Nghiên cứu chế tạo blend giữa polypropylen và cao su butadien acrylonitril (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Thu Thủy NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BLEND GIỮA POLYPROPYLEN VÀ CAO SU BUTADIEN ACRYLONITRIL Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử tổ hợp Mã số: 62440125 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HĨA HỌC Hà Nội - 2018 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Huy Tùng GS TS Bùi Chương Phản biện 1: GS.TS Thái Hoàng Phản biện 2: GS.TS Nguyễn Việt Bắc Phản biện 3: GS.TS Đỗ Quang Kháng Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Vào hồi……giờ, ngày …… tháng…….năm……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết luận án: Blend sở kết hợp cao su nhựa nhiệt dẻo tạo vật liệu mang ưu điểm polyme thành phần, khả đàn hồi cao su khả gia công chế tạo nhựa nhiệt dẻo, vật liệu gọi cao su nhiệt dẻo (TPE) Sự đời TPE vào đầu năm 30 kỷ 20 bước tiến ngành chế tạo vật liệu, chúng ứng dụng ngày rộng rãi nhiều lĩnh vực công nghiệp đời sống Cùng với phát triển công nghệ polyme, TPE không ngừng phát triển ngày Cao su butadien acrylonitril (NBR) nhựa polypropylen (PP) polyme sử dụng từ lâu, nhiều lĩnh vực khác Bên cạnh ưu điểm, chúng có tính chất hạn chế cần khắc phục Cao su NBR có khả bền dầu mỡ cao, có khả biến dạng đàn hồi lớn, bền chống cháy, nhựa nhiệt dẻo PP có ưu điểm thân thiện với mơi trường, sử dụng thực phẩm, có độ bền va đập tốt, có tính chất chống thấm O2, nước, nhược điểm vật liệu cứng Vì vậy, phối hợp loại vật liệu tạo vật liệu có ưu điểm cấu tử riêng biệt Do khác cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, trọng lượng phân tử, nhiệt độ chảy mềm, số chảy… nên trộn hợp hai loại vật liệu khó Tuy nhiên, giới việc nghiên cứu chế tạo blend sở cao su NBR nhựa nhiệt dẻo PP quan tâm blend NBR/PP ngày sử dụng nhiều, đặc biệt ngành sản xuất tơ Trong đó, việc chế tạo vật liệu phương pháp lưu hóa động tỏ có nhiều ưu điểm Do việc nghiên cứu cải thiện loại vật liệu để đáp ứng yêu cầu ngày đa dạng công nghiệp vấn đề cấp thiết Cho tới Việt Nam chưa có nghiên cứu hệ thống blend sở cao su NBR nhựa nhiệt dẻo PP.Vì vậy, luận án chọn đối tượng nghiên cứu chế tạo blend polypropylene cao su butadien acrylonitril phương pháp lưu hóa động Mục đích nghiên cứu Xác định chế độ gia công đơn phối liệu phù hợp để chế tạo blend cao su NBR PP phương pháp lưu hóa động Đánh giá khả ứng dụng blend thu môi trường xăng, dầu Đối tượng nội dung nghiên cứu Nghiên cứu nguyên liệu đầu NBR PP Nghiên cứu phương pháp trộn hợp NBR PP để tạo cao su nhiệt dẻo lưu hóa động Khảo sát ảnh hưởng chất trợ tương hợp đến tính chất blend NBR/PP chế tạo phương pháp lưu hóa động Thực quy hoạch thực nghiệm để tìm điều kiện tối ưu chế tạo blend NBR/PP phương pháp lưu hóa động Khảo sát tính chất học, lão hóa TPE từ NBR PP Khảo sát ảnh hưởng môi trường xâm thực đến tính chất TPE từ NBR PP (trong môi trường xâm thực mẫu) Ý nghĩa khoa học luận án Đã tìm điều kiện tối ưu để chế tạo cao su nhiệt dẻo sở blend cao su butadien acronitril polypropylen theo phương pháp lưu hóa động máy trộn kín Sản phẩm tạo hình từ cao su nhiệt dẻo sở cao su NBR nhựa nhiệt dẻo PP chế tạo trang thiết bị gia cơng nhựa nhiệt dẻo có Vật liệu blend NBR/PP sau sử dụng tái sinh dễ dàng loại nhựa nhiệt dẻo thông thường giúp giảm thiểu phát thải mơi trường góp phần tăng trưởng xanh, tiết kiệm chi phí mua nguyên liệu sản xuất blend NBR/PP Giá trị thực tiễn luận án Chế tạo vật liệu cao su nhiệt dẻo sở cao su NBR nhựa nhiệt dẻo PP góp phần vào chế tạo sản phẩm ngành công nghiệp ôtô, xe máy dầu mỏ Việt Nam nhằm thay sản phẩm nhập ngoại Bên cạnh vật liệu dùng để sản xuất phương tiện bảo vệ cá nhân có cơng dụng đặc biệt sản xuất giầy bảo hộ lao động chịu xăng, dầu, mỡ mà thành phần khơng có chất độc hại nhựa PVC (một hợp chất cấm giầy xuất vào thị trường Châu Âu, Mỹ…) Những điểm luận án Đã lựa chọn phương pháp đơn phối liệu phù hợp để chế tạo blend NBR/PP phương pháp lưu hóa động Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm xác định thơng số cơng nghệ q trình chế tạo blend NBR PP phương pháp lưu hóa động Trên sở đánh giá tính chất blend mơi trường khác khả ứng dụng vật liệu blend NBR/PP Bố cục luận án: Luận án trình bày 129 trang, 36 bảng, 84 hình đồ thị, 98 tài liệu tham khảo Luận án gồm phần: Mở đầu 03 trang, Chương - Tổng quan 38 trang; Chương - Nguyên vật liệu thực nghiệm 10 trang; Chương - Kết thảo luận 58 trang; Kết luận 01 trang; Tài liệu tham khảo 10 trang; Phụ lục 07 trang B NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CHÍNH CỦA LUẬN ÁN MỞ ĐẦU Trình bày tính cấp thiết đề tài nghiên cứu, mục đích nhiệm vụ nghiên cứu đề tài, ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài CHƯƠNG - TỔNG QUAN Trong chương trình bày kết nghiên cứu tính chất PP cao su NBR blend NBR/PP số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất blend Nêu thành tựu nghiên cứu số loại chất trợ tương hợp, sử dụng để tăng cường khả tương hợp hai loại vật liệu Tổng quan đặt sở khoa học cho định hướng nghiên cứu nhằm đạt mục tiêu đề tài CHƯƠNG - NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên vật liệu Cao su butadien nitril (NBR) Kumho Hàn Quốc, với hàm lượng acrylonitril 35%, nhiệt độ thường có dạng bánh, màu vàng có khối lượng riêng 0,98g/cm3 Nhựa polypropylen (PP 1102K) (Advanced Petrochemical Company) có số chảy 3,4g/10 phút (230oC; 2,16kg), nhiệt độ thường dạng hạt có khối lượng riêng 0,91g/cm3 Chất trợ tương hợp PP-g-MA Trung Quốc có số chảy 13,5g/10 phút (190oC; 2,16kg) Chất trợ tương hợp Fusabond P353 (là copolyme PP) Canada, có số chảy 22,4g/10 phút (160oC, 325g) Xúc tiến lưu hóa DM, TMTD loại kỹ thuật Singapore, chất độn phụ gia Trung Quốc 2.2 Đối tượng nghiên cứu 2.1.2 Thiết bị Thiết bị chế tạo Máy trộn kín Plastic-corder® Lab-Station N50-EHT, hãng Brabender (Đức); Máy cán hai trục SLIM (Trung Quốc); Máy ép Gotech (Đài Loan) 2.1.2.2 Thiết bị phân tích ➢ Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL JSM 6360LV FE-SEM JSM 6500F (Nhật) phận phân tích X EDS Oxford Instrument ➢ Máy phân tích khối lượng (TGA, DTG) máy NETZSCH STA 409 PC/PG ➢ Máy phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC máy SETARAM DSC 131 SETARAM TGA-DSC 1600 (Pháp) ➢ Máy đo lưu hóa Ektron EKT 2000P (Đài Loan) ➢ Máy đo lý vạn Universal Tensile tester Instron 550 (Mỹ) ➢ Thiết bị đo DMA 8000 dynamic Mechanical Analyser- PerkinElmer ➢ Máy đo độ cứng shore A TECLOCKGS 709N (Nhật) ➢ Đồng hồ đo độ dày TECLOCK có thang đo 0-30mm (Nhật Bản) ➢ Cân phân tích, độ xác 0,001g ➢ Thước panme (Trung Quốc) 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp chế tạo mẫu cao su NBR 2.2.1.1 Thành phần đơn chế tạo vật liệu Trên sở nghiên cứu tài liệu nước, đề tài đặt phối liệu cao su bảng 2.2 đây: Bảng 2.2 Thành phần phối liệu cao su NBR TT Hóa chất Đơn vị Phối Phối Phối liệu liệu liệu NBR pkl 100 100 100 Axit stearic pkl 1 ZnO pkl 4 Phòng lão RD pkl 2 Than đen pkl 40 40 40 DOP pkl 2,5 2,5 2,5 Xúc tiến DM pkl 1,5 0,5 Xúc tiến TMTD pkl 0,5 0,5 Lưu huỳnh pkl 2,0 2,0 2,0 2.2.1.2 Quy trình chế tạo 2.2.2 Phương pháp chế tạo mẫu blend NBR/PP 2.2.2.1 Chế tạo mẫu blend NBR/PP Sau nghiên cứu lựa chọn phối liệu cao su, chế tạo blend NBR/PP với hàm lượng PP khác có khơng có mặt chất trợ tương hợp phương pháp lưu hóa động 2.2.2.2 Quá trình chế tạo (3 quy trình chế tạo theo phương pháp) ➢ Phương pháp I: Cán luyện kết hợp với trộn kín Hình 2.5 Quy trình chế tạo blend NBR/PP theo phương pháp I ➢ Phương pháp II: Trộn kín hồn tồn ➢ Phương pháp III: Trộn kín hồn tồn theo giai đoạn theo giai đoạn Hình 2.6 Quy trình chế tạo blend Hình 2.7 Quy trình chế tạo blend NBR/PP theo phương pháp II NBR/PP theo phương pháp III CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu vật liệu đầu cho blend NBR/PP 3.1.1 Khảo sát tính chất vật liệu Polypropylen (PP) 3.1.1.1 Momen xoắn (chế độ chảy) nhiệt độ 1600C PP Có thể thấy sau trộn phút PP bắt đầu chảy độ nhớt đạt giá trị ổn định khoảng 5Nm sau 2,5 phút Hình 3.1 Sự thay đổi độ nhớt PP trình chảy 160 C 3.1.1.2 Tính chất học PP Mẫu PP chế tạo chế độ ép nhiệt độ 190oC, thời gian phút áp suất 50at Sau chuẩn bị mẫu đo tính chất học mẫu, kết bảng 3.1 Bảng 3.1 Kết ép mẫu vật liệu PP Độ bền kéo(Mpa) Độ giãn dài (%) Môđun (GPa) 26,79 12,16 0,4 Đường cong ứng suất giãn dài PP đưa hình 3.2 Khi độ giãn dài mẫu tăng từ đến 13,5%, đường ứng suất – giãn dài có PP độ dốc lớn, cho thấy giai đoạn đầu mẫu cứng, có độ biến dạng thấp, ứng suất đạt giá trị lớn độ giãn dài mẫu đạt khoảng 13,5% Tuy nhiên độ giãn dài tiếp tục tăng, ứng suất có xu hướng giảm bắt đầu có chảy nguội mẫu bị phá hủy nhanh chóng Kết khảo sát nhựa PP cho Đ ộ giã n dài (%) thy, nha PP có độ bền kéo cao khả giãn dài, độ đàn hồi thấp cao su NBR nhiều Hình 3.2 Đường cong ứng suất-giãn dài PP 3.1.2 Khảo sát tính chất cao su butadien acrylonitril (NBR) 3.1.2.1 Lựa chọn đơn dựa vào đường cong lưu hóa cao su NBR Ba đơn cao su NBR cho bảng 2.2 chương 2, khảo sát lại tính chất học, lựa chọn đơn phù hợp với vật liệu PP để chế tạo blend Hỗn hợp cao su chế tạo máy trộn kín Brabender, sau xác định đường cong lưu hóa 28 24 øng suÊt (MPa) 20 16 12 0 10 12 14 ( a) Hình 3.3 Đường cong lưu hóa phối liệu cao su NBR 1, nhiệt độ 1600C ( b ) ) ( c ) ( b ) Hình 3.4 Đường cong lưu hóa phối liệu cao su NBR 2, nhiệt độ 1600C Hình 3.5 Đường cong lưu hóa phối liệu cao su NBR 3, nhiệt độ 1600C Bảng 3.2 Các thơng số q trình lưu hóa phối liệu cao su NBR hai nhiệt độ lưu hóa 1500C đến 1600C Nhiệt độ (0C) 1500C 1600C Mẫu Phối liệu 11,24 Phối liệu 34,57 Phối liệu 28,09 Phối liệu 10,67 Phối liệu 33,73 Phối liệu 29,84 Momen xoắn lớn MH(dN.m) Momen xoắn nhỏ 2,63 2,74 2,43 2,68 2,37 2,11 ML(dN.m) Thời gian cảm lưu 257 107 122 156 65 70 τ S1 (giây) Tối ưu lưu hóa, τ 312 237 245 192 156 170 C90 (giây) Từ hình 3.3; 3.4; 3.5 bảng 3.2 thấy rằng, nhiệt độ 1600C phối liệu có độ nhớt tối đa (MH) nhỏ so với độ nhớt PP chảy ổn định (khoảng 21%) độ phân tán NBR phối liệu PP Phối liệu có độ nhớt 67% phối liệu có độ nhớt tối đa khoảng 60% so với PP nên khả phân tán PP phối liệu cao su cao Trong hai phối liệu này, phối liệu có thời gian đạt tối ưu lưu hóa ngắn hơn, nghĩa tốc độ lưu hóa cao hơn, giá trị MH cao so với phối liệu Do phối liệu phù hợp để chế tạo blend với PP 3.1.2.2 Lựa chọn phối liệu dựa vào tính chất học cao su NBR Ba phối liệu cao su sau chuẩn bị, trộn máy trộn kín, sau xuất tấm, ép chế độ nhiệt độ 150oC, 155oC, 160oC thời gian phút áp suất 20 at Sau cắt mẫu, đo độ bền kéo kết biểu thị biểu đồ hình 3.6 Từ hình 3.6, cho thấy nhiệt độ lưu hóa 1600C vật liệu có độ bền kéo đứt cao ba phối liệu cao su Độ bền kéo đứt phối liệu cao độ bền kéo đứt hai phối liệu lại tất nhiệt độ khảo sát Phối liệu có độ bền kéo đứt nhỏ Hình 3.6 Độ bền kéo phối liệu cao su chế độ lưu hóa khác Đường ứng suất- giãn dài phối liệu cao su thể hình 3.7 -3.9 (1)160 ®é C) (2) 155 ®é C (3) 150 ®é C 16 14 (2) (1) (1) 160 ®é C (2)155 ®é C (3)150 ®é C 24 (1) (3) 20 (2) øng suÊt (MPa) øng suÊt (MPa) 12 10 16 (3) 12 4 0 100 200 300 400 500 600 700 200 400 Đ ộ giã n dài (%) 600 800 1000 1200 Đ ộ giã n dài (%) Hỡnh 3.7 Đường cong ứng suất – giãn dài phối liệu Hình 3.8 Đường cong ứng suất – giãn dài phối liệu (1) 160 ®é C (2) 155 ®é C (3) 150 ®é C 24 (1) 20 øng suÊt (MPa) (2) 16 (3) 12 0 200 400 600 800 1000 Đ ộ giã n dài (%) Hình 3.9 Đường cong ứng suất – giãn dài phối liệu Các đường ứng suất –giãn dài cho thấy thay đổi nhiệt độ lưu hóa vật liệu cao su phối liệu phối liệu có thay đổi độ bền, biến dạng độ cứng rõ rệt Trái lại, phối liệu có thay đổi độ bền biến dạng không nhiều, khoảng nhiệt độ lưu hóa 155 – 160oC, độ cứng không thay đổi Như vậy, khảo sát ba phối liệu cao su, nhận thấy phối liệu có độ bền kéo thấp nhất, phối liệu cho độ bền kéo độ giãn dài cao Ngồi ra, phối liệu bị ảnh hưởng nhiệt độ lưu hóa phối liệu Vì vậy, chọn phối liệu để chế tạo blend NBR/PP 3.2 Nghiên cứu chế tạo cao su nhiệt dẻo (TPE) phương pháp lưu hóa động 3.2.1 Ảnh hưởng phương pháp chế tạo blend NBR/PP Từ kết nghiên cứu phối liệu cao su mục 3.1.2, dựa vào đường cong lưu hóa tính chất học khảo sát ba phối liệu cao su, lựa chọn phối liệu cao su dùng để chế tạo blend NBR/PP Phối liệu blend NBR/PP chưa có chất trợ tương hợp thể bảng 3.3 Bảng 3.3 Thành phần phối liệu blend NBR/PP chưa có chất trợ tương hợp TT 10 Hóa chất Cao su acrylonitrile butadiene (NBR) Polypropylen (PP) Phòng lão RD ZnO Axít Stearic Xúc tiến TMTD Xúc tiến DM Than đen DOP Lưu huỳnh S Đơn vị pkl Hàm lượng 100 pkl pkl pkl pkl pkl pkl pkl pkl pkl Thay đổi 0,5 1,0 40 2,5 3.2.1.1 Biểu đồ Momen xoắn trình trộn hợp phương pháp (1) Ph- ¬ng ph¸ p I (2) Ph- ¬ng ph¸ p II (3) Ph- ơng phá p III 16 14 (2) Momen xo¾n (Nm) 12 (1) 10 (3) 0 100 200 300 400 500 Thêi gian (gi©y) Hình 3.11 Biểu đồ thay đổi momen xoắn trình trộn hợp NBR/PP Phương pháp I; 2.Phương pháp II; 3.Phương pháp III Từ hình 3.11, thấy trình lưu hóa động pha cao su (thể momen xoắn bắt đầu tăng giai đoạn cuối cùng) xảy phương pháp I phương pháp II sớm phương pháp III Trong độ nhớt ổn định blend chế tạo theo phương pháp III ( khoảng 9Nm) lại nhỏ so với phương pháp II (12,5Nm) phương pháp I (10Nm) Điều hỗn hợp cao su hình thành trước trộn với PP phương pháp I II bắt đầu khâu mạch trộn, làm tăng momen xoắn ổn định (do độ nhớt hỗn hợp tăng) Tuy nhiên, mức độ khâu mạch sớm gây cản trở lớn cho việc phân tán pha cao su PP theo phương pháp I II so với phương pháp III 3.2.1.2 Tính chất học blend NBR/PP chế tạo theo phương pháp Các blend NBR/PP sau chế tạo máy trộn kín theo phương pháp I, II III (blend I, blend II blend III) ép nóng 1900C phút thành mỏng 2mm để thử tính chất học 10 (B1)150 (B2)155 (B3)160 (B4)165 (B3) øng suÊt (MPa) (B2) (B4) (B1) 0 12 16 20 Đ ộ giã n dài (%) 24 28 Ti nhiệt độ 1650C, cao nhiệt độ lưu hóa cao su, cao su chưa kịp lưu hóa bị cháy, co cụm lại, khả phân tán PP kém, độ bền kéo độ giãn dài thấp Điều giải thích nhiệt độ 1600C, PP chảy hoàn toàn, cao su lưu hóa bị cắt nhỏ phân tán PP tốt cao su phân tán PP nhiệt độ 1500C 1550C, độ bền kéo đứt blend cao øng suÊt (MPa) Hình 3.16 Đường cong ứng suất – biến dạng mẫu blend theo nhiệt độ 3.2.2.2 Ảnh hưởng tốc độ trộn tới tính chất blend NBR/PP Blend chế tạo với chế độ công nghệ sau: Nhiệt độ trộn 1600C, thời gian trộn phút, tốc độ trộn khảo sát: 50 vòng/phút; 60 vòng/phút; 70 vòng/phút Và kết thể bảng 3.6 hình 3.15 đây: Bảng 3.6 Ảnh hưởng tốc độ trộn tới tính chất blend NBR/PP (50/50) Mẫu 50 60 70 vòng/phút vòng/phút vòng/phút Độ bền kéo (MPa) 8,32 8,66 5,31 Độ giãn dài (%) 25,00 30,16 27,89 Và đường cong ứng suất – giãn dài biểu thị hình 3.17 đây: Từ bảng 3.6 hình 3.17, tốc 10 độ kéo 60 vòng/phút cho độ bền kéo (1)50 vòng/phút (2)60 vòng/phút (2) độ giãn dài cao Từ (3)70 vòng/phút (1) việc dựa vào momen xoắn mẫu, tốc độ trộn cho chế độ trộn tối ưu nhiệt độ trộn 1600C tốc độ trộn (3) 60vòng/phút Cho kết độ bền kéo 8,66 MPa độ giãn dài 30,16% Kết sử dụng nghiên cứu chế tạo blend 0 12 16 20 24 28 32 NBR/PP lu húa ng Đ ộ giã n dài (%) Hỡnh 3.17 Đường cong ứng suất – biến dạng mẫu blend theo tốc độ trộn 3.2.3 Đánh giá hình thành cao su nhiệt dẻo Bề mặt gãy blend NBR/PP chế tạo lưu hóa động khảo sát FE-SEM/EDS Lựa chọn điểm điển hình để xác định thành phần chất Kết thấy rõ, hình 3.17, vị trí (Spectrum 1) có 98,3 % Cacbon 1,7% lưu huỳnh; vị trí (Spectrum 4) có 98,4 % Cacbon 1,6% lưu huỳnh, chứng tỏ vị trí 1, hạt cao su NBR Vị trí hõm sâu (Spectrum 3) pha liên tục có 100% Cacbon, vị trí PP 11 Từ điểm xác định thấy rõ NBR phõn tỏn thnh cỏc ht nh (khong 2àmữ4 àm) PP liên tục Điều phù hợp với nhận xét trên, hóa chất kết hợp với cao su cao su lưu hóa phân tán PP liên tục Do blend chế tạo phương pháp III cao su nhiệt dẻo (TPE) Hình 3.18 Ảnh chụp FE-SEM/EDS blend NBR/PP Hình 3.19 Hình ảnh EDS phân tích thành phần chất vị trí hình 3.18 Mặt khác, để khẳng định chắn cao su nhiệt dẻo, thực công việc tái sinh vật liệu blend qua sử dụng Lấy mẫu cao su sau tiến hành đo tính chất học đem ép lại (tái sinh lần 1) Kết nhận thấy mẫu vật liệu chảy bề mặt nhẵn bóng (xem hình 3.20) Sau đó, chuẩn bị mẫu tiến hành đo tính chất 12 học Độ bền kéo mẫu vật liệu trước sau tái sinh lần bảng 3.7 Bảng 3.7 Khả tái sinh vật liệu Vật liệu ban đầu Vật liệu sau tái sinh lần Độ suy Độ bền kéo Môđun Độ bền kéo Môđun giảm độ bền NBR/PP/PP-g-MA đứt (MPa) kéo (%) (GPa) đứt (MPa) (GPa) 50/50/0% PP-g-MA 6,98 0,12 6,23 0,11 10,75 50/50/3% PP-g-MA 9,21 0,09 9,02 0,09 2,07 50/50/5% PP-g-MA 11,65 0,18 11,34 0,15 2,67 50/50/7% PP-g-MA 9,26 0,12 9,01 0,12 2,7 Hình 3.20 Ảnh mẫu vật liệu trước sau ép Từ bảng 3.7 hình 3.20 nhận thấy độ bền kéo môđun vật liệu thay đổi không nhiều sau sử dụng Mức độ suy giảm độ bền kéo đứt sau tái chế không nhiều (vật liệu tái sinh được) Điều minh chứng pha cao su lưu hóa phân tán PP nóng chảy, vật liệu chế tạo cao su nhiệt dẻo 3.2.4 Ảnh hưởng chất tương hợp lên tính chất blend NBR/PP Để tăng cường tương hợp cấu tử TPE, đề tài sử dụng chất tương hợp PP-g-MA (có cấu tạo từ PP ghép với anhydridemaleic) Fusabond (là copolyme polypropylen) Đơn chế tạo blend bảng 3.3 có bổ sung thêm chất tương hợp polypropylen ghép anhydric maleic (PP-g-MA) Fusabond Blend chế tạo theo tỷ lệ NBR/PP/chất tương hợp=40/60/5 Sự thay đổi momen xoắn trình trộn hợp, đặc trưng cho độ nhớt hỗn hợp NBR/PP/PP-g-MA biểu diễn hình 3.21 NBR/PP/Fusabond hình 3.22 Hình 3.22 Biểu đồ mơ tả biến đổi momen xoắn vào thời gian phối trộn có chất tương hợp (NBR/PP/Fusabond=40/60/5) Hình 3.21Biểu đồ mơ tả biến đổi momen xoắn vào thời gian phối trộn có chất tương hợp (NBR/PP/ PP-gMA =40/60/5) 13 Có thể thấy từ hình chất trợ tương hợp Fusabond có tác dụng làm giảm mạnh độ nhớt PP trước đưa cao su vào so với chất trợ tương hợp PP-g-MA: momen xoắn hỗn hợp PP/Fusabond pic vào khoảng 6Nm so với 15Nm hỗn hợp PP/PP-g-MA Trong độ nhớt cao su NBR đưa vào hỗn hợp (pic thứ hai) khoảng 13Nm so với 15 Nm Do, fusabond có số chảy cao số chảy PP-gMA nên fusabond kết hợp với PP tạo hỗn hợp PP/fusabond có độ nhớt thấp thấp nhiều so với hỗn hợp sau đưa cao su NBR vào Còn chất trợ tương hợp PP-g-MA có số chảy thấp số chảy fusabond, trộn hợp với PP tạo hỗn hợp PP/PP-g-MA có độ nhớt cao độ nhớt PP/fusabond, gần với độ nhớt hỗn hợp sau đưa cao su NBR vào Như chênh lệch độ nhớt hai pha PP NBR lớn trường hợp NBR/PP/Fusabond, với trường hợp NBR/PP/PP-g-MA chênh lệch không đáng kể Theo tác giả Cor Koning cộng [39] phân tán cấu tử vào blend tốt độ nhớt chúng gần độ phân tán tốt hệ có độ nhớt cấu tử xấp xỉ Do nhận xét mức độ phân tán lẫn hai pha cao su nhựa trường hợp NBR/PP/PP-g-MA tốt nhiều so với NBR/PP/Fusabond chất hóa học hai loại trợ tương hợp giống nhau: chúng có polypropylen ghép với anhydrit maleic Việc trộn hợp cao su – nhựa TPE từ hệ NBR/PP/PP-g-MA tốt thể đường cong ứng suất-giãn dài vật liệu hình 3.23 Hình 3.23 cho thấy, blend (1)PP-g-MA chưa có chất tương hợp (đường 3) (1) (2)Fusabond (3)Ch- a TH có độ bền kéo độ giãn dài thấp hẳn so với blend có chất (2) (3) tương hợp TPE từ hệ NBR/PP/PPg-MA có độ bền kéo cao rõ rệt so với TPE từ hệ NBR/PP/Fusabond Ngồi ra, giai đoạn đầu q trình biến dạng TPE từ hệ NBR/PP/PP-g-MA mềm § é gi· n dµi (%) gần giống với cao su Hình 3.23 Đường cong ứng suất – giãn dài Còn TPE từ hệ NBR/PP/fusabond mẫu blen chưa tương hợp (3),blend giai đoạn đầu dốc có dạng giống NBR/PP/5% Fusabond (2)và blend NBR/PP/5% với PP nhiều PP-g-MA (1) Bảng 3.8 Độ bền kéo TPE với chất tương hợp khác nhau, MPa TPE chưa có chất tương TPE từ hệ NBR/PP/PP-gTPE từ hệ hợp MA NBR/PP/Fusabond Thực Tính Thực Thực Tính Thực Thực Tính Thực nghiệm tốn nghiệm/ nghiệm tốn nghiệm/tính nghiệm tốn nghiệm/tính tính tốn,% toán,% toán,% 14 12 øng suÊt (MPa) 10 8,3 10 25,8 20 32,1 30 40 13,5 50 21,8 61,9 9,3 20,3 45,8 Có thể thấy hai chất trợ tương hợp cải thiện mức độ tương hợp cấu tử TPE so với trường hợp không sử dụng chất trợ tương hợp Tuy nhiên có PP-g-MA có tác dụng cải thiện rõ rệt mức độ tương hợp, 14 Fusabond không đem lại hiệu đáng kể Điều mức độ phân tán hai pha cao su – nhựa sử dụng Fusabond 3.2.5 Tối ưu hóa thơng số cơng nghệ để chế tạo blend NBR/PP 3.2.5.1 Lựa chọn khoảng giá trị thơng số thí nghiệm Tỷ lệ NBR/PP (40/60÷60/40), hàm lượng PP-g-MA (0÷7pkl) thời gian trộn (360 ÷540 giây) 3.2.5.2 Xử lý số liệu thực nghiệm Bảng 3.13 Ma trận kết thực nghiệm theo thiết kế nhân tố 23 STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 NBR/PP Hàm lượng PP-g-MA(pkl) 40/60 60/40 50/50 3,5 Thời gian Độ bền Môdun (giây) kéo (MPa) (GPa) 8,48 0,1 8,47 0,1 360 8,5 0,1 10,88 0,12 11,46 0,1 540 10,22 0,12 0,12 360 9,4 0,12 9,6 0,12 540 11,06 0,11 10,52 0,1 11,44 0,11 6,84 0,06 360 4,16 0,05 5,57 0,07 6,53 0,06 540 7,09 0,06 6,67 0,06 7,59 0,05 360 7,21 0,06 8,12 0,07 8,47 0,06 540 8,25 0,07 9,71 0,05 8,43 0,09 450 9,72 0,09 8,53 0,09 15 Độ giãn dài (%) 11,30 12,48 29,79 17,76 40,21 12,76 32,97 32,97 32,97 29,79 29,48 32,97 14,70 9,03 8,58 14,97 17,67 18,85 48,73 24,24 31,33 20,55 19,55 18,42 22,67 24,15 22,27 Thiết kế phân tích thí nghiệm theo thiết kế nhân tố cho phép xác định ảnh hưởng yếu tố đến đầu (độ bền kéo) thơng qua phân tích phương sai ANOVA Bảng phân tích ANOVA với đầu độ bền kéo thể bảng 3.14 Tiến hành kiểm tra mức có ý nghĩa yếu tố, loại bỏ yếu tố khơng đủ mức có ý nghĩa khỏi mơ hình Sau xét giá trị F (kiểm định theo tiêu chuẩn Fisher) mô hình hồi qui để kiểm tra tính tương thích mơ hình Từ bảng, thấy F có giá trị 118,07 xác suất p Prob>F nhỏ 0,0001 (mức có ý nghĩa) chứng tỏ mơ hình đảm bảo tính tương thích hay phương trình hồi qui tương thích với thực nghiệm với df bậc tự mơ hình Mơ hình Bảng 3.14 Phân tích ANOVA cho độ bền kéo đứt Tổng df Tổng bình F p-value bình phương Value Prob>F phương trung bình 136,39 34,10 118,07 < 0,0001 Chú thích Đáng kể A-Tỷ lệ NBR/PP 79,39 79,39 274,90 < 0,0001 Đáng kể B-Hàm lượng MAPP C-Thoi gian 24,61 24,61 85,22 < 0,0001 Đáng kể 26,51 26,51 91,79 < 0,0001 Đáng kể AB 5,89 5,89 20,39 < 0,0001 Đáng kể Mức độ không 4,64 11 0,42 1,70 0,1130 Không phù hợp đáng kể Sau loại bỏ hệ số hồi quy khơng phù hợp khỏi mơ hình thu phương trình hồi quy thực nghiệm cho độ bền kéo TS có dạng sau: TS=8,6 - 1,29A + 0,72B + 0,74C + 0,35AB Xác xuất tin cậy P 700C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Atmosphere:Air TG/% Experiment: PP Crucible:PT 100 µl 19/12/2016 Procedure: RT > 700C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 10.35 d TG/% /min Atmosphere:Air Mass (mg): 13.71 TG/% d TG/% /min 80 60 60 50 -5 -5 40 40 Peak :415.97 °C Peak :435.68 °C Peak :458.58 °C 30 20 -10 20 -10 10 0 -10 -15 -15 -20 Mass variation: -47.02 % -20 -30 -40 -40 -20 Mass variation: -98.71 % -50 -20 -60 -60 Mass variation: -37.76 % -70 -80 -25 -25 -80 -100 -90 100 200 300 400 500 600 Furnace temperature /°C Hình 3.48 Giản đồ TGA NBR Hình 3.50 Giản đồ TGA blend NBR/PP 21 100 200 300 400 500 600 Furnace temperature /°C Hình 3.49 Giản đồ TGA PP Tổng khối lượng cao su hóa chất phân hủy 84%, lại than, khơng bị cháy.Trên giản đồ hình 3.49, PP phân hủy theo bậc, khối lượng theo nhiệt độ 98,7% Nhiệt độ PP bắt đầu phân hủy khoảng 2800C đến nhiệt độ khoảng 4500C PP phân hủy hết PP bền nhiệt cao su NBR, nhiệt độ phân hủy nhiệt thấp cao su NBR (50/50/5%PP-g-MA) Trên giản đồ NBR có hai bậc phân hủy nhiệt, vùng đầu nhiệt độ 4000C bắt đầu phân hủy nhiệt, khối lượng mát 47,02% Bậc hai nhiệt độ phân hủy tiếp tục từ 5000C, khối lượng 37,76% Trên hình 3.50 giản đồ blend, nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt khoảng 3000C, nhiệt độ phân hủy blend cao nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt PP thấp nhiệt bắt đầu phân hủy NBR Trên giản đồ blend phân hủy theo hai bậc 3.3.5.3 Độ mài mòn Một yếu tố ảnh hưởng lớn đến độ mài mòn vật liệu cấu trúc chúng Mật độ mạng không gian cao với liên kết bền vững, điều làm giảm độ mài mòn Tiến hành khảo sát ảnh hưởng hàm lượng tương hợp đến độ mài mòn blend NBR/PP/PP-g-MA Kết trình bày bảng 3.26 đây: Bảng 3.26 Độ mài mòn blend NBR/PP /PP-g-MA Mẫu NBR/PP/PP-g-MA Độ mài mòn (g) 50/50/0 0,156 50/50/3 0,129 50/50/5 0,094 50/50/7 0,121 100/0/0 0,149 Từ bảng 3.26 cho thấy, hệ blend có chất tương hợp có độ chịu mài mòn tốt so với hệ blend chưa có chất tương hợp (0,094g so với 0,156 g) tốt cao su NBR Hệ blend sử dụng 5% PP-g-MA có độ mài mòn tốt hệ sử dụng 3% 7% PP-g-MA Điều phù hợp với kết xác định tính chất học độ trương nở nêu Xem xét tính chất bề mặt mài mòn cho thấy tương tác kết dính nội blend có sử dụng 5% PP-g-MA tốt nhiều so với hệ khơng sử dụng PP-g-MA (hình 3.52) (a) (b) Hình 3.52 Ảnh SEM bề mặt mài mòn blend độ phóng đại 500 lần (a) blend 50/50; (b) blend 50/50/5% PP-g-MA Trong trường hợp (a), mẫu bị mài mòn với mảng lớn, nhiều mảnh bị tách ra, theo lớp lớn Trong trường hợp (b), mẫu bị mài mòn đặn, với kích thước vùng bị phá hủy nhỏ, mảnh vụn nhỏ bị tách 22 3.3.5.4 Khả chống xăng dầu mỡ (khả ứng dụng vật liệu) Tiếp tục khảo sát khả chống xăng, dầu, mỡ vật liệu blend NBR/PP/PP-gMA (50/50/5%) Theo tiêu chuẩn TCVN 7545: 2005, chuẩn bị ba mẫu vật liệu, mẫu sau ngâm hỗn hợp dung dịch: 70% 2,2,4-trimetyl pentan (iso octan) 30% toluen (72 ±2) giờ, thay đổi thể tích phải khơng lớn 20%, mẫu có khả chống xăng, dầu, mỡ Mẫu vật liệu ổn định, sau cân mơi trường khơng khí mơi trường nước cất trước sau ngâm vào hỗn hợp dung dịch thử (hình 3.53) (sử dụng cân quang treo bốn số để xác định khối lượng mẫu vật liệu), kết qủa thay đổi thể tích cho bảng 3.27 Hình 3.53 Ảnh ngâm mẫu vật liệu dung dịch iso octan toluen Bảng 3.27 Sự thay đổi thể tích mẫu thử sau ngâm NBR/PP/PP-g-MA (50/50/5%) Sự thay đổi thể tích Sự thay đổi thể tích trung bình mẫu Mẫu (%) 10,28 Mẫu (%) Mẫu (%) 10,60 10,11 10,33 Từ kết bảng 3.27, thay đổi thể tích 10,33%< 20% , theo tiêu chuẩn TCVN 7545: 2005, mẫu vật liệu có khả chống xăng, dầu, mỡ Vậy vật liệu blend NBR/PP/PP-g-MA chế tạo có khả chống xăng, dầu, mỡ, sử dụng vật liệu để sản xuất đế giầy chống xăng, dầu, mỡ 23 KẾT LUẬN CHUNG Trên sở khảo sát độ nhớt PP nóng chảy hỗn hợp cao su NBR lựa chọn đơn phối liệu cao su NBR phù hợp để chế tạo blend NBR/PP phương pháp lưu hóa động Hỗn hợp cao su NBR đạt tiêu học cao lưu hóa 1600C phút Đã nghiên cứu ba phương pháp trộn hợp PP với hỗn hợp cao su NBR: kết hợp luyện hở luyện kín, luyện kín ba giai đoạn luyện kín giai đoạn Kết cho thấy phương pháp luyện kín giai đoạn thích hợp để chế tạo blend NBR/PP phương pháp lưu hóa động Blend thu tái sinh giống nhựa nhiệt dẻo mà giữ tính chất học Bằng phương pháp qui hoạch thực nghiệm lựa chọn đơn phối liệu thông số công nghệ (nhiệt độ trộn 1600C, tốc độ trộn 60 vòng/phút, thời gian phút, chất trợ tương hợp PP-g-MA 5%) phù hợp để chế tạo blend NBR/PP phương pháp lưu hóa động giai đoạn máy trộn kín Kết khảo sát tính chất nhiệt động tính chất nhiệt cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa blend NBR/PP nằm khoảng nhiệt độ thủy tinh hóa polyme thành phần Nhiệt độ bắt đầu phân hủy blend cao chút so với PP thấp so với NBR Điều chứng tỏ blend NBR/PP thu có tương hợp tốt hai cấu tử Mật độ mạng blend có PP-g-MA cao rõ rệt so với blend khơng có PPg-MA chứng tỏ việc tăng mật độ mạng không gian xảy chủ yếu vùng phân chia pha NBR PP Điều làm tăng mức độ tương hợp hai cấu tử, phù hợp với kết phân tích nhiệt động nói Với tính chất lão hóa, khả mài mòn, khả chịu dầu tốt, vật liệu blend NBR/PP thu được sử dụng để chế tạo sản phẩm ống chịu dầu cho ô tô, xe máy, cho ống dẫn dầu hay sản xuất phương tiện bảo vệ cá nhân có cơng dụng đặc biệt giầy ủng chống xăng dầu mỡ 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH Đà CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyễn Thị Thu Thủy, Nguyễn Huy Tùng, Đặng Việt Hưng Bùi Chương, (2016), Ảnh hưởng tỷ lệ NBR/PP chất trợ tương hợp đến tính chất blend NBR/PP, Tuyển tập cơng trình Hội nghị Khoa học toàn quốc “Vật liệu Kết cấu Composite Cơ học, Công nghệ Ứng dụng” Nha Trang, ngày 28-29/7/2016 Nhà xuất xây dựng-2016, ISBN: 978-604-82-2026-6 Nguyễn Thị Thu Thủy, Nguyễn Huy Tùng, Đặng Việt Hưng, Bùi Chương, (2016), Nghiên cứu chế tạo blend NBR/PP phương pháp lưu hóa động Phần 1.Ảnh hưởng điều kiện chế tạo, Tạp chí hóa học, 54 (6e1), 73-77 11/2016 Nguyễn Thị Thu Thủy, Nguyễn Huy Tùng, Đặng Việt Hưng, Bùi Chương, (2017), Cao su nhiệt dẻo sở polypropylene cao su butadiene acrylonitrilĐặc trưng tính chất , Tạp chí Nghiên cứu khoa học Cơng nghệ qn sự, số 49/62017, 180-186 Nguyễn Thị Thu Thủy, Nguyễn Huy Tùng, Đặng Việt Hưng, Bùi Chương, (2017), Nghiên cứu ảnh hưởng chế độ cơng nghệ lên tính chất vật liệu sử dụng chế tạo đế giầy chịu xăng, dầu, mỡ sở cao su acrylonitril (NBR) nhựa nhiệt dẻo polypropylen (PP) phương pháp lưu hóa động,Tạp chí Hoạt động KHCN An tồn sức khỏe môi trường lao động, số 1,2,3-2017, 26-33 Nguyễn Thị Thu Thủy, Nguyễn Huy Tùng, Đặng Việt Hưng, Bùi Chương, (2017), Quy hoạch hóa thực nghiệm q trình chế tạo vật liệu sử dụng làm đế giầy chịu xăng, dầu, mỡ sở cao su acrylonitril (NBR) nhựa nhiệt dẻo polypropylen (PP) phương pháp lưu hóa động, Tạp chí Hoạt động KHCN An tồn sức khỏe môi trường lao động, số 1,2,3-2017, 64-75 ... tượng nghiên cứu chế tạo blend polypropylene cao su butadien acrylonitril phương pháp lưu hóa động Mục đích nghiên cứu Xác định chế độ gia công đơn phối liệu phù hợp để chế tạo blend cao su NBR... để chế tạo cao su nhiệt dẻo sở blend cao su butadien acronitril polypropylen theo phương pháp lưu hóa động máy trộn kín Sản phẩm tạo hình từ cao su nhiệt dẻo sở cao su NBR nhựa nhiệt dẻo PP chế. .. 2,0 2,0 2,0 2.2.1.2 Quy trình chế tạo 2.2.2 Phương pháp chế tạo mẫu blend NBR/PP 2.2.2.1 Chế tạo mẫu blend NBR/PP Sau nghiên cứu lựa chọn phối liệu cao su, chế tạo blend NBR/PP với hàm lượng PP