation: gọi tên phối tử theo thứ tự gốc acid, phân tử, ion trung tâm kèm theo số la mã hoá trị ion trung tâm + Phức anion: gọi tên phối tử theo thứ tự gốc acid, phân tử, ion trung tâm kèm theo vần at Cation kim loại Phối tử Phân tử vô Anion vô Anion phân tử hữu Định nghĩa hợp chất phức Danh pháp: + Nếu phối tử gốc acid có oxy thêm “o” vào sau tên gốc acid SO42-: sulfato, NO3-: nitrato + Phối tử gốc halogenua thêm “o” vào sau tên halogen Cl-: cloro, F-: flouro + Một số anion khác có tên riêng: NO2-: nitro, OH-: hydroxo, O2-: oxo + phối tử phân tử H2O: aquo, NH3: amin [Co(NH3)6]2+: hexaamincobalt (II) [Co(NH3)4Cl2]+: diclorotetraamincobalt (III) [Co(C2O4)2]2- : dioxalato cobaltat (II) 3/1/2018 Hằng số bền số khơng bền phức chất Giả sử có ion kim loại Mn+ có số phối trí 6, ion tồn nước dạng M(H2O)6n+ Nếu thêm vào dung dịch phối tử L tạo phức với cation M: M(H2O)6 + L  ML(H2O)5 + H2O, viết gọn: M + L  ML β β: số tạo phức bền ML (hoặc số tạo thành phức ML) Hằng số bền số khơng bền phức có nhiều phối tử M + L ⇌ ML ML + L ⇌ ML2 ML2 + L ⇌ ML3 ML3 + L ⇌ ML4 β1 (1) β2 (2) β3 (3) β4 (4) β1; β2; β3; β4: số tạo phức bền nấc Hằng số bền số khơng bền phức chất • Nghịch đảo β 1/β gọi số không bền K (hoặc gọi số phân ly phức chất) M + L  ML β ML  M + L K Hằng số bền số khơng bền phức có nhiều phối tử Cộng (1) (2): M + L ⇌ ML β1 ML + L ⇌ ML2 β2 => M + 2L ⇌ ML2 β1, (1) (2) β1, 2: số tạo phức bền tổng cộng nấc β12= β1.β2 Tương tự cho β13= β1β2β3 β14= β1β2β3β4 3/1/2018 Hằng số bền số không bền phức có nhiều phối tử Cộng (1) (2): ML2 ⇌ ML + L K1 (1) ML ⇌ ML + L K2 (2) => ML2 ⇌ M + 2L K1, K1, 2: số không bền tổng cộng nấc phức K1,2= K1.K2 Nồng độ cân cấu tử dung dịch (tham khảo) 𝑀𝐿 β1 (1) β1 = 𝑀 𝐿 ML + L ⇌ ML2 β2 (2) β2 = [ML2 ] 𝑀𝐿 𝐿 ML2 + L ⇌ ML3 β3 (3) β3 = M + L ⇌ ML [ML3 ] [ML2 ] 𝐿 …… Ki = βn-1 Nồng độ cân cấu tử dung dịch (tham khảo) 𝑀𝐿 = 𝛽1 𝑀 𝐿 (1) 𝑀𝐿2 = 𝛽2 𝑀𝐿 𝐿 = 𝛽1 𝛽2 𝑀 𝐿 (2) 𝑀𝐿3 = 𝛽3 [ML2 ] 𝐿 = 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝑀 𝐿 (3) CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] = [M] + 𝛽1 𝑀 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝑀 𝐿 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝑀 𝐿 = [M](1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝐿 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 ) ⟹ 𝑀 = 𝐶𝑀 1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1𝛽2 ⟹ 𝑀𝐿 = ⟹ 𝑀𝐿2 = 𝐿 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 = 𝛼𝑀 𝐶𝑀 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền phức chất + Ảnh hưởng pH: tạo phức hidroxo với ion kim loại proton hoá phối tử + Ảnh hưởng chất tạo phức phụ đến nồng độ cân phức 𝐶𝑀 𝛽1 [𝐿] 1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝐿 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 𝐶𝑀 𝛽1 𝛽2 𝐿 1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1𝛽2 𝐿 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3/1/2018 Ảnh hưởng pH Ảnh hưởng pH + Tạo phức hidroxo với ion kim loại M + nOH → M(OH)n : độ bền phức chất giảm pH tăng + Proton hoá phối tử L + nH → HnL : độ bền phức chất tăng pH tăng ⟹ Khi tăng pH từ giá trị pH nhỏ, độ bền phức chất tăng, đến cực đại sau giảm dần tiếp tục tăng pH ML ⇌ M + L K= K M L ML Do M tạo phức hidroxo L bị proton hoá nên để đánh giá ảnh hưởng pH đến độ bền phức người ta dùng số không bền điều kiện K’ M ′ L′ ′ K = ML Sự proton hoá phối tử Tạo phức hidroxo với ion kim loại - Sự proton hoá phối tử M + OH → MOH K1 MOH+ OH → M(OH)2 K2 …… M(OH)n-1 + OH → M(OH)n Kn 𝑀′ = 𝑀 + 𝑀𝑂𝐻 + 𝑀(𝑂𝐻)2 + … 𝑀(𝑂𝐻)𝑛 𝑀′ = 𝑀 + 𝑀 𝑂𝐻 𝐾1 𝑀′ = 𝑀 (1 + 𝑂𝐻 𝐾1 + + 𝑀 𝑂𝐻 𝐾1 𝐾2 𝑂𝐻 𝐾1 𝐾2 𝑀 = 𝑀′ 1+ 𝑀 = 𝑀′ 𝛼𝑀−𝑂𝐻 +…+ +…+ 𝑀 𝑂𝐻 𝑛 𝐾1 𝐾2 …𝐾𝑛 𝐾4 −1 HY3- + H+ ⇌ H2Y2- 𝐾3 −1 H2Y2- + H+ ⇌ H3Y- 𝐾2 −1 H3Y- + H+ ⇌ H4Y 𝐾1 −1 [Y’] = [Y] + [HY] + [H2Y] + [H3Y] + [H4Y] = 𝑌 + 𝑂𝐻 𝑛 ) 𝐾1 𝐾2 …𝐾𝑛 = [Y] (1 Y4- + H+ ⇌ HY3- 𝑛 𝑂𝐻 𝑂𝐻 𝑂𝐻 + +…+ 𝐾1 𝐾1 𝐾2 𝐾1 𝐾2 … 𝐾𝑛 𝐻 𝑌 𝐾4 𝐻 + 𝐾4 + + 𝑌 [𝐻]2 𝑌 [𝐻]3 𝑌 [𝐻]4 + + 𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 [𝐻]2 [𝐻]3 [𝐻]4 + + ) 𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2𝐾1 [Y] = [Y’] 𝛼𝑌(𝐻) 3/1/2018 Ảnh hưởng chất tạo phức phụ - Tạo phức phụ với phối tử L (L phối tử chính) M + L ⇌ ML ML + L ⇌ ML2 ML2 + L ⇌ ML3 β1 (1) β2 (2) β3 (3) Hằng số bền không bền điều kiện (tham khảo) Do ảnh hưởng nên người ta thay số tạo phức bền β số tạo phức bền điều kiện β’ βMY = [MY] M [Y] [M’]: tổng nồng độ dạng tồn M trừ phức MY [M’] = [M](1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 ,2 𝐿 + 𝛽1,3 𝐿 ) [M] = [M’] 𝛼𝑀(𝐿) [Y’]: tổng nồng độ dạng tồn Y trừ phức MY Hằng số bền khơng bền điều kiện VD: Tính số bền điều kiện phức MgY2- dung dịch có pH = 11 Biết số bền phức MgY2- 108.7; số bền phức MgOH+ 102.58; acid H4Y có pK1 = 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.27; pK4 = 10.95 Mô tả cân bằng: Mg2+ + H2O ⇌ MgOH+ + H+ Y4- + H+ ⇌ HY3- 𝐾4 −1 HY3- + H+ ⇌ H2Y2- 𝐾3 −1 H2Y2- + H+ ⇌ H3Y- 𝐾2 −1 H3Y- + H+ ⇌ H4Y 𝐾1 −1 Hằng số bền không bền điều kiện [Mg2+’] = [Mg2+] x (1+ βMgOH x OH ) = [Mg2+] x ( + 102.58 x 10-3) 2+’ [Mg ] = 1.38 x [Mg2+] [y’] = [Y] x (1 + 𝐻 𝐾4 + [𝐻]2 𝐾4 𝐾3 = [Y] x ( + 10−11 10−10.95 10−6.27 10−2.67 + + [𝐻]3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 + [𝐻]4 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 10−11 10−11 + −10.95 −10.95 10 10 10−6.27 10−11 10−10.95 10−6.27 10−2.67 10−2.00 + ) [Y’] = 1.89 x [Y] [𝑀𝑔𝑌] 𝛽𝑀𝑔𝑌 ′ = = 2+′ 4−′ = 𝑀𝑔 𝛽𝑀𝑔𝑌 1.38𝑥1.89 [𝑌 [𝑀𝑔𝑌] ] 1.38𝑥 𝑀𝑔 𝑥 1.89𝑥[𝑌] = 108.28 3/1/2018 Hằng số bền không bền điều kiện VD: Tính nồng độ cân cấu tử dung dịch chứa hỗn hợp Mg2+ có nồng độ ban đầu 10-2M EDTA (Y4-) có nồng độ ban đầu 2.10-2M, dung dịch có pH = 11 Biết số bền phức MgY2- 108.7; số bền phức MgOH+ 102.58; acid H4Y có pK1 = 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.27; pK4 = 10.95 Theo tính tốn trên, ta có: [Mg ’] = 1.38 x [Mg] [Y’] = 1.89 x [Y] Mà [Mg’] + [MgY] = 10-2 ⟹ [MgY] = 10-2 – [Mg’] [Y’] + [MY] = 2.10-2 ⟹ [Y’] = 2.10-2 – [MgY] [Y’] = 2.10-2 - 10-2 + [Mg’]= 10-2 + [Mg’] [𝑀𝑔𝑌] 10−2 – [Mg’] 𝛽𝑀𝑔𝑌 ′ = = = 108.28 ′ ′ 𝑀𝑔 [𝑌 } [Mg′](10−2 + [Mg’]) Ứng dụng phản ứng tạo phức hố phân tích - Ứng dụng Phân tích định tính: + Phát ion + Che ion + Đẩy ion khỏi phức chất - Ứng dụng phân tích định lượng: + Chuẩn độ phức chất + Phương pháp trắc quang + Phương pháp điện hoá + Sắc ký trao đổi ion Hằng số bền không bền điều kiện 10−2 – [Mg’] = 108.28 [Mg′](10−2 + [Mg’]) Giả sử [Mg’] 11 Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng chuẩn độ phức chất Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp Kỹ thuật chuẩn độ ngược Kỹ thuật chuẩn độ thay Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng chuẩn độ phức chất Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp: Dùng EDTA chuẩn độ trực tiếp dung dịch chứa ion kim loại cần phân tích (Ca2+; Mg2+; Zn2+;…) pH thích hợp (đệm) P.ư chuẩn độ: Zn2+ + H2Y2-  ZnY2- + 2H+ P.ư thị: ZnInd- + H2Y2-  ZnY2- + H2Ind- 3/1/2018 Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng chuẩn độ phức chất Kỹ thuật chuẩn độ ngược: Thêm lượng dư xác EDTA để phản ứng hết với ion kim loại cần phân tích pH thích hợp (đệm), sau tiến hành chuẩn lượng dư EDTA dung dịch chuẩn muối kim loại (Zn2+; Mg2+ …) P.ư chuẩn độ: Al3+ + H2Y2-  AlY- + 2H+ (pH = 5) Zn2+ + H2Y2-  ZnY2- + 2H+ Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng chuẩn độ phức chất Kỹ thuật chuẩn độ thay thế: số ion tạo phức bền với EDTA phức Mg2+ EDTA, chuẩn độ trực tiếp ion EDTA P.ư chuẩn độ: Mg2+ + H2Y2-  MgY2- + 2H+ (pH = 10) Th4+ + MgY2-  ThY + Mg2+ (pH = 2) P.ư thị: ZnInd- + H2Y2-  ZnY2- + H2Ind- Phương trình đường định phân Phương pháp chuẩn độ Comlexon CH2COOH Complexon I: H N CH2COOCH2COOH COO- HOOCCH2 Complexon II: H N CH2CH2 - OOCCH2 N HOOCCH2 N H CH2COOH NaOOCCH2 Complexon III: Giả sử chuẩn độ V0 (mL) dung dịch M có nồng độ C0N dung dịch EDTA CN giá trị pH xác định Phản ứng tạo phức có β’ = 108.25 Vẽ đường cong chuẩn độ COONa CH2CH2 N CH2COOH Phản ứng tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ số mol 1: 10 3/1/2018 Sai số thị Khi dùng chất thị oxi hoá khử, ta dừng chuẩn độ điểm oxi hố khử Ecuối Fcuối < 1, Ecuối < Etđ Phương trình đường định phân Giả sử chuẩn độ V0 (mL) dung dịch chất khử Kh1 có nồng độ C0 chất oxi hố Ox2 có nồng độ C; phương trình chuẩn độ: nRXKh + nXROx ⇌ nRXOx + nXRKh Fcuối > 1, Ecuối > Etđ Các bán phản ứng: XKh - nXe ⇌ XOx ROx + nRe ⇌ RKh Phương trình đường định phân Phương trình Nerst: Trước điểm tương đương 0