Nghiên cứu chế tạo blend giữa polypropylen và cao su butadien acrylonitril

MỞ ĐẦU Vật liệu polyme blend nói chung, cao su blend nói riêng được nghiên cứu chế tạo, ứng dụng rộng rãi trong đời sống, sản xuất và kỹ thuật. Có nhiều loại cao su blend đã trở thành thương phẩm trên thị trường quốc tế như hệ blend của cao su NBR và EPDM có khả năng bền nhiệt, bền dầu, mỡ; blend của cao su NBR với nhựa PVC có khả năng bền dầu, hóa chất và nhiệt độ thấp; blend của cao su EPDM với nhựa polypropylen có khả năng bền va đập, bền thời tiết, sử dụng trong công nghiệp ôtô. Hệ blend NBR với CR sử dụng chế tạo các sản phẩm gioăng, phớt chịu dầu làm việc ngoài trời rất tốt. Trong đó blend trên cơ sở kết hợp giữa cao su và nhựa nhiệt dẻo tạo ra vật liệu mang những ưu điểm của các polyme thành phần, khả năng đàn hồi như cao su và khả năng gia công chế tạo như nhựa nhiệt dẻo, vật liệu này gọi là cao su nhiệt dẻo (TPE). Sự ra đời của TPE vào đầu những năm 30 của thế kỷ 20 là một bước tiến mới trong ngành chế tạo vật liệu, chúng được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống. Cùng với sự phát triển của công nghệ polyme, TPE đã không ngừng được phát triển cho đến ngày nay. Cao su butadien acrylonitril (NBR) và nhựa polypropylen (PP) là những polyme được sử dụng từ rất lâu, trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Bên cạnh những ưu điểm, chúng cũng có những tính chất hạn chế cần khắc phục. Cao su NBR có khả năng bền dầu mỡ cao, có khả năng biến dạng đàn hồi lớn, bền chống cháy, còn nhựa nhiệt dẻo PP có ưu điểm là thân thiện với môi trường, có thể sử dụng trong thực phẩm, có độ bền va đập tốt, có tính chất chống thấm O 2 , hơi nước, nhưng nhược điểm là vật liệu rất cứng.... Vì vậy, khi phối hợp các loại vật liệu này có thể tạo ra vật liệu mới có được ưu điểm của từng cấu tử riêng biệt. Do khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, khối lượng phân tử, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy… nên trộn hợp hai loại vật liệu này rất khó. Tuy nhiên, trên thế giới việc nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở cao su NBR và nhựa nhiệt dẻo PP vẫn rất được quan tâm do blend NBR/PP ngày càng được sử dụng nhiều, đặc biệt là trong ngành sản xuất ô tô. Trong đó, việc chế tạo vật liệu bằng phương pháp lưu hóa động đang tỏ ra có nhiều ưu điểm. Do vậy việc nghiên cứu cải thiện loại vật liệu này để đáp ứng được các yêu cầu ngày càng đa dạng trong công nghiệp là một vấn đề cấp thiết. Cho tới nay ở Việt Nam chưa có một nghiên cứu hệ thống về blend trên cơ sở cao su NBR và nhựa nhiệt dẻo PP. Vì vậy, luận án đã chọn đối tượng nghiên cứu là chế tạo blend giữa polypropylen và cao su butadien acrylonitril bằng phương pháp lưu hóa động. A. Mục đích nghiên cứu 1. Xác định được chế độ gia công và đơn phối liệu phù hợp để chế tạo blend giữa cao su NBR và PP bằng phương pháp lưu hóa động. 2. Đánh giá được khả năng ứng dụng của blend thu được trong môi trường xăng, dầu.

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ix

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU xii

MỞ ĐẦU 1

A Mục đích nghiên cứu 2

B Đối tượng và nội dung nghiên cứu 2

C Ý nghĩa khoa học của luận án 2

D Giá trị thực tiễn của luận án 2

E Những điểm mới của luận án 3

F Nội dung của luận án 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Giới thiệu chung 4

1.2 Polyme blend 4

1.2.1 Khái niệm về polyme blend 4

1.2.2 Phân loại polyme blend 5

1.2.3 Các phương pháp chế tạo polyme blend 5

1.2.4 Yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend 7

1.2.5 Sự tương hợp của các polyme 8

1.2.5.1 Tương hợp và quá trình chế tạo blend 9

1.2.5.2 Vai trò của chất tương hợp trong polyme blend 11

1.2.6 Các phương pháp tăng cường tương hợp polyme blend [19,31,78] 14

1.2.6.1 Tương hợp bằng các copolyme khối và copolyme ghép 14

1.2.6.2 Tương hợp bằng polyme có khả năng phản ứng 15

1.2.6.3 Tương hợp bằng các ionme 15

1.2.6.4 Biến tính polyme 16

1.2.6.5 Sử dụng các chất tương hợp là polyme 17

1.2.6.6 Tương hợp bằng hợp chất thấp phân tử 18

1.2.6.7 Tương hợp bằng hệ thống các chất khâu mạch chọn lọc 18

1.3 Cao su nhiệt dẻo (TPE) 19

1.3.1 Lịch sử phát triển 19

1.3.2 Đặc điểm cấu tạo của TPE 20

1.3.3 Phương pháp tổng hợp TPE 25

1.3.4 Ứng dụng của TPE 28

1.4 Cao su butadien acrylonitril (NBR) và nhựa polypropylen (PP) 28

1.4.1 Cao su butadien acrylonitril (NBR) [6, 30,32] 28

1.4.1.1 Lịch sử phát triển 28

1.4.1.2 Đặc điểm cấu tạo 28

1.4.1.3 Tinh chất cơ lý 29

1.4.1.4 Ứng dụng 30

1.4.2 Nhựa polypropylen (PP) 31

1.4.2.1 Lịch sử phát triển 31

1.4.2.2 Đặc điểm cấu tạo 31

1.4.2.3 Tính chất cơ lý 32

1.4.2.4 Ứng dụng của nhựa polypropylen 34

1.4.2.4 Ưu nhược điểm của nhựa polypropylen 35

1.4.3 Polypropylen ghép anhydric maleic [95] 35

1.5 Vật liệu polyme blend NBR/PP 36

1.5.1 Lưu hóa động bằng nhựa phenolic 36

1.5.2 Lưu hóa động bằng hệ lưu hóa nhựa phenolic và trợ xúc tác clorua thiếc SnCl2 38

1.5.3 Lưu hóa động bằng bằng PP-g-MA khi có mặt kẽm dimetacrylat (ZDMA) 41

CHƯƠNG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 44

NGHIÊN CỨU 44

2.1 Nguyên vật liệu và thiết bị 44

2.1.1 Nguyên liệu 44

2.1.2 Thiết bị 44

2.1.2.1 Thiết bị chế tạo 44

2.1.2.2 Thiết bị phân tích 45

2.2 Phương pháp nghiên cứu 47

2.2.1 Phương pháp chế tạo mẫu cao su NBR 47

2.2.1.1 Thành phần phối liệu cao su chế tạo vật liệu 47

2.2.1.2 Quy trình chế tạo 47

2.2.2 Phương pháp chế tạo mẫu blend NBR/PP 47

2.2.2.1 Chế tạo mẫu blend NBR/PP 47

2.2.2.2 Quá trình chế tạo (3 quy trình chế tạo theo 3 phương pháp) 47

2.2.3 Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc của vật liệu 49

2.2.3.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt của vật liệu 49

2.2.3.2 Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt 50

2.2.3.3 Phương pháp xác định độ giãn dài dư 50

2.2.4.4 Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu 50

2.2.3.5 Phương pháp ảnh hiển vi điện tử (SEM, FESEM và EDS) 51

2.2.3.6 Phương pháp phân tích cơ nhiệt động 52

2.2.3.7 Phương pháp xác định độ mài mòn 52

2.2.3.8 Phương pháp đo độ trương trong dung môi 52

2.2.3.9 Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC (Differential Scanning Calorimetry) và TGA (Thermogravimetric Analyzer) 53

2.2.3.10 Phép thử già hóa nhanh 53

2.2.3.11 Phương pháp xác định mật độ mạng 53

2.2.3.12 Phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm 54

2.2.3.13 Phương pháp xác định khả năng chống xăng, dầu,mỡ 54

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55

3.1 Nghiên cứu vật liệu đầu cho blend NBR/PP 55

3.1.1 Khảo sát tính chất của vật liệu Polypropylen (PP) 55

3.1.1.1 Momen xoắn (chế độ chảy) tại nhiệt độ 1600C của PP 55

3.1.1.2 Tính chất cơ học của PP 55

3.1.2 Khảo sát tính chất của cao su butadien acrylonitril (NBR) 56

3.1.2.1 Lựa chọn phối liệu dựa vào đường cong lưu hóa của cao su NBR 56

3.1.2.2 Lựa chọn phối liệu dựa vào tính chất cơ học của cao su NBR 59

3.2 Nghiên cứu chế tạo cao su nhiệt dẻo (TPE) bằng phương pháp lưu hóa động 63

3.2.1 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo blend NBR/PP 63

3.2.1.1 Biểu đồ Momen xoắn trong quá trình trộn hợp của 3 phương pháp 63

3.2.1.2 Tính chất cơ học của blend NBR/PP chế tạo theo 3 phương pháp 65

3.2.1.3 Hình thái cấu trúc SEM của blend NBR/PP ở tỷ lệ 50/50 67

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ trộn đến tính chất blend NBR/PP 69

3.2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn tới tính chất của blend NBR/PP 69

3.2.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ trộn tới tính chất của blend NBR/PP 70

3.2.3 Đánh giá sự hình thành cao su nhiệt dẻo 72

3.2.4 Ảnh hưởng của chất trợ tương hợp lên tính chất của blend NBR/PP 74

3.2.5 Tối ưu hóa các thông số công nghệ để chế tạo blend NBR/PP 79

3.2.5.1 Lựa chọn khoảng giá trị của các thông số trong thí nghiệm 81

3.2.5.2 Xử lý số liệu thực nghiệm 81

3.2.5.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ NBR/PP (A) 85

3.2.5.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PP-g-MA(B) 85

3.2.5.5 Ảnh hưởng của thời gian trộn (C) 86

3.2.5.6 Ảnh hưởng tương tác tỷ lệ NBR/PP và hàm lượng chất trợ tương hợp PP-g-MA 86

3.2.5.7 Ảnh hưởng tương tác của hai yếu tố tỷ lệ NBR/PP và thời gian trộn 88

3.2.5.8 Ảnh hưởng tương tác của hai yếu tố hàm lượng chất trợ tương hợp (B) và thời gian trộn (C) 89

3.3 Nghiên cứu tính chất TPE từ blend NBR/PP 92

3.3.1 Độ trương nở bão hòa và mật độ mạng 92

3.3.1.1 Độ trương nở 92

3.3.1.2 Mật độ mạng 96

3.3.2 Tính chất cơ học và hình thái pha 97

3.3.3 Tính chất cơ nhiệt động 100

3.3.4 Tính chất nhiệt 103

3.3.5 Một số tính chất khác 106

3.3.5.1 Lão hóa nhiệt 106

3.3.5.2 Độ bền nhiệt 107

3.3.5.3 Độ mài mòn 109

3.3.5.4 Khả năng chống xăng dầu mỡ 110

KẾT LUẬN CHUNG 112

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 113

TÀI LIỆU THAM KHẢO 114

PHỤ LỤC 123

DANH MỤC VIẾT TẮT

ABS Copolyme styren- butadien - acrylonitril

DMTA Dynamic Mechanical Thermal Analysis: phân tích cơ nhiệt động

DSC Differential Scanning Calorimetry: Nhiệt lượng vi sai quét

EMA Copolyme etylen-co-axit metacrylic

EPDM Etylen-propylen-dien monome

EP-g-MA Cao su etylen-propylen-ghép-anhydrit maleic

EPDM-g-MMA EPDM ghép metyl metacrylat

EPDM-MA Copolyme EPDM-anhydrit maleic

PE-g-AA Polyetylen ghép axit acrylic

PE-PA Copolyme polyetylen-polyamit

PET Poly(etylen terephtalat)

pkl Phần khối lượng

PMA Poly(metyl acrylat)

PMMA Polymetyl metacrylat

PP-g-AA Copolyme PP-ghép-axit acrylic

PP-g-MA Copolyme PP-ghép-anhydrit maleic

PPO Poly(2,6-dimetyl-1,4-phenylen oxit)

SAN Copolyme styren-acrylonitril

SBR Styrene Butadiene Rubber: Cao su styren-butađien

SEM Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét

TEM Transmission electron microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua

Tg Nhiệt độ thuỷ tinh hoá

TGA Thermogravimetric Analyzer: Phân tích nhiệt trọng lượng

TMA Thermo-Mechanical Analysis: Phân tích cơ nhiệt

TMTD Tetrametyl tiuram disunfit

TPE Thermoplastic Elastomer: Cao su nhiệt dẻo

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Mô tả sự thay đổi momen xoắn của vật liệu polyme blend NBR/PP……… 11

Hình 1.2 Các dạng của các chất trợ tương hợp tại bề mặt phân chia pha của các blend dị thể……… 12

Hình 1.3 Sự tương hợp nhờ liên kết trên bề mặt phân chia pha; (a) một chuỗi phản ứng đơn; (b) nhiều chuỗi phản ứng……… 13

Hình 1.4 Sự phân tán cao su trong nhựa nền nhựa nhiệt dẻo……… 21

Hình 1.5 Giản đồ pha của vật liệu đàn hồi……… 21

Hình 1.6 Hình thái của blend nhựa nhiệt dẻo và cao su trước và sau khi lưu hóa động……… 25

Hình 1.7 Hình thái học trong quá trình lưu hóa động của polyme blend……… 26

Hình 1.8 Quá trình sản xuất polyme blend PP/EPDM lưu hoá động trong máy trộn kín……… 27

Hình 1.9 Phản ứng tổng hợp của NBR……… 29

Hình 1.10 Cấu trúc của NBR……… ……… 29

Hinh 1.11 Phản ứng tạo PP ……… 31

Hình 1.12 Các hình thái cấu trúc của PP……… 31

Hình 1.13 Phản ứng hình thành PP-g-MA……… 36

Hình 1.14 Mô tả phản ứng hình thành cấu trúc của polyme blend NBR/PP……… 37

Hình 1.15 Quá trinh phản ứng tạo thành cấu trúc vật liệu blend NBR/PP……… 39

Hình 1.16 Ảnh hưởng của %KL của NBR vào độ bền xé……… 40

Hình 1.17 Sơ đồ biểu diễn các bề mặt phân chia pha giữa NBR và PP trong lưu hóa động blend NBR/ PP /ZDMA /PP-g-MA……… 41

Hình 1.18 Mô men xoắn của blend NBR/PP/ZDMA/PP-g-MA trong quá trình lưu hóa động ở các hàm lượng tương hợp khác nhau……… ……… 42

Hình 1.19 Đường góc tổn hao cơ học tanδ phụ thuộc vào nhiệt độ ở tần số 10Hz trong quá trình lưu hóa động của blend NBR/PP/ZDMA/PP-g-MA……… 42

Hình 1.20 Biểu đồ độ bền kéo và Modun đàn hồi của blend NBR/PP/PKS……… 42

Hình 2.1 Thiết bị trộn kín Brabender……… 44

Hình 2.2 Kính hiển vi điện tử phát xạ trường và phân tích nguyên tố FE-SEM/EDS……… 45

Hình 2.3 Máy đo lưu hóa Ektron EKT 2000P……… 45

Hình 2.4 Thiết bị đo DMA 8000 dynamic Mechanical Analyser- PerkinElmer……… 46

Hình 2.5 Quy trình chế tạo blend NBR/PP theo phương pháp I……… 47

Hình 2.6 Quy trình chế tạo blend NBR/PP theo phương pháp II……… 48

Hình 2.7 Quy trình chế tạo blend NBR/PP theo phương pháp III……… 48

Hình 2.8 Mẫu đo độ bền kéo đứt……… 49

Hình 2.9 Đồng hồ đo độ cứng……… 50

Hình 2.10 Nguyên lý thiết bị đo SEM/EDS 51

Hình 2.11 Cân phân tích bốn số ……… 54

Hình 3.1 Sự thay đổi độ nhớt của PP trong quá trình chảy ở 1600C……… 55

Hình 3.2 Đường cong ứng suất-giãn dài của PP……… 56

Hình 3.3 Đường cong lưu hóa của phối liệu cao su NBR 1, nhiệt độ 1600C………… 57

Hình 3.4 Đường cong lưu hóa của phối liệu cao su NBR 2, nhiệt độ 1600C……… 58

Hình 3.5 Đường cong lưu hóa của phối liệu cao su NBR 3, nhiệt độ 1600C……… 58

Hình 3.6 Độ bền kéo đứt của 3 phối liệu cao su ở 3 chế độ lưu hóa khác nhau……… 59

Hình 3.7 Đường cong ứng suất – giãn dài phối liệu 1……… ……… 60

Hình 3.8 Đường cong ứng suất – giãn dài phối liệu 2……… 60

Hình 3.9 Đường cong ứng suất – giãn dài phối liệu 3……… 61

Hình 3.10 Modul của ba phối liệu cao su ở tại 3 nhiệt độ khảo sát……… 62

Hình 3.11 Biểu đồ thay đổi momen xoắn trong quá trình trộn hợp NBR/PP 1 Phương pháp I; 2.Phương pháp II; 3.Phương pháp III……… 64

Hình 3.12 Đường cong ứng suất –giãn dài của vật liệu blend (50/50) khi chưa chó chất trợ tương hợp 1 PP; 2 Blend I; 3 Blend II; 4 Blend III; 5.NBR 66

Hình 3.13 Độ bền kéo đứt của blend NBR/PP theo 3 phương pháp ở các tỷ lệ khác nhau……… 67

Hình 3.14 Ảnh SEM mặt cắt mẫu blend I ở độ phóng đại (a):300 lần và (b):1000 lần……… 68

Hình 3.15 Ảnh SEM mặt cắt mẫu ở độ phóng đại 1000 lần , (a): blend II, (b) blend III ……… 68

Hình 3.16 Đường cong ứng suất – giãn dài của mẫu blend theo nhiệt độ……… 70

Hình 3.17 Đường cong ứng suất – giãn dài của mẫu blend theo tốc độ trộn……… 71

Hình 3.18 Ảnh chụp FE-SEM/EDS của phương pháp III……….……… 72

Hình 3.19 Hình ảnh EDS phân tích thành phần chất tại từng vị trí ở hình 3.16……… 73

Hình 3.20 Ảnh mẫu vật liệu trước và sau khi tái sinh……… 74

Hình 3.21 Biểu đồ mô tả sự biến đổi của momen xoắn vào thời gian phối trộn khi có chất trợ tương hợp NBR/PP/PP-g-MA(40/60/5)……… 75

Hình 3.22 Biểu đồ mô tả sự biến đổi của momen xoắn vào thời gian phối trộn khi có chất trợ tương hợp NBR/PP/Fusabond(40/60/5)……… 75

Hình 3.23 Đường cong ứng suất – giãn dài của mẫu blend chưa có trợ tương hợp (3), blend NBR/PP/5% Fusabond (2)và blend NBR/PP/5% PP-g-MA (1)……… 77

Hình 3.24 Sơ đồ phản ứng giữa PP-g-MA và NBR……… 78

Hình 3.25 Đồ thị khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ NBR/PP đến độ bền kéo của blend NBR/PP…… 85

Hình 3.26 Đồ thị khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng trợ tương hợp đến độ bền kéo của blend NBR/PP……… 85

Hình 3.27 Đồ thị khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian trộn đến độ bền kéo của blend NBR/PP…… 86

Hình 3.28 Tương tác giữa hai yếu tố NBR/PP và hàm lượng trợ tương hợp PP-g-MA……… 87

Hình 3.29 Đường đồng mức độ bền kéo dưới ảnh hưởng của hàm lượng trợ tương hợp và tỷ lệ NBR/PP……… 87

Hình 3.30 Mặt đáp của hai yếu tố Tỷ lệ NBR/PP và hàm lượng PP-g-MA……… … 88

Hình 3.31 Tương tác giữa hai yếu tố tỷ lệ NBR/PP và thời gian trộn ……….… 89

Hình 3.32 Mặt đáp của hai nhân tố hàm lượng chất trợ tương hợp và thời gian……… 89

Hình 3.33 Độ trương nở của blend NBR/PP trong xăng A95 khi chưa có chất trợ tương hợp……… 92

Hình 3.34 Độ trương nở của blend NBR/PP trong xăng A95 khi có 5% PP-g-MA……… 93

Hình 3.35 Độ trương nở của blend NBR/PP (50/50) trong xăng A95 khi có PP-g-MA……… 93

Hình 3.37 Độ trương nở của blend NBR/PP trong toluen khi có trợ tương hợp PP-g-MA………… 95

Hình 3.38 Đường cong ứng suất –giãn dài của blend NBR/PP/5% PP-g-MA……… 98

Hình 3.39 Ảnh hiển vi điện tử SEM của blend ở độ phóng đại 1000 lần (a) blend 40/60/0; (b) blend 40/60/5% PP-g-MA……… 100

Hình 3.40 Ảnh hiển vi điện tử của blend ở độ phóng đại 1000 lần (a) blend 5050/0; (b) blend 50/50/5% PP-g-MA……… 100

Hình 3.41 Đường cong cơ nhiệt động của PP……… 101

Hình 3.42 Đường cong cơ nhiệt động của cao su NBR……… 102

Hình 3.43 Đường cong cơ nhiệt động của blend NBR/PP/PP-g-MA(40/60/5%)……… 102

Hình 3.44 Đường cong cơ nhiệt động blend NBR/PP/PP-g-MA (50/50/5%)……… 103

Hình 3.45 Giản đồ DSC của cao su NBR……… 104

Hình 3.46 Giản đồ DSC của PP……… 104

Hình 3.47 Giản đồ DSC của blend NBR/PP/PP-g-MA (50/50/5%)……… 105

Hình 3.48 Giản đồ DSC của blend NBR/PP/PP-g-MA (60/40/5%)……… 105

Hình 3.49 Giản đồ TGA của NBR……… 107

Hình 3.50 Giản đồ TGA của PP……… 108

Hình 3.51 Giản đồ TGA của blend NBR/PP/PP-g-MA (50/50/5%)……… 108

Hình 3.52 Ảnh SEM bề mặt mài mòn của blend ở độ phóng đại 500 lần (a) blend 50/50; (b) blend NBR/PP/PP-g-MA (50/50/5% )……… 109

Hình 3.53 Ảnh ngâm mẫu vật liệu trong hỗn hợp dung dịch iso octan và toluen……… 110

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của các chất khâu mạch tới tính chất cơ học của polyme blend PP/EPDM

lưu hoá động……… 19

Bảng 1.2 Tính chất của cao su NBR theo hàm lượng acrylonitril tăng dần……… …… 30

Bảng 1.3 Thông số kỹ thuật của polypropylen……… 33

Bảng 1.4 Trình tự và thời gian trộn của các chất trong quá trinh trộn hơp NBR/PP (50/50 pkl)… 38 Bảng 1.5 Kết quả đo tinh chất cơ học của vật liệu blend ở các hệ khác nhau……… 40

Bảng 1.6 Tính chất cơ lý và độ kết tinh của blend NBR/PP……… 43

Bảng 2.1 Các thông số chủ yếu của máy trộn kín……… 44

Bảng 2.2 Thành phần phối liệu cao su NBR ……… 46

Bảng 2.3 Các thông số trong thí nghiệm trương nở……… 52

Bảng 3.1 Kết quả ép mẫu vật liệu PP……… 55

Bảng 3.2 Các thông số chính của quá trình lưu hóa các phối liệu cao su NBR ở hai nhiệt độ lưu hóa 1500C đến 1600C ……… 58

Bảng 3.3 Thành phần phối liệu của blend NBR/PP khi chưa có chất trợ tương hợp…… ……… 63

Bảng 3.4 Một số tính chất cơ học cơ bản của blend NBR/PP (50/50) chưa có chất trợ tương hợp 65

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn tới tính chất của blend NBR/PP (50/50)……… 69

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tốc độ trộn tới tính chất của blend NBR/PP (50/50)……… 71

Bảng 3.7 Khả năng tái sinh của vật liệu……… ………… 74

Bảng 3.8 Độ bền kéo của TPE với các chất trợ tương hợp khác nhau, MPa……… 78

Bảng 3.9 Bảng thiết kế thí nghiệm với các mức được khảo sát trong thí nghiệm……… 79

Bảng 3.10 Các mức của các yếu tố trong các chế độ thực nghiệm ……… … 80

Bảng 3.11 Bảng giá trị khảo sát thí nghiệm sơ bộ……… 81

Bảng 3.12 Giá trị các yếu tố trong thí nghiệm……… ……… 81

Bảng 3.13 Ma trận kết quả thực nghiệm theo thiết kế nhân tố 23……… 82

Bảng 3.14 Phân tích ANOVA cho độ bền kéo đứt……… …… 83

Bảng 3.15 Danh sách các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền kéo đứt……… 84

Bảng 3.16 Giá trị các thông số thí nghiệm quanh tâm……… 90

Bảng 3.17 Khảo sát tính chất của blend NBR/PP (50/50) quanh tâm……… 90

Bàng 3.18 Độ trương nở của blend NBR/PP trong xăng A95 khi có chất trợ tương hợp PP-g-MA và không……… 94

Bảng 3.19 Độ trương nở của blend NBR/PP trong toluen khi có và không có chất trợ tương hợp PP-g-MA ……… 96

Bảng 3.20 Mật độ mạng của mẫu vật liệu có và không có chất trợ tương hợp……… 97

Bảng 3.21 Tính chất cơ học của blend NBR/PP chưa có chất trợ tương hợp 99

Bảng 3.22 Tính chất cơ học của NBR/PP khi có 5%PP-g-MA……… …… 99

Bảng 3.23 Giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg)……… …… 103

Bảng 3.24 Giá trị Tg và delta Cp……….… 106

Bảng 3.25 Kết quả khảo sát khả năng chịu lão hóa nhiệt……… 106

Bảng 3.26 Độ mài mòn của blend NBR/PP/PP-g-MA……… 109

Bảng 3.27 Sự thay đổi thể tích của mẫu thử sau khi ngâm……… 110

MỞ ĐẦU

Vật liệu polyme blend nói chung, cao su blend nói riêng được nghiên cứu chế tạo,ứng dụng rộng rãi trong đời sống, sản xuất và kỹ thuật Có nhiều loại cao su blend đã trở thành thương phẩm trên thị trường quốc tế như hệ blend của cao su NBR và EPDM có khả năng bền nhiệt, bền dầu, mỡ; blend của cao su NBR với nhựa PVC có khả năng bền dầu, hóa chất và nhiệt độ thấp; blend của cao su EPDM với nhựa polypropylen có khả năng bền va đập, bền thời tiết, sử dụng trong công nghiệp ôtô Hệ blend NBR với CR sử dụng chế tạo các sản phẩm gioăng, phớt chịu dầu làm việc ngoài trời rất tốt Trong đó blend trên cơ sở kết hợp giữa cao su và nhựa nhiệt dẻo tạo ra vật liệu mang những ưu điểm của các polyme thành phần, khả năng đàn hồi như cao su và khả năng gia công chế tạo như nhựa nhiệt dẻo, vật liệu này gọi là cao su nhiệt dẻo (TPE) Sự ra đời của TPE vào đầu những năm 30 của thế

kỷ 20 là một bước tiến mới trong ngành chế tạo vật liệu, chúng được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống Cùng với sự phát triển của công nghệ polyme, TPE đã không ngừng được phát triển cho đến ngày nay

Cao su butadien acrylonitril (NBR) và nhựa polypropylen (PP) là những polyme được sử dụng từ rất lâu, trong nhiều lĩnh vực khác nhau Bên cạnh những

ưu điểm, chúng cũng có những tính chất hạn chế cần khắc phục Cao su NBR có khả năng bền dầu mỡ cao, có khả năng biến dạng đàn hồi lớn, bền chống cháy, còn nhựa nhiệt dẻo PP có ưu điểm là thân thiện với môi trường, có thể sử dụng trong thực phẩm, có độ bền va đập tốt, có tính chất chống thấm O2, hơi nước, nhưng nhược điểm là vật liệu rất cứng Vì vậy, khi phối hợp các loại vật liệu này có thể tạo ra vật liệu mới có được ưu điểm của từng cấu tử riêng biệt Do khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, khối lượng phân tử, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy… nên trộn hợp hai loại vật liệu này rất khó Tuy nhiên, trên thế giới việc nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở cao su NBR và nhựa nhiệt dẻo PP vẫn rất được quan tâm

do blend NBR/PP ngày càng được sử dụng nhiều, đặc biệt là trong ngành sản xuất ô

tô Trong đó, việc chế tạo vật liệu bằng phương pháp lưu hóa động đang tỏ ra có nhiều ưu điểm Do vậy việc nghiên cứu cải thiện loại vật liệu này để đáp ứng được các yêu cầu ngày càng đa dạng trong công nghiệp là một vấn đề cấp thiết

Cho tới nay ở Việt Nam chưa có một nghiên cứu hệ thống về blend trên cơ

sở cao su NBR và nhựa nhiệt dẻo PP Vì vậy, luận án đã chọn đối tượng nghiên cứu

là chế tạo blend giữa polypropylen và cao su butadien acrylonitril bằng phương pháp lưu hóa động

B Đối tượng và nội dung nghiên cứu

1 Nghiên cứu nguyên liệu đầu NBR và PP

2 Nghiên cứu các phương pháp trộn hợp giữa NBR và PP để tạo ra cao su nhiệt dẻo bằng lưu hóa động

3 Khảo sát ảnh hưởng của các chất trợ tương hợp đến tính chất của blend NBR/PP chế tạo bằng phương pháp lưu hóa động

4 Thực hiện quy hoạch thực nghiệm để tìm các điều kiện tối ưu chế tạo blend NBR/PP bằng phương pháp lưu hóa động

5 Khảo sát các tính chất cơ học, lão hóa của TPE từ NBR và PP

6 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường xâm thực đến tính chất TPE từ NBR và

PP (trong môi trường xâm thực mẫu)

C Ý nghĩa khoa học của luận án

1 Đã tìm được các điều kiện tối ưu để chế tạo cao su nhiệt dẻo trên cơ sở blend giữa cao su butadien acronitril và polypropylen theo phương pháp lưu hóa động trên máy trộn kín

2 Sản phẩm tạo hình từ cao su nhiệt dẻo trên cơ sở cao su NBR và nhựa nhiệt dẻo PP có thể được chế tạo trên các trang thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo hiện có

3 Vật liệu blend NBR/PP sau khi sử dụng có thể tái sinh được dễ dàng như các loại nhựa nhiệt dẻo thông thường giúp giảm thiểu phát thải ra môi trường góp phần tăng trưởng xanh, tiết kiệm chi phí mua nguyên liệu mới khi sản xuất blend NBR/PP

D Giá trị thực tiễn của luận án

Chế tạo được vật liệu cao su nhiệt dẻo trên cơ sở cao su NBR và nhựa nhiệt dẻo PP góp phần vào chế tạo các sản phẩm trong ngành công nghiệp ôtô, xe máy và dầu mỏ tại Việt Nam nhằm thay thế các sản phẩm nhập ngoại Bên cạnh đó vật liệu này sẽ có thể dùng để sản xuất ra các phương tiện bảo vệ cá nhân có công dụng đặc biệt như sản xuất giầy bảo hộ lao động chịu xăng, dầu, mỡ mà trong thành phần

không có chất độc hại như nhựa PVC (một hợp chất cấm trong giầy xuất khẩu vào thị trường Châu Âu, Mỹ…)

E Những điểm mới của luận án

1 Đã lựa chọn được phương pháp và đơn phối liệu phù hợp để chế tạo blend NBR/PP bằng phương pháp lưu hóa động

2 Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm đã xác định được các thông số công nghệ của quá trình chế tạo blend giữa NBR và PP bằng phương pháp lưu hóa động

3 Trên cơ sở đó đánh giá các tính chất của blend ở các môi trường khác nhau chỉ ra được khả năng ứng dụng của vật liệu blend NBR/PP

F Nội dung của luận án

Nội dung của luận án gồm 3 chương Chương 1 trình bày tổng quan nghiên cứu trong và ngoài nước về hệ blend NBR/PP, những chất trợ tương hợp để tăng khả năng tương hợp mà trên thế giới đã sử dụng cho blend NBR/PP Từ đó rút ra chất tương hợp thích hợp để chế tạo blend NBR/PP với điều kiện thực hiện của Việt Nam Chương 2 mô tả các nguyên liệu và các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong quá trình nghiên cứu luận án Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm thu được như nghiên cứu hệ lưu hóa cao su phù hợp để chế tạo blend NBR/PP Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm đã xác định được các chế độ công nghệ phù hợp từ đó chế tạo ra cao su nhiệt dẻo trên cơ sở cao su NBR và nhựa nhiệt dẻo PP với chất trợ tương hợp là PP-g-MA Vật liệu blend NBR/PP chế tạo được đã thử nghiệm các tính chất và xác định khả năng ứng dụng của nó

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung

Một trong những thành tựu quan trọng của khoa học và công nghệ vật liệu trong vài chục năm trở lại đây là đã nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng có kết quả các loại vật liệu polyme trộn hợp, trong đó có vật liệu polyme blend [19] Vật liệu polyme blend là loại vật liệu có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, từ các ngành

kỹ thuật cao như kỹ thuật điện, điện tử, trong công nghiệp chế tạo máy và máy chính xác, trong công nghiệp hóa chất, nơi đòi hỏi có những vật liệu có khả năng chịu hóa chất, xăng, dầu, mỡ [4,5], trong môi trường khắc nghiệt, chịu mài mòn, bền nhiệt [4], cho đến những ứng dụng để sản xuất các loại phương tiện bảo vệ cá nhân có công dụng đặc biệt như giầy bảo hộ lao động cho công nhân làm việc với hóa chất [11], với xăng, dầu, mỡ chống trơn trượt giúp công nhân tránh những tai nạn đáng tiếc xẩy ra [10] và các sản phẩm dân dụng như các đồ gia dụng khác

Bản chất vật liệu polyme blend là một loại vật liệu trộn hợp [19], người ta có thể chế tạo được nhiều loại blend từ những polyme thành phần khác nhau như cao

su acrylonitril butadien (NBR), cao su clopren (CR), cao su tự nhiên (CSTN)… chúng có thể kết hợp với nhau hoặc kết hợp với một trong những polyme nhiệt dẻo như nhựa polypropylen (PP), polyetylen (PE), polyamit (PA), polyvinylclorit (PVC)… Blend NBR/PVC hoặc blend NBR/CR/PVC được dùng làm vỏ bọc dây điện và cáp điện, băng tải, đồ dùng gia đình, đế giầy dép [5, 6] Hệ blend PVC/NBR/CSTN có tính năng bền môi trường vượt trội so với CSTN Hệ blend EPDM/PP [20] là một chất lưu hóa động thông dụng trên thị trường Việt Nam….Với những khả năng ứng dụng rộng rãi như vậy, vật liệu polyme blend đã

và sẽ là vật liệu của tương lai

1.2 Polyme blend

1.2.1 Khái niệm về polyme blend

Mặc dù vật liệu polyme blend đã được nghiên cứu, ứng dụng từ rất lâu nhưng hiện nay vẫn chưa có một định nghĩa chính thức về loại vật liệu này Polyme blend là một khái niệm rất rộng, song có thể thấy polyme blend là một vật liệu trộn hợp hoặc vật liệu tổ hợp Trong polyme blend, giữa các polyme có thể có tương tác vật lý hoặc tương tác hóa học, có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể Trong polyme blend đồng thể, hai polyme thành phần không còn đặc tính riêng và tính chất của

thể, các tính chất của cả hai polyme thành phần hầu như được giữ nguyên [19] Trong nghiên cứu về vật liệu polyme blend trước hết cần hiểu rõ những khái niệm

cơ bản thuộc lĩnh vực này, đó là:

- Cấu trúc hình thái: Là hình ảnh thể hiện cấu trúc trên phân tử của vật liệu

- Sự tương hợp trong polyme blend: Mô tả khả năng tạo thành pha ổn định và đồng

thể từ hai hay nhiều loại polyme thành phần

- Khả năng trộn hợp: Là khả năng những polyme thành phần được chế tạo trong

những điều kiện nhất định có thể hòa trộn vào nhau tạo thành những hỗn hợp vật liệu đồng thể hay dị thể [78]

1.2.2 Phân loại polyme blend

Polyme blend có thể chia làm 3 loại theo sự tương hợp của các polyme thành phần

- Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn: Có entanpi âm do có các

tương tác đặc biệt và sự đồng nhất được quan sát ở mức độ phân tử Đặc trưng của

hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) nằm ở khoảng giữa Tg của hai pha thành phần

- Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần: Một phần polyme này tan

trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng Cả hai pha polyme (một pha giàu polyme 1, một pha giàu polyme 2) là đồng thể và có hai giá trị Tg Cả hai giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành phần ban đầu về phía polyme kia

- Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp: Hình thái pha rất thô,

không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất kém, có hai giá trị Tg riêng biệt ứng với giá trị Tg của polyme ban đầu [19, 78]

1.2.3 Các phương pháp chế tạo polyme blend

Điều quan trọng đầu tiên trong công nghệ chế tạo vật liệu polyme blend là chọn ra những polyme phối hợp được với nhau và tỷ lệ phối hợp để đem lại hiệu quả cao [58, 59] Những căn cứ để lựa chọn:

- Yêu cầu kĩ thuật của vật liệu blend cần có

- Bản chất và cấu tạo hóa học của polyme thành phần ban đầu

- Giá thành

Đối với các polyme có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau còn những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học cũng như độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau Trong trường hợp này ta phải dùng các chất tương hợp

Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo blend, trong đó các phương pháp chế tạo polyme blend trong dung dịch, ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo, lưu hóa động và tạo mạng lưới đan xen của các polyme được sử dụng phổ biến hơn cả [19] Trong tất cả các trường hợp thì thời gian trộn, nhiệt độ

và tốc độ trộn có ảnh hưởng quyết định tới cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu

Vì thế ở mỗi hệ cụ thể căn cứ vào tính chất của polyme ban đầu cũng như đặc tính lưu biến của tổ hợp người ta chọn điều kiện chuẩn bị và gia công thích hợp Hai phương pháp hay dùng nhất là chế tạo blend từ dung dịch polyme và chế tạo blend

từ trạng thái nóng chảy

Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

Phương pháp chế tạo polyme blend bằng cách trộn và hòa các polyme trong cùng một dung môi hoặc trộn dung dịch của polyme này với dung dịch của polyme kia

Để chế tạo polyme blend hòa trộn, tương hợp hoàn toàn hay tương hợp một phần, một đòi hỏi rất quan trọng là các polyme thành phần phải hòa tan tốt với nhau trong cùng một dung môi hoặc trong các dung môi có khả năng trộn lẫn với nhau

Có thể kèm theo quá trình khuấy ở nhiệt độ cao và gia nhiệt trong thời gian dài để tạo điều kiện cho các polyme phân tán vào nhau tốt hơn Sau khi thu được màng polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng các phương pháp khác nhau (sấy ở nhiệt độ thấp và áp suất thấp) tránh để màng bị rạn nứt, bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxi hóa nhiệt Nhược điểm của phương pháp này là phải sử dụng dung môi nên không kinh tế và gây ô nhiễm môi trường [19]

Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo và chế biến cao su như máy trộn, máy đùn trục vít xoắn, máy ép, máy đúc phun… là phương pháp kết hợp cả yếu tố cơ – nhiệt, cơ – hóa và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần Các chất phụ gia trong polyme blend có thể là các chất trợ tương hợp, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất thấp phân tử có khả năng phản ứng, chất hóa dẻo, hợp chất khâu mạch… Trong công nghệ chế tạo vật liệu polyme blend phương pháp trộn các polyme ở trạng thái nóng chảy là phương pháp phổ biến nhất Về cơ bản, sự phát triển hình thái cấu trúc của

polyme blend chế tạo trong máy trộn nội là hàm của thời gian và trong máy đùn trục vít xoắn là hàm của chiều dài trục vít [19]

Polyme blend PVC/NBR và PVC/NBR/SBR với các tỷ lệ thành phần khác nhau được trộn trên thiết bị trộn nội ở 1500C, tốc độ 30 vòng/phút trong 22 phút Khối lượng của các polyme thành phần và các chất phụ gia (các chất ổn định PVC như stearat kẽm và bari, hệ lưu hóa cao su NBR và SBR bao gồm chất khâu mạch lưu huỳnh, chất xúc tiến-mecaptobenzatiazol và chất lưu hóa- oxit kẽm) được điều chỉnh sao cho thể tích nóng chảy chiếm 70% thể tích buồng trộn

Phương pháp trộn trục vít các polyme blend ở trạng thái nóng chảy có những

ưu điểm sau:

- Quá trình chế tạo liên tục với các polyme, các chất phản ứng ở nhiều dạng khác nhau: rắn, bột, cũng có thể ở dạng lỏng

- Trộn phân bố và trộn phân tán rất tốt cho các hợp chất có độ nhớt cao

- Dễ dàng điều khiển nhiệt độ, áp suất, thời gian lưu của polyme

- Không sử dụng dung môi do các quá trình xẩy ra ở dạng rắn và pha nóng chảy nên rất kinh tế và thân thiện với môi trường

- Không có đòi hỏi đặc biệt trước khi gia công như các phản ứng ghép để tạo các nhóm chức trong polyme ban đầu

- Có thể loại bỏ các monome còn lại (monome không tham gia phản ứng) và các sản phẩm phụ khỏi các polyme

- Có thể thực hiện quá trình tự làm sạch khi sử dụng máy đùn 2 trục vít xoắn (trục vít kép) khớp hoàn toàn và máy đùn trục vít đơn chuyển động qua lại

- Các quá trình liên tiếp nhau từ các phản ứng hóa học, trộn, thoát hơi đến cắt hạt và tạo hình

- Có thể chế tạo nhiều polyme blend khác nhau trên cùng một dây truyền đơn giản [19]

1.2.4 Yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend

Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme trong hỗn hợp Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:

 Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme thành phần

 Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử

 Tỷ lệ các cấu tử trong hỗn hợp

 Năng lượng bám dính ngoại phân tử

1.2.5 Sự tương hợp của các polyme

Sự tương hợp của các polyme là khả năng tạo thành một pha ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều polyme Nó cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme

vào nhau tạo nên một vật liệu polyme mới - vật liệu polyme blend

Về mặt nhiệt động học các polyme tương hợp với nhau khi năng lượng tự do

tương tác (trộn) giữa chúng mang giá trị âm [19]

Gtr = Htr - TStr < 0

Và đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do quá trình theo tỷ lệ thể tích của các polyme thành phần phải dương

2Gtr/2 > 0 ở mọi tỷ lệ Với Htr: sự thay đổi entanpi (nhiệt trộn lẫn) khi trộn lẫn hai polyme

Str: sự thay đổi entrôpi (chỉ mức độ mất trật tự) khi trộn lẫn hai polyme Nghĩa là khi trộn lẫn hai polyme thì:

Gtr < 0 khi Htr < 0 (toả nhiệt) và Str > 0

Để hai polyme trộn lẫn tốt với nhau, quá trình trộn lẫn phải là toả nhiệt, đòi hỏi phải có tương tác giữa các polyme thành phần, các tương tác này có thể là tương tác hoá học cũng có thể không phải [19]

Sự tương hợp các polyme phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Mỗi một cặp polyme

được đặc trưng bởi một thông số tương tác Khả năng hòa tan của các polyme rất hạn chế, phụ thuộc nhiều vào yếu tố như cấu trúc, khối lượng phân tử, độ phân cực,

nhiệt độ hoà tan… các polyme không trộn lẫn với nhau trở thành trộn lẫn khi đun nóng Ngược lai các polyme trộn lẫn bị tách pha khi đun nóng

Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp và là một hàm của thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất gọi là nhiệt độ tách pha tới hạn dưới, nằm ở phía trên đường này hai pha không trộn lẫn với nhau và ở phía dưới đường này hai pha trộn lẫn tốt với nhau tạo thành một pha Người ta xác định được hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm (toả nhiệt) có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới Với hỗn hợp có hiệu ứng trộn lẫn dương có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn trên, bình thường hai polyme không trộn lẫn với nhau nhưng khi tăng nhiệt độ ở phía trên nhiệt độ tách pha tới hạn trên thì chúng trộn lẫn tốt với nhau Thực tế có các cặp polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và nhiệt độ tách pha tới hạn trên

và các giá trị này phụ thuộc vào tỷ lệ các polyme thành phần

Do hầu hết các polyme, kể cả cao su, đều không có tính trộn hợp lẫn nhau nên blend của chúng sẽ bị phân tách pha, kết dính giữa nền và pha phân tán rất kém Các tính chất của blend như vậy thường kém hơn các cấu tử thành phần, trong khi mong muốn tạo được tính chất cao hơn khi kết hợp hai polyme để tạo sản phẩm chất lượng cao Để khắc phục nhược điểm này cần phải làm cho các polyme tương hợp hoặc bằng cách đưa thêm một cấu tử thứ 3, gọi là chất tương hợp, hoặc làm tăng tương tác của hai cấu tử bằng hóa học hoặc bằng cơ học Vai trò của chất tương hợp:

+ Giảm năng lượng bề mặt và tăng kết dính giữa các pha

+ Tạo được phân tán tốt hơn trong quá trình trộn

+ Ổn định các pha phân tán mịn, chống lại sự tái hợp trong quá trình gia công

và trong suốt thời gian sử dụng

Mục đích cuối cùng nhằm vào hình thái học sao cho nó cho phép truyền ứng suất từ pha này sang pha khác và cho phép sản phẩm chống lại sự phá hủy bởi nhiều ứng suất khác Với các blend cao su, sự tương hợp cần thiết để phân tán chất độn, chất lưu hóa và chất hóa dẻo đồng đều hơn [60]

1.2.5.1 Tương hợp và quá trình chế tạo blend

Bước đầu tiên để chế tạo blend là quá trình trộn hợp các cấu tử Trong khi máy đùn, đặc biệt là máy đùn hai trục vít, được sử dụng để chế tạo các blend nhựa nhiệt dẻo thì cao su thường được trộn trong máy luyện kín hoặc luyện hở hai trục

Trong cả hai trường hợp, vật liệu đều chịu tác dụng của ứng suất xé Kích thước của pha phân tán được xác định bởi sự cân bằng giữa quá trình phá vỡ và khâu mạch

Mà quá trình này bị khống chế bởi mức độ mạnh, yếu của ứng suất, sức căng bề mặt giữa hai pha và đặc tính lưu biến của mỗi cấu tử Hình dạng của pha phân tán có thể

bị biến dạng từ dạng cầu sang dạng tấm khi chịu tác động xé của trường lực xé [29] Đưa thêm vào một lượng nhỏ chất tương hợp có vai trò như chất nhũ hóa dạng rắn để ổn định các hạt, do đó làm giảm kích thước pha phân tán Cấu tử có bề mặt lớn hơn sẽ là pha phân tán Trong trường hợp blend có tỷ lệ đương lượng thì pha có độ nhớt thấp hơn sẽ có xu hướng bao quanh pha có độ nhớt cao hơn Từ lý thuyết và thực nghiệm người ta đã đưa ra nhận xét: để phân tán tốt hơn thì hai pha cần có độ nhớt tương đương nhau Điều kiện cần thiết để tạo thành pha đồng liên tục [39, 40, 41]

1

1 2

Trong trường hợp cao su blend, khối lượng phân tử ban đầu rất cao, sau đó giảm dần bởi sự cắt mạch cơ học khi sơ luyện và hỗn luyện Lượng chất hóa dẻo được đưa vào để giảm độ nhớt, hỗ trợ gia công, tăng tính chất chảy

Mặc dù vậy, rất nhiều cao su blend vẫn bị tách pha thành các pha riêng rẽ khi quá trình trộn kết thúc Do vậy, quá trình tương hợp là cần thiết để giảm kích thước

pha phân tán và tạo được blend có pha đồng liên tục Sự thay đổi độ nhớt (thể hiện

qua biểu đồ momen xoắn) của vật liệu polyme blend trong quá trinh lưu hóa động

NBR/PP [85], như trên hình 1.1

Hình 1.1 Mô tả sự thay đổi momen xoắn của vật liệu polyme blend NBR/PP

Khi đưa PP vào thiết bị trộn mô men xoắn tăng cao (pic thứ nhất), sau đó quá trình tăng nhiệt độ làm mô men xoắn bắt đầu đi xuống và ổn định khi nhiệt độ đạt tới nhiệt độ chảy mềm của PP (160oC – 170oC) Tiếp theo, khi đưa NBR vào mô men xoắn tiếp tục tăng lên (píc thứ 2) nhưng luôn thấp hơn ban đầu do NBR mềm dẻo hơn PP Giai đoạn mô men xoắn xuống thấp nhất ứng với việc đưa các chất hóa dẻo, ổn định dẻo vào (như Axít stearic) Mô men xoắn bắt đầu tăng trở lại sau khi ta đưa các chất lưu hóa, trợ xúc tiến vào (pha cao su lưu hóa) và sau đó mô men xoắn

ổn định (cao su NBR khâu mạch có chọn lọc trong pha liên tục là PP) [85]

1.2.5.2 Vai trò của chất tương hợp trong polyme blend

Các chất tương hợp là các chất thể hiện tính chất hoạt động bề mặt trong các blend polyme dị thể Thông thường, mạch chính của chất tương hợp có dạng khối, với một khối trộn hợp được với 1 thành phần của blend còn khối thứ 2 trộn hợp với cấu tử còn lại của blend Cấu trúc khối này có thể được chế tạo trước và được đưa vào các blend không trộn lẫn với nhau nhưng chúng cũng có thể được tổng hợp in situ Quá trình tổng hợp in situ được gọi là tương hợp hoạt tính [62]

Hình 1.2 Các dạng của các chất tương hợp tại bề mặt phân chia pha của các blend dị thể [62]

Hình 1.2 mô tả các dạng của các chất tương hợp tại bề mặt phân chia pha của các blend dị thể Do pha A và B đơn thuần là dung môi theta cho khối A và B trong khi tính trộn lẫn với nhau của pha A và block C (và pha B với block D) thể hiện tương tác đặc biệt giữa A và C (và B và D), poly (C-b-D) thường hiệu quả hơn cho blend A/B Chất tương hợp trước tiên có vai trò ngăn cản sự hình thành các đám rối trong quá trình hình thành blend [62] Sức căng bề mặt càng thấp, biến dạng càng dài, lực kéo vượt quá sức căng bề mặt, chiều dài sợi kéo dài thì đường kính càng nhỏ và do đó kích thước giọt polyme 1 (phân tán) càng nhỏ Thông thường, kích thước trung bình trong khoảng sub-micro Hơn nữa, sự hiện diện của chất tương hợp tại bề mặt của các hạt nhỏ cũng ngăn cản sự tái hợp của các hạt này do vậy chất tương hợp có nhiệm vụ tạo ra ổn định hình thái học cho các hạt nhỏ mịn hơn

Cuối cùng, giả thiết rằng mỗi block của chất tương hợp thâm nhập vào các pha trong blend có thể cuộn rối với các mạch polyme, thì lực kết dính tăng thêm Kết dính bề mặt tốt là điều kiện thiết yếu để truyền ứng suất từ pha này sang pha kia một cách hiệu quả và chống lại vết nứt

Chất tương hợp có tác dụng gắn kết các polyme bằng các chuỗi phản ứng hóa học, liên kết các polyme với nhau (hình 1.3)

Hình 1.3 Sự tương hợp nhờ liên kết trên bề mặt phân chia pha; (a) một chuỗi phản ứng

đơn; (b) nhiều chuỗi phản ứng [41]

Theo Ngô Kế Thế và cộng sự [12], đã nghiên cứu vai trò tương hợp của TH1

có khối lượng phân tử phù hợp đối với một số hệ blend trên cơ sở cao su tự nhiên TH1 được chế tạo từ CSTN cắt mạch có gắn nhóm chức OH ở cuối mạch không chỉ phụ thuộc loại chất tương hợp polyme dạng A-B mà một block còn có cấu trúc mạch CSTN Chất tương hợp TH1 có tác dụng làm tăng tương hợp cho các polyme thành phần của hệ blend trên cơ sở CSTN, phù hợp với các hệ blend của CSTN với cao su tổng hợp hay nhựa nhiệt dẻo có độ phân cực không quá cao, như hệ CSTN /SBR

Khối lượng phân tử của TH1 có ảnh hưởng nhiều tới hiệu ứng tương hợp của

hệ blend đã nghiên cứu Khi khối lượng phân tử của TH1 giảm đi, độ bền của vật liệu tăng nhưng không tuyến tính, đạt giá trị cực đại ở vật liệu có sử dụng TH1-3 (khối lượng phân tử 8.500) Với khối lượng phân tử vào khoảng 8.500, chất tương hợp có hiệu ứng tương hợp tốt nhất cho các hệ blend NR/PE, NR/SBR và NR/NBR

Tương hợp có thể bằng phương pháp hoạt tính hoặc không hoạt tính Trong phương pháp không hoạt tính, một polyme khác sẽ được thêm vào, chẳng hạn là một copolyme, thường là các copolyme khối Các copolyme khối được sử dụng là dạng hai khối Các copolyme ngẫu nhiên hoặc copolyme ghép cũng được dùng Chức năng cơ bản của chất tương hợp là thấm ướt bề mặt phân chia pha Các copolyme khối hoặc ghép thực hiện nhiệm vụ tương hợp bằng cách dàn trải trên bề mặt trộn lẫn với hai pha thông qua các cấu tử thành phần, mỗi thành phần này tương

tự mỗi pha Trong phương pháp hoạt tính, các copolyme này được hình thành in

situ, trong quá trình trộn hợp hai cấu tử [66]

Ở một số loại polyme blend, các cấu tử có thể tự hòa trộn vào nhau tới mức

độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi những hệ này

là những hệ tương hợp về mặt nhiệt động học Cũng có những hệ khác mà trong đó tính tương hợp được tạo thành nhờ những biện pháp gia công nhất định, chúng được gọi là những hệ tương hợp về mặt kỹ thuật Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micro) gọi là tổ hợp không tương hợp [19]

1.2.6 Các phương pháp tăng cường tương hợp polyme blend [19,31,78]

Sự tương hợp của polyme phụ thuộc vào sự tương tác bề mặt phân pha, hình thái học các pha và lượng chất tương tác bề mặt giữa hai pha polyme Sự bám dính

bề mặt phân pha và độ chảy nhớt của polyme blend tăng lên khi tăng khối lượng chất tương tác bề mặt phân pha cho tới khi bề mặt phân pha bão hòa bởi chất tương tác bề mặt Các phụ gia tương hợp có thể tăng cường sự tương tác này Phụ gia tương hợp là chất có khả năng hòa trộn tốt với các cấu tử thành phần nhằm làm giảm sức căng bề mặt và tăng cường tính kết dính giữa các polyme thành phần và biến đổi hình thái cấu trúc pha của polyme blend Sự có mặt của phụ gia tương hợp

ở bề mặt phân pha có thể ngăn ngừa sự kết tụ của từng polyme thành phần trong quá trình gia công, làm cho polyme này dễ phân tán vào polyme kia nhờ các tương tác đặc biệt Nó có thể giảm kích thước của pha phân tán Do vậy, ứng suất bề mặt

sẽ càng nhỏ và biến dạng sẽ càng lớn khi phụ gia tương hợp đủ bão hòa bề mặt và tương tác tốt với các pha polyme thành phần Dưới đây là một số biện pháp chính

để tăng cường tính tương hợp trong polyme blend [19]

Để chế tạo polyme blend có tính chất tốt, kết hợp được các ưu điểm của các polyme thành phần, các polyme trong hệ phải có khả năng tương hợp, trộn hợp với nhau Để giải quyết vấn đề này người ta đã đưa ra một số phương pháp sau

1.2.6.1 Tương hợp bằng các copolyme khối và copolyme ghép

Các copolyme khối có cấu trúc mạch thẳng và copolyme ghép được sử dụng rất rộng rãi làm phụ gia tương hợp cho polyme blend Trong các copolyme được sử dụng làm phụ gia tương hợp cho polyme blend, các copolyme khối có hiệu quả cao hơn copolyme ghép vì các copolyme ghép có nhánh khó xâm nhập vào lớp tiếp xúc hai pha polyme Phụ gia tương hợp có tác dụng giảm ứng suất bề mặt giữa 2 pha polyme, ngăn ngừa sự kết tụ từng polyme thành phần trong quá trình gia công và làm cho polyme này dễ phân tán vào polyme kia nhờ các tương tác đặc biệt, ngoài

ra nó có thể giảm kích thước của pha phân tán [19] Do vậy, ứng suất bề mặt sẽ càng nhỏ và biến dạng sẽ càng lớn khi phụ gia tương hợp đủ bão hoà bề mặt và tương tác tốt với cả 2 pha polyme

1.2.6.2 Tương hợp bằng polyme có khả năng phản ứng

Thêm vào hệ một polyme có khả năng phản ứng, polyme này có thể trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và nhóm chức của nó phản ứng với polyme thứ hai tạo thành copolyme khối hoặc copolyme ghép theo phương pháp tạo thành tại chỗ (phương pháp in-situ) [19]

Kỹ thuật chế tạo copolyme khối hoặc copolyme ghép theo phương pháp insitu (quá trình tương hợp một bước) có nhiều ưu điểm hơn so với đưa vào hệ các copolyme khối hoặc copolyme ghép đã được chế tạo từ trước (quá trình trộn hợp nóng chảy hai bước) vì độ nhớt chảy của polyme có khả năng phản ứng nhỏ hơn copolyme khối hoặc copolyme ghép đã được chế tạo trước khi chúng có khối lượng phân tử tương tự nhau Thông thường, các polyme có khả năng phản ứng được tạo thành bằng phản ứng đồng trùng hợp gốc hoặc ghép các nhóm chức có khả năng hoạt động hoá vào mạch polyme trơ về mặt hoá học ở trạng thái nóng chảy Điều quan trọng là các polyme có khả năng phản ứng chỉ tạo ra các copolyme khối hoặc copolyme ghép ở bề mặt phân pha của 2 polyme không có khả năng tương hợp, nhờ

đó 2 polyme có khả năng tương tợp tốt với nhau Tuy có một số ưu thế, song quá trình tương hợp một bước không thể thay thế được quá trình trộn hợp nóng chảy hai bước như trong công nghiệp vì khó khống chế các phản ứng không mong muốn như: đứt mạch hoặc khâu mạch poyolefin [78] Thêm vào hệ các hợp chất thấp phân

tử - Đưa vào các peoxit: dưới tác dụng của nhiệt, peoxit bị phân hủy tạo gốc tương tác với các polyme thành phần tạo copolyme nhánh của các polyme thành phần ban đầu

1.2.6.3 Tương hợp bằng các ionme

Các ionme là các đoạn mạch polyme chứa một lượng nhỏ các nhóm ion, các ionme có thể tăng cường khả năng tương hợp của các polyme thành phần Thêm vào polyme thứ ba có khả năng trộn hợp với tất cả các pha polyme thứ ba có khả năng trộn lẫn với tất cả các pha thì polyme thứ ba được xem như là dung môi cho tất cả các pha ban đầu Sử dụng các phụ gia tương hợp là các polyme

Thêm vào hệ blend polyme có khả năng phản ứng với các polyme thành phần: polyme đưa vào có khả năng trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm

chức phản ứng được với polyme thứ hai để tạo thành polyme khối hay ghép [19]

Sử dụng các polyme có phản ứng chuyển vị như đưa polyme có phản ứng chuyển vị

sẽ tăng cường quá trình tạo các copolyme là phụ gia tương hợp trong quá trình blend hóa Sử dụng các quá trình cơ hóa

Trong quá trình gia công, dưới tác dụng của các lực như lực cán, xé, lực nén,

ép xảy ra quá trình phân hủy cơ học của các polyme tạo gốc và quá trình đứt mạch

sẽ tạo copolyme khối hoặc ghép tạo điều kiện cho quá trình blend hóa Gắn vào các polyme thành phần các nhóm chức có tương tác đặc biệt Đưa các nhóm chức có tương tác đặc biệt như: liên kết hidro, tương tác Ion-dipol và tương tác dipol-dipol

sẽ làm thay đổi entanpy của quá trình trộn hợp, tăng diện tích bề mặt tương tác pha, kết quả là quá trình trộn hợp xảy ra dễ dàng hơn Tạo các mạng lưới đan xen nhau

Có thể kết hợp các polyme trong một mạng lưới đan xen nhau để tăng cường tính tương hợp Tuy nhiên, sản phẩm của phương pháp này khó tái sinh [19] Phương pháp hỗn hợp tăng cường tương hợp các polyme

- Dùng dung môi chung: đưa các polyme không có khả năng trộn hợp vào cùng một dung môi và tiến hành khuấy cho đến khi nào các polyme hòa tan hoàn toàn Cuối cùng loại bỏ dung môi ta sẽ thu được polyme blend giả đồng thể

- Thêm vào các chất trợ tương hợp: chất trợ tương hợp đưa vào phải nằm ở

bề mặt phân chia 2 pha Mức độ tăng khả năng tương hợp phụ thuộc vào tương tác giữa chúng với các polyme thành phần [6]

1.2.6.4 Biến tính polyme

Phương pháp này áp dụng cho polyme blend có một polyme không phân cực hoặc ít phân cực và một polyme có phân cực Để tăng khả năng tương hợp giữa hai polyme này, ta tiến hành chức hóa hay cực hóa polyme không phân cực bằng cách gắn vào nó các nhóm có khả năng phản ứng Các nhóm này có khả năng phản ứng hoặc tương tác đặc biệt với các nhóm có cực trong polyme có cực Nhờ các tương tác này mà các polyme có khả năng tương tác hoàn toàn hoặc tương tác một phần với nhau EVA được chức hoá bằng cách ghép vào nhóm mecapto là chất tương hợp phản ứng có hiệu quả cho các polyme blend NBR/EVA Nó có tác dụng giảm kích thước pha phân tán và làm cho pha này phân tán đồng đều hơn trong pha liên tục Nhóm mecapto trong EVA phản ứng với liên kết đôi trong NBR tạo thành các copolyme EVA-b-NBR Điều này được xác nhận bởi các số liệu phân tích phổ hồng

NBR/EVA tăng lên rõ rệt và sự tăng độ bền kéo đứt lớn nhất tương ứng với hình hái cấu trúc pha đồng liên tục [19]

- Tập thể tác giả Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Lê Cao Khải [3], đã nghiên cứu phương pháp biến tính polypropylen bằng cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợp Kết quả cho thấy: biến tính PP bằng EPDM làm giảm hầu hết các tính năng cơ lý nhưng lại làm tăng độ mềm dẻo cho vật liệu Các chất tương hợp đã làm thay đổi cấu trúc hình thái của vật liệu blend PP/EPDM Vật liệu có cấu trúc đều đặn hơn và chặt chẽ hơn do đó làm tăng độ bền nhiệt và tính chất cơ lý của vật liệu Vật liệu PP biến tính EPDM có mặt chất trợ tương hợp cho độ bền môi trường, nhất là độ bền bức xạ tử ngoại vượt trội so với PP không biến tính

1.2.6.5 Sử dụng các chất tương hợp là polyme

Dựa vào khả năng trộn lẫn hay tương hợp của polyme C với các polyme trong polyme blend (A/B) Polyme C được xem như là dung môi chung cho cả hai polyme A và B Nó tăng cường tính trộn lẫn của hai polyme thành phần [19]

Khi đưa CSTN chứa nhóm hydroxyl cuối mạch có khối lượng phân tử thay đổi từ 5100 đến 22700 vào polyme blend CSTN/PE, độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt và độ mài mòn của polyme blend CSTN/PE tăng lên rõ rệt so mẫu không có mặt của CSTN chứa nhóm hydroxyl cuối mạch Cấu trúc của polyme blend CSTN/PE/CSTN chứa nhóm hydroxyl cuối mạch đều đặn và chặt chẽ hơn so với mẫu polyme blend CSTN/PE Như vậy CSTN chứa nhóm hydroxyl cuối mạch là chất tương hợp có hiệu quả cho polyme blend CSTN/PE [4]

Ngoài ra, có thể thêm vào polyme blend một polyme có khả năng phản ứng, polyme này có khả năng trộn hợp tốt với polyme thứ nhất và nhóm chức của nó có khả năng phản ứng với polyme thứ hai Để đạt được hiệu quả tương hợp tốt, một điều kiện quan trọng với polyme đưa vào là phải có nhóm chức có đủ hoạt tính để tham gia phản ứng hóa học trong điều kiện chế tạo polyme blend Mặt khác, các liên kết tạo thành phải đủ bền ở nhiệt độ gia công

PP-g-MA cũng được sử dụng để làm chất trợ tương hợp cho hệ NBR/PP/PKS [79] Kết quả cho thấy độ bền kéo và mô đun đàn hồi giảm khi tăng hàm lượng cao su NBR nhưng độ giãn dài tăng khi tăng hàm lượng cao su NBR

1.2.6.6 Tương hợp bằng hợp chất thấp phân tử

Đưa các hợp chất thấp phân tử như các peoxit, các hợp chất đa chức vào polyme blend không tương hợp, các polyme có thể tương hợp một phần Sự tương hợp các polyme do thêm vào các hợp chất thấp phân tử đòi hỏi cả 2 polyme thành phần tham gia vào các phản ứng hoá học Các chất tương hợp là copolyme nhánh, copolyme khối hoặc copolyme ghép được tạo thành tại chỗ trong quá trình phản ứng [19]

Trong quá trình trộn polyme blend PE/PP với peroxit ở trạng thái nóng chảy, gốc tự do của peoxit sẽ hoạt hoá cả PE và PP bằng cách tác dụng với nguyên tử hydro gắn với nguyên tử cacbon bậc 3 hoặc bậc 2 của PE và PP Bước tiếp theo, các gốc lớn của PE và PP kết hợp với nhau tạo thành copolyme PE-PP Copolyme này đóng vai trò như một chất tương hợp polyme blend PE/PP Peroxit ở bề mặt ranh giới 2 pha là điều kiện tốt để thu được copolyme PE-PP với hiệu suất cao nhất và có các tính chất tốt Mặt khác, sự khâu mạch giữa các gốc tự do PE và PP (tạo thành do

bị phân huỷ ở nhiệt độ cao) cũng tạo ra copolyme PE-PP

So với polyme blend PP/SAN (70/30) không sử dụng dicumyl peroxi (DCP), kích thước pha phân tán của polyme blend PP/SAN có DCP giảm từ 15-17μm xuống còn 4-6μm Copolyme ghép PP-g-SAN tạo thành tại chỗ đã đóng vai trò của chất tương hợp của polyme blend PP/SAN (tăng cường trộn hợp, giảm ứng suất bề mặt giữa các polyme thành phần) [8]

1.2.6.7 Tương hợp bằng hệ thống các chất khâu mạch chọn lọc

Trong polyme blend cao su/nhựa nhiệt dẻo, khi cao su bị khâu mạch hoàn toàn, tính chất của nhựa nhiệt dẻo không được bảo toàn, người ta không thể gia công polyme blend này được nữa Để khắc phục các nhược điểm trên, người ta thường lưu hoá cao su một cách có chọn lọc (lưu hoá cao su không hoàn toàn) trong hỗn hợp với nhựa nhiệt dẻo dưới tác động của nhiệt độ cao và trộn cơ học (trên các máy đùn trục vít, máy ép ) và quá trình này được gọi là lưu hoá động [19]

Hệ chất khâu mạch cao su lưu hoá tĩnh gồm lưu huỳnh, chất xúc tiến (tetrametyl tiuram disulfit, mecaptobenzatiazol) và chất hoạt hoá lưu hoá (oxit kẽm)

đã được áp dụng cho lưu hoá động polyme blend PP/EPDM Sau quá trình lưu hoá động bởi hệ khâu mạch nêu trên, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PP/EPDM (40/60) tăng so với polyme blend PP/EPDM không lưu hoá động Với lưu hoá tĩnh hoặc không lưu hoá cao su, sự liên kết rời rạc giữa các pha PP và

EPDM làm cho polyme blend PP/EPDM có tính chất cơ học nhỏ hơn hẳn Lưu hoá động đã tăng khả năng tương hợp và trộn lẫn EPDM với PP Trong bảng 1.1 trình bày ảnh hưởng của các chất khâu mạch tới tính chất cơ của polyme blend PP/EPDM lưu hoá động Các chất khâu mạch như lưu huỳnh, dimetyl alkyl phenol và peroxit

đã cải thiện đáng kể các tính chất cơ của polyme blend PP/EPDM sau quá trình lưu hoá động Đặc biệt, polyme blend PP/EPDM lưu hoá động bằng dimethyl alkyl phenol có độ cứng và độ bền kéo đứt lớn nhất

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của các chất khâu mạch tới tính chất cơ học của polyme blend

PP/EPDM lưu hoá động [20]

Trong năm 1937, một bước đột phá quan trọng xảy ra với sự phát hiện phản ứng cộng chuỗi diisocyanat, nó được ứng dụng lần đầu tiên sản xuất sợi polyurethan

và một vài loại polyurethan đàn hồi ở DuPont và ICI DuPont tập trung nghiên cứu thêm về sợi đàn hồi và cuối cùng dẫn đến sự phát minh sợi polyurethan copolyeste tuyến tính đàn hồi, được tạo thành bởi sự trao đổi este giữa hai polyme được copolyme nóng chảy Vật liệu đàn hồi tổng hợp này có độ bền cao hơn cao su thiên nhiên lưu hóa và hồi phục đàn hồi nhanh, và đây có thể được xem là vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo đầu tiên

Hỗn hợp polyolefin nhiệt dẻo (TPOs) được bắt đầu phát triển những năm

1960 Vật liệu đầu tiên là hỗn hợp polypropylen kết tinh và copolyme

etylen-propylen (EPD) Trong đó, hàm lượng etylen-propylen lớn hơn 50% Hỗn hợp lưu hóa của polypropylen và cao su chlorinated butyl được phát minh vào năm 1962

Sau đó vào năm 1966, styren-Butadien block copolyme được phát triển lần đầu tiên bởi Shell thông qua quá trình block copolyme hóa anion của styren với butadien (S-B-S) và styren với isopren (S-I-S) được giới thiệu thương mại như Kraton

Trong năm 1972, Shell thêm copolyme S-EB-S, trong đó EB là đoạn copolyme etylen-butylen Các liên kết đôi trong copolyme S-EB-S được loại bỏ giúp cải thiện tính kháng của sản phẩm với sự cắt mạch oxy hóa và tấn công ozon Hỗn hợp kết mạng một phần của EPM (monome etylen-propylenedien) với polypropylen dùng peroxit được giới thiệu trong năm 1974 Cao su nhiệt dẻo được phát triển mạnh cho đến ngày nay [6]

1.3.2 Đặc điểm cấu tạo của TPE

Cao su nhiệt dẻo là các vật liệu có những liên kết ngang rất linh động theo nhiệt độ, có thể được gia công như nhựa nhiệt dẻo (bởi quá trình nung nóng chảy)

và chúng cũng thể hiện tính đàn hồi tương tự như vật liệu đàn hồi truyền thống (được kết mạng hóa học) Hầu hết các vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo (TPE) là các hệ phân tách pha, ngoại trừ một số trường hợp ngoại lệ Luôn luôn, một pha là cứng và rắn ở nhiệt độ môi trường trong khi pha còn lại có tính đàn hồi Thông thường, các pha được liên kết hóa học bởi quá trình block hoặc graft polyme hóa Tuy nhiên trong một số trường hợp, sự phân tán mịn của các pha là đủ Pha cứng tạo nên độ bền cho TPE và đại diện cho các liên kết ngang vật lý Không có nó, pha đàn hồi sẽ chảy tự do dưới ứng suất và polyme không sử dụng được Ngược lại, pha đàn hồi tạo nên tính uốn dẻo và tính đàn hồi cho TPE Khi pha cứng được nung nóng chảy hoặc hòa tan trong dung môi, vật liệu có thể chảy và gia công bằng các phương pháp thông thường Khi làm nguội hoặc bay hơi dung môi, pha cứng đóng rắn và vật liệu lấy lại độ bền và tính đàn hồi của nó [62, 66]

Hình 1.4 Sự phân tán cao su trong nhựa nền nhựa nhiệt dẻo [75]

TPE có thể chia thành 2 nhóm chính: copolyme khối và blend Nhóm thứ nhất là những copolyme chứa khối elastome mềm và khối nhựa nhiệt dẻo, ví dụ nhựa copolyme khối styren (SBCs), copolyme polyamide/elastome (COPAs), copolyme khối polyete este/elastome (COPEs), copolyme khối polyuretan/elastome (TPUs) [62]

Các polyme riêng biệt cấu thành nên các pha tương ứng, giữ lại hầu hết những đặc tính của chúng Vì vậy, mỗi pha này thể hiện nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) hoặc nhiệt độ nóng chảy tinh thể (Tm) riêng biệt của chúng Tại hai nhiệt độ này, các vật liệu đàn hồi riêng biệt trải qua các trạng thái chuyển tiếp trong tính chất vật lý của chúng Hình 1.5, bên dưới minh họa cho sự thay đổi mô-đun uốn cong của TPE tiêu biểu trên một khoảng nhiệt độ rộng [6]

Hình 1.5 Giản đồ pha của vật liệu đàn hồi [6]

• Vùng 1 - Ở nhiệt độ rất thấp, dưới sự chuyển thủy tinh của pha đàn hồi, cả hai pha đều cứng, vì vậy vật liệu cứng và giòn

• Vùng 2 - Trên nhiệt độ Tg của pha đàn hồi nên pha đàn hồi mềm và vật liệu

có tính đàn hồi, giống như cao su lưu hóa truyền thống

• Vùng 3 - Khi nhiệt độ tăng, mô-đun của vật liệu tương đối ổn định (vùng này được gọi là “vùng bằng phẳng cao su”) cho tới điểm mà pha cứng mềm hoặc nóng chảy Tại điểm này vật liệu trở thành lưu chất nhớt

Nhiệt độ sử dụng thực tế của TPE nằm giữa Tg của pha đàn hồi (nhiệt độ sử dụng thực tế ở mức thấp) và Tg hoặc Tm của pha cứng (nhiệt độ sử dụng thực tế ở mức cao)

Hisham Essawy và cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng MMT, với hàm lượng 20% MMT trong vật liệu blend NBR/PVC sẽ làm giảm nhiệt độ lưu hóa, đồng nghĩa với việc giảm thời gian lưu hóa Sản phẩm thu được có độ bền uốn tăng 2,5 đến 5 lần, độ trương trong dung môi toluen giảm đáng kể Vera Lu’ciada CunhaLapa và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo blend NBR/PVC và thấy rằng khi cho NBR vào PVC thì NBR hoạt động như một chất hóa dẻo cho PVC còn PVC đóng vai trò làm tăng tính bền ozon và nhiệt cho vật liệu Blend NBR/PVC được dùng làm vỏ bọc dây điện và cáp điện, băng tải, đồ dùng gia đình, đế giầy dép [10, 11]

Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su nitril butadien và polyvinylclorua (NBR/PVC) Nét nổi bật của vật liệu blend từ NBR và PVC với tỷ

lệ thích hợp (80/20 – 70/30) có tính năng cơ lý cao, có khả năng bền nhiệt, chống cháy và đặc biệt có khả năng làm việc lâu dài ở nhiệt độ khoảng 100oC, hệ số già hóa đạt 0,9 Nhóm tác giả Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở PVC và NBR chứa DOP với pha NBR được lưu hóa động Kết quả thu được phản ứng khâu mạch cao su xảy ra sớm hơn trước khi NBR được phân tán mịn và tạo pha đồng liên tục với PVC Chế tạo được vật liệu polyme blend vừa dễ gia công, vừa có tính năng cơ lý cao: độ bền kéo đứt 19,0 MPa và độ giãn dài khi đứt 360% [4]

Nhóm nghiên cứu Đào Thế Minh, Hoàng Tuấn Hưng và cộng sự, Chế tạo nanocompozit trên cơ sở cao su nhiệt dẻo polyvinylclorua/cao su butadien-acrylnitril và nanoclay bằng phương pháp lưu hóa động [2] Bằng phương pháp lưu hóa động và sử dụng hệ lưu hóa là dicumyl peoxit (DCP) với hàm lượng thích hợp,

đã chế tạo được cao su nhiệt dẻo PVC/NBR Cao su nhiệt dẻo ở tỷ lệ 80 PVC/20 NBR có tính chất cơ học tốt và dễ gia công Từ hình ảnh SEM cho thấy NBR có kích thước khoảng 2,5-3μm được phân bố khá đồng đều trong nền PVC Nanocompozit, kích thước NBR nhỏ đi nhiều, rất khó nhìn thấy, như vậy sự có mặt của clay không những làm tăng sự tương hợp của PVC và NBR trong blend mà còn làm NBR phân tán tốt hơn Kết quả nhận được nanocompozit 80 PVC/20 NBR/2% clay có dạng chèn lớp Nanoclay cải thiện khả năng tương hợp và phân tán của NBR trong nền PVC

Lê Anh Tuấn và cộng sự đã nghiên cứu phương pháp tiếp cận mới để nghiên cứu động học lưu hóa blend cao su, nhóm tác giả đã chuẩn bị vật liệu tổ hợp SBR/PVC và khảo sát đặc điểm lưu hóa của chúng Đã đưa ra phương pháp phân tích động học phản ứng lưu hóa blend, nhận thấy chúng là tổng hợp của những phản ứng độc lập bậc nhất, việc phân tích động học trên cơ sở phân tách phản ứng độc lập đó [9] Kết quả phân tích động học phản ứng của các blend cho thấy phương pháp hoàn toàn có thể dùng cho việc tính toán động học phản ứng lưu hóa blend với

sự mô phỏng đủ chính xác các đường cong lưu hóa SBR/PVC Sự có mặt của PVC trong SBR làm chậm lại thời điểm bắt đầu lưu hóa của blend, đồng thời giảm tốc độ lưu hóa SBR

Nguyễn Quang, Trần Thị Thanh Vân, Hannes Michael, Ngô Duy Cường [13], nghiên cứu các tính chất cơ lý và cơ học động của vật liệu tổ hợp và vật liệu hỗn hợp trên cơ sở bột cao su và nhựa nhiệt dẻo polypropylen Quá trình chế tạo các vật liệu tổ hợp EA (Elastomeric Alloy’s) từ nhựa nhiệt dẻo polypropylen (PP) và bột cao su phế liệu (BCS) được thực hiện bằng phương pháp trộn hợp ở trạng thái nóng chảy trên một thiết bị trộn kín và có sự lồng ghép với quá trình ổn định động xảy ra nhờ đưa thêm những hệ cho và nhận gốc tự do Kết quả thí nghiệm độ bền kéo của các vật liệu blend và EA có tỷ lệ thành phần PP/BCS là 50/50, 60/40, 70/30

và 80/20, có độ bền kéo và độ giãn dài khi đứt cao hơn hẳn các mẫu vật liệu Blend cùng tỷ lệ thành phần (độ bền kéo đứt cao hơn khoảng 50%, độ giãn dài có thể đạt tới 250% trong khi độ giãn dài của các mẫu vật liệu blend chỉ đạt khoảng trên dưới 100%) [13]

- Theo chu Chiến Hữu và công sự [3], đã khảo sát một số tính chất của hệ vật liệu Blend trên cơ sở cao su tự nhiên epoxy hóa với nhựa PVC Kết quả cho thấy cao su tự nhiên epoxy hóa có hàm lượng nhóm epoxy ≥50% có khả năng tương hợp, hòa trộn tốt ở mọi tỉ lệ thành phần với nhựa PVC theo cả 3 phương pháp chế

tạo blend thông dụng đó là: phương pháp trộn hợp trong dung dịch, trộn hợp trên máy trộn kín và trộn hợp trên máy ép đùn trục vít Nhóm tác giả đã xây dựng được qui trình chế tạo blend ENR 50/PVC để sản xuất sản phẩm chế tạo ra có thể đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật định trước, vật liệu blend chế tạo ra có nhiều ưu điểm như là tăng độ bền nhiệt, độ bền lão hóa, chỉ số chảy lỏng làm tăng khả năng điền đầy khuôn, tránh được các khuyết tật khi đúc ép tạo sản phẩm Ứng dụng làm

vỏ chống cháy cho thuốc phóng tên lửa, làm phớt con lăn cho băng tải Hệ Clopren/CSTN epoxy hóa được ứng dụng làm keo dán đa năng giữa cao su với thép

Lê Thị Mỹ Hạnh và cộng sự, đã chế tạo được vật liệu polyme blend ba thành phần gồm cao su tự nhiên, polypropylen và santopren với chất khơi mào dicumyl peoxit [8]

Hàm lượng santopren tối ưu là 10% để thu được polyme blend ba thành phần nêu trên có độ bền kéo đứt cao nhất và đạt 19,27MPa Trong khi đó độ giãn kéo đứt giảm không đáng kể từ 535% xuống còn 520% Do vậy, sự có mặt của SAN làm tăng sự tương hợp của pha, tăng liên kết hóa học giữa CSTN và PP dẫn đến độ bền kéo đứt của vật liệu được cải thiện Các kết quả đo tính chất cơ lý trước và sau khi thử nghiệm gia tốc cho thấy vật liệu polyme blend với sự có mặt của SAN có độ bền thời tiết hơn so với mẫu không có SAN

Kết quả phân tích nhiệt TGA cho thấy vật liệu polyme blend với sự có mặt của SAN có độ bền tới 2500C và bị phân hủy nhiệt chậm hơn so với các mẫu không

có SAN

Đoàn Bình và cộng sự đã ghép glicidil metacrilat (GMA) lên nhựa cao su nhiệt dẻo (TPE) Màng cao su nhiệt dẻo được ghép GMA (Tpe-g- GMA) có nồng

độ khác nhau khi hệ có sự hiện diện của muối Mohr và Luaryl sunfat Nhóm tác giả

đã tìm được các điều kiện ghép tối ưu do ảnh hưởng của liều hấp thụ tại 50kGy, nhiệt độ ghép trên 900C và nồng độ của GMA là 30%v/v Đánh giá được dung lượng trao đổi ion của TPE-g-GMA có 45% GMA ghép là 1,2g/kg và khả năng hấp thụ ion loại Cu2+ và Zn+ tương đối cao so với một số nhựa trao đổi cation thương mại Trong tương lai vật liệu này có thể phát triển như nhựa trao đổi cation kim loại

ở qui mô phòng thí nghiệm [7]

1.3.3 Phương pháp tổng hợp TPE

Lưu hóa động được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp giữa cao su và nhựa nhiệt

dẻo để tạo các liên kết ngang của pha cao su trong nền nhựa nóng chảy Các hạt cao

su phân tán và phân bố vào nền polyme nhiệt dẻo, sự phân tán và phân bố cùng với

sự khâu mạch có chọn lọc của cao su là quá trình xảy ra đồng thời trong quá trình

trộn nóng chảy polyme nhiệt dẻo và cao su Trong polyme blend cao su/nhựa nhiệt

dẻo, khi cao su khâu mạch hoàn toàn ta không thể gia công polyme blend này được

nữa Để khắc phục điều này, người ta tiến hành lưu hóa cao su có chọn lọc (lưu hóa

không hoàn toàn) trong hỗn hợp với polyme nhiệt dẻo dưới tác động của nhiệt độ

cao và trộn cơ học trên các máy cán, máy đùn, máy ép phun…quá trình diễn ra như

trên được gọi là lưu hóa động [19]

Do vậy có thể định nghĩa lưu hóa động là quá trình khâu mạch có chọn lọc

của pha phân tán, ngăn cản chúng kết hợp lại với nhau Pha phân tán kết dính với

nhau bởi pha liên tục Trong đó cao su có thành phần lớn hơn, độ nhớt của nhựa

nhiệt dẻo và cao su không quá chênh lệch ở nhiệt độ tiến hành Thời điển đầu, nhựa

nhiệt dẻo là pha phân tán, phân tán trong pha liên tục là cao su hình 1.6 Khi bổ

sung thêm các tác nhân khâu mạch và nhiệt độ đạt tới nhiệt độ lưu hóa, quá trinh

đảo pha xảy ra, cao su trở thành pha phân tán, nhựa nhiệt dẻo trở thành pha liên lục

Các hạt cao su được lưu hóa, phân tán trong pha liên tục và không có khả năng kết

hợp lại với nhau Lớp nhựa nhiệt dẻo mỏng giữa các hạt cao su như là một chất kết

dinh giữa các hạt cao su đã liên kết ngang

Hinh 1.6 Hình thái của blend nhựa nhiệt dẻo và cao su trước và sau khi lưu hóa động [40]

Quá trình lưu hoá động ảnh hưởng tới động học phát triển hình thái học của

polyme blend Có thể tiến hành lưu hoá động có chọn lọc cao su trong quá trình trộn

nóng chảy với nhựa nhiệt dẻo hoặc lưu hoá động một phần cao su trước khi trộn nóng chảy với nhựa nhiệt dẻo

Đưa vào polyme blend một hoặc một số chất khâu mạch, độ nhớt của pha

cao su tăng Khi mức độ khâu mạch pha cao su lớn sẽ hạn chế sự tạo thành kích

thước các hạt nhỏ hơn, giảm diện tích bề mặt do tạo thành các khối lớn và sự kết tụ các hạt cao su phân tán với nhau Vì thế, sự phân tán các pha trong polyme blend nhựa nhiệt dẻo/cao su lưu hoá động không đồng đều Khi khâu mạch có chọn lọc pha cao su trong cao su nhựa nhiệt dẻo, yêu cầu kích thước hạt pha cao su phải nhỏ, khoảng 1 - 2μm [41, 42]

Nhựa nhiệt dẻo/ cao su được chế tạo theo phương pháp lưu hóa động kết hợp được cả tính chất nhiệt dẻo và đàn hồi Đặc biệt là khả năng tái chế cũng như khả năng gia công trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo mà phương pháp lưu hóa tĩnh không có được Trong quá trình lưu hóa động các hạt cao su phân tán trong nền nhựa nhiệt dẻo, dưới tác dụng của lực xé lớn, các hạt cao su tiếp tục phân tách thành các hạt nhỏ hơn và kết dính với nhau bởi pha liên tục (hình 1.7)

Hình 1.7 Hình thái học trong quá trình lưu hóa động của polyme blend [86]

Lưu hóa động đòi hỏi kích thước hạt cao su cỡ micromet và hạt cao su phải được khâu mạch ở mức độ xác định trong pha polyme nhiệt dẻo có tỷ lệ nhỏ hơn

Có thể tiến hành lưu hóa động có chọn lọc cao su trong quá trình trộn nóng chảy với polyme nhiệt dẻo hoặc có thể lưu hóa động một phần cao su trước khi trộn nóng chảy với polyme nhiệt dẻo Sau khi lưu hóa động, các hạt cao su khâu mạch được trộn và phân tán trong polyme nhiệt dẻo, pha cao su trở thành pha phân tán trong pha liên tục nhựa nhiệt dẻo [19]

Chất đàn hồi nhiệt dẻo tiêu biểu đã được thương mại hoá là polyme blend PP/EPDM lưu hoá động Hệ chất khâu mạch cao su lưu hoá tĩnh gồm lưu huỳnh, chất xúc tiến (tetrametyl tiuram disulfit, mecaptobenzatiazol) và chất hoạt hoá lưu hoá (oxit kẽm) đã được áp dụng cho lưu hoá động polyme blend PP/EPDM Trịnh

An Huy và cộng sự [20], đã tiến hành lưu hoá động polyme blend PP và EPDM với

hệ chất lưu hoá gồm lưu huỳnh, tetrametyl tiuram disulfit (TMTD), mecaptobenzatiazol trên máy trộn nội Haake ở nhiệt độ 1800C-2300C Hình 1.8 mô

tả tóm tắt quy trình sản xuất polyme blend PP/EPDM lưu hoá động sử dụng hệ khâu mạch gồm lưu huỳnh, chất xúc tiến (tetrametyltiuram disulfit, mecaptobenzatiazol) trong máy trộn nội [20]

Trong quá trình trộn hợp, do ảnh hưởng của lực ma sát, nhiệt độ thực trong máy trộn nội sẽ tăng nhanh và có thể dẫn đến sự phân huỷ nhiệt của polyme blend PP/EPDM Do đó, người ta thường đặt nhiệt độ ban đầu trong buồng trộn ở 180oC, tốc độ quay rô to 50 vòng/phút Nhờ đó, đến cuối qui trình sản xuất, nhiệt độ của khối nhựa nhớt (stock temperature) không vượt quá 230oC

Hình 1.8 Quá trình sản xuất polyme blend PP/EPDM lưu hoá động trong máy trộn kín [20]

Bên cạnh những cao su chế tạo từ những polyme mới, nhiều tác giả cũng chế tạo cao su nhiệt dẻo bằng phương pháp lưu hoa động H.Ismail, Supri và cộng sự

[55], đã sử dụng PVC tái sinh để chế tạo cao su nhiệt dẻo PVC tái sinh/NBR bằng phương pháp lưu hóa động

1.4.1.2 Đặc điểm cấu tạo

Cao su butadien acrylonitril là sản phẩm trùng hợp của butadien-1,3 và acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử là persunfat kali và trietanolamin Acrylonitril có khả năng tham gia vào phản ứng với đien để tạo thành hai loại sản phẩm khác nhau, sản phẩm chủ yếu có mạch phân tử dài – mạch đại phân tử cao su nitril butadien

Sản phẩm phụ ở dạng vòng

Hình 1.9 Phản ứng tổng hợp của NBR

Hình 1.10 Cấu trúc của NBR

Phản ứng tạo sản phẩm phụ 4- xianoxiclohexen xảy ra càng mạnh khi hàm

lượng monome acrylonitril trong hỗn hợp phản ứng càng cao Cao su butadien

acrylonitril chứa càng nhiều 4- xianoxiclohexen có màu thẫm hơn và có mùi rõ

hơn

Khối lượng phân tử trung bình của cao su butadien acrylonitril dao động

trong khoảng từ 200.000 đến 3.000.000

1.4.1.3 Tinh chất cơ lý

Cao su butadien acrylonitril có cấu trúc không gian không điều hòa vì thế nó

không kết tinh trong quá trình biến dạng Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của

cao su butadien acrylonitril phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril trong phân tử: khả

năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm

acrylonitryl tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su Cao su nitril butadien

có sự phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết các polyme phân cực,

với các loại nhựa tổng hợp phân cực,… Tổ hợp của cao su butadien acrylonitril với

nhựa phenol foocmandehit có rất nhiều tính chất quý giá như chịu nhiệt cao, chống

xé rách tốt, bền với ozon, ôxi và độ bền kết dính ngoại Những tính chất đặc biệt quý giá này cùng với khả năng phân giải điện tích tích tụ ở vật liệu trong vật liệu, đã

mở rộng lĩnh vực sử dụng của cao su butadien acrrylonitril

Cao su butadien acrylonitril có liên kết không no trong mạch nên nó có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng, cao

su butadien acrylonitril còn có khả năng lưu hóa bằng xúc tiến lưu hóa nhóm thiuram, nhựa phenol foocmandehit Cao su nitril lưu hóa bằng thiuram hoặc nhựa phenol foomandehit có tính chất cơ lý cao, khả năng chịu nhiệt tốt

Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của NBR phụ thuộc vào hàm lượng nhóm acrylonitril trong phân tử Do phân tử NBR phân cực nên rất ít bị ảnh hưởng (trương nở) bởi các dung môi không phân cực hoặc phân cực yếu như ete, dầu hỏa, xăng, xyclohexan, CCl4, … NBR và các sản phẩm lưu hóa của nó có độ bền rất cao đối với các parafin, mỡ và các hydrocacbon no

Trong thực tế, người ta có thể sản xuất NBR có hàm lượng acrylonitril từ 18 – 50% Khi hàm lượng acrylonitril tăng thì tính kháng dầu, tính kháng xăng, độ cứng, lực kéo đứt, độ mài mòn của NBR cũng tăng lên, nhưng độ chịu lạnh và độ tương hợp với chất làm mềm lại giảm xuống

Bảng 1.2 Tính chất của cao su NBR theo hàm lượng acrylonitril tăng dần

Tính chất Hàm lượng acrylonitril tăng