Phương pháp giải cân bằng tạo phức

I LÍ THUYẾT ĐỊNH NGHĨA VÀ CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN Trong dung dịch, phức chất tạo thành tương tác nhiều phần tử đơn giản (phân tử, ion), có khả tồn độc lập Trong trường hợp tổng quát, hai dạng M L (để đơn giản không ghi điện tích phần tử) tồn dung dịch có khả tương tác với để tạo phức chất:   MpLq pM + qL   p > 1, q > (p, q: nguyên) M gọi chất tạo phức (M ion kim loại đơn ion phức tạp) L: phối tử Khi CM > CFe3+ = 0,01M 3 >> 2 >> 1, hệ xảy tương tác hố học tạo thành phức có số phối trí cực đại chính: Fe3+ + 3F-  C0 0,01 1,0 C 0,97 FeF3 0,01 TPGH hệ: FeF3 0,01M; F- 0,97M Đánh giá trình phụ: - Vì phức FeF3 bền F- dư nên lượng Fe3+ không đáng kể  trình tạo phức hiđroxo Fe3+ khơng đáng kể - Xét cân proton hố F- (bỏ qua tạo phức proton)   HF + OHF- + H2O  Kb = 10-10,83  C 0,97 [] (0,97 – x) x x x2 =10-10,83  OH-  =  HF =3,79.10-6 M 0,97-x [F-] = 0,97 – x = 0,97M  [OH- ] = [HF] > CCd 2+ = 2,7.10-3M, số bền tổng hợp dạng phức lại không khác nhiều β1 ≈ β2 ≈ β3 ≈ β4, trường hợp khơng có phức chiếm ưu Vì để tính cân hệ này, GV hướng dẫn để em ý đến đặc điểm toán phối tử Cl- dư, chấp nhận [Cl-] = CCl- để tính gần theo ĐLBTNĐĐ Các cân : Cd2+ + Cl-     CdCl+ 1 = 101,95 Cd2+ + 2Cl-     CdCl2 2 = 102,49 Cd2+ + 3Cl-     CdCl 3 3 = 102,34 Cd2+ + 4Cl-     CdCl 24 4 = 101,64 Trong môi trường axit bỏ qua tạo phức hiđroxo ion Cd2+ Áp dụng ĐLBTNĐ ban đầu ion Cd2+ Cl-, ta có:  CCd2+ = Cd 2+  + CdCl+  + CdCl2  + CdCl3-  + CdCl24          Cd 2+  +β1 Cd 2+  Cl-  +β Cd 2+  Cl-  +β3  Cd 2+   Cl-  +β  Cd 2+   Cl-  CCd  [Cd 2+ ] = (1) 1+β1[Cl- ]+β [Cl- ]2 +β3[Cl- ]3 +β [Cl- ]4 2+ Tương tự: CCl =[Cl- ]+[CdCl+ ]+2[CdCl2 ]+3[CdCl3- ]+4[CdCl 2- ] -  [Cl- ] = CCl - [Cd 2+ ](β1[Cl- ]+2β2[Cl- ]2 +3β3[Cl- ]3 +4β 4[Cl- ]4 ) - (2) Bài 5: Trộn 5,0 ml dung dịch Hg(ClO4)2 0,10 M với 0,4 ml HClO4 1,0 M với 1,0 ml HCl 0,0010 M Tính [Cl-] dung dịch Biết: 1 = 107,3, 2 = 1014, 3 = 1015, 4 = 1015,6 Phân tích: Đặc điểm toán nồng độ ion trung tâm dư so với nồng độ phối -4 tử ( CHg2+ = 0,05M >> CCl- = 10 M ) Mặc dù k1 = 107,3 ≈ k2 = 106,7 dự đốn phức tạo thành với số phối trí thấp chiếm ưu (HgCl+) Do mơi trường axit nên bỏ qua tạo phức hiđroxo Hg2+, hệ có q trình sau: Hg2+ + Cl- C0 0,05 10-4 C 0,0499     HgCl+ 1 = 107,3 10-4 TPGH: HgCl+ 10-4 M Hg2+ 0,0499 M Từ TPGH em dễ dàng tính [Cl-] Mặc dù đề khơng u cầu tính nồng độ cân dạng phức, để khẳng định cách giải gần hợp lý, em cần tính nồng độ phức theo i công thức  HgCli(2-i)+  = βi  Hg 2+  Cl-  để từ so sánh cho thấy:      HgCl+  = 9,99.10-5M >>  HgCl2  = 4,99.10-8M >>  HgCl3-  = 4,99.10-17 M >>   -26  HgCl2  = 1,99.10 M  Như cách giải gần phù hợp Bài 6: Dung dịch A tạo thành CoCl2 0,0100 M, NH3 0,3600 M H2O2 3,00.103 M Tính pH nồng độ ion Co2+ dung dịch A Tính điện cực Pt nhỳng vào dung dịch A Eo: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH 0,94V   Co(NH3)63+ Co3+ + 6NH3   lg1 = 35,16   Co(NH3)62+ Co2+ + 6NH3   lg2 = 4,39 Phân tích: Với tốn HS dễ dàng nhận thấy dung dịch xảy phản ứng Co2+ với NH3 tạo thành phức Co(NH3)62+ Co2+ + NH3 0,0100 0,3600 0,3000     Co(NH3)62+ 2 = 104,39 0,0100 Sau Co(NH3)62+ bị oxi hố H2O2 thành Co(NH3)63+   Co(NH3)63+ + e  Co(NH3)62+     OH H2O2 + 2e     2Co(NH3)63+ + 2OH K = 2Co(NH3)62+ + H2O2   2(0,94 E20 ) 10 0,0592 (1) Để tính pH [Co2+] dung dịch A, HS phải xác định thành phần dung dịch A, muốn em phải tính E0 Co NH3 6 3+ /Co NH3 6 2+ = E , từ xác định giá trị K phản ứng (1) Tương tự, HS tính E20 thơng qua việc tổ hợp cân tính theo phương trình Nec Ví dụ từ tổ hợp cân bằng:   Co(NH3)63+  Co3+ + NH3  Co3+ + e     Co2+   Co(NH3)62+ Co2+ + NH3   Co(NH3)63+ + e   Co(NH3)62+   Các em dễ dàng tính E20 = 0,0184 V Từ giá trị số K tính K = 1031  TPGH hệ: Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ NH3 OH 0,0040 M 0,0060 M 0,3000 M 0,0060 M Từ em dễ dàng tính pH hệ: pH=11,83 nồng độ Co 2+ dung dịch theo cân phân li phức Co(NH3)62+: [Co2+] = 2,117.10-4M Để tính điện cực Platin nhúng dung dịch A, HS phải hiểu cặp oxi hóa khử Co(NH3)63+ /Co(NH3)62+ theo phương trình Nec, đó: [Co(NH3)63+] = 0,0060 M (vì Co(NH3)63+ bền dư NH3) [Co(NH3)62+] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10-3 M Từ tính EPt = 0,0320 V Bài 7: Để xác định số tạo phức ion phức [Zn(CN)4]2-, người ta làm sau: Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl 0,1 M để thu 100 ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A) Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết điện cực so sánh điện cực calomen bão hồ không đổi 0,247 V (điện cực calomen trường hợp cực dương) Nối hai điện cực với điện kế, đo hiệu điện chúng giá trị 1,6883 V Hãy xác định số tạo phức ion phức [Zn(CN)4]2- Biết oxi hoá - khử tiêu chuẩn cặp Zn2+/Zn - 0,7628 V Phân tích: Tương tự từ giá trị Epin đo cho phép đánh giá số bền phức [Zn(CN)4]2- Nhưng trường hợp người ta dùng điện cực so sánh điện cực calomen bão hòa cực dương Như từ giá trị Epin= Ecal - EZn, em tính β4:   Zn(CN)42 Zn2+ + CN-   β4 (1) Theo đề bài, dư CN- nên tạo phức xảy hồn tồn, coi: [Zn(CN)42-] = CZn 2+ =10-4 M  [CN-] = – 4.10-4 ≈ 1M Để tính β cần xác định nồng độ [Zn2+] Từ giá trị hiệu điện đo từ điện cực calomen bão hòa, em dễ dàng tính được: EZn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V Từ tính [Zn2+] = 10-22,92 thay vào (1) tính β4 = 1018,92 Bài 8: Sự tạo phức có ảnh hưởng quan trọng lên độ tan Phức chất tiểu phân tích điện bao gồm ion kim loại trung tâm liên kết với hay nhiều phối tử Ví dụ Ag(NH3)2+ phức với ion trung tâm Ag+ phối tử hai phân tử NH3 Độ tan AgCl nước 1,3.10-5 M Tích số tan AgCl 1,7.10-10M Hằng số tạo phức (  Ag ( NH  )2 ) 1,5 107 Hãy tính để độ tan AgCl dung dịch amoniac 1,0M lớn nước nguyên chất Phân tích: Đây dạng tập tính độ tan hợp chất tan có mặt chất tạo phức Ở đề cần cho tích số tan AgCl đủ mà không cần cho thêm giá trị độ tan (S) AgCl nước, từ giá trị tích số tan K s, HS dễ dàng tính độ tan AgCl nước (S0) S0AgCl = [Ag+ ]= KS = 1,3.10-5M Để tính SAgCl dung dịch NH3 GV phân tích cho HS thấy nồng độ Ag+ tối đa AgCl phân ly độ tan AgCl nước: S0AgCl = [Ag+] = 1,3.10-5M S = 1,3.10-5M Bài 9: Bạc tác dụng với dung dịch nước NaCN có mặt khơng khí theo phản ứng:  4[Ag(CN)4]3− + 4OH− 4Ag + O2 + 2H2O + 16CN−  Để ngăn cản hình thành axit HCN (một chất dễ bay độc) pH dung dịch phải 10 Nếu dung dịch có NaCN, pH = 10,7 nồng độ NaCN bao nhiêu? Một dung dịch chứa ion Ag+ NaCN 0,02 M So với ion bạc natri xianua dư pH dung dịch 10,8 Trong dung dịch có cân sau:   [Ag(CN)4]3− Ag+ + 4CN−   β = 5,00.1020 [Ag(CN) ]3Xác định tỉ số dung dịch [Ag + ] Để tăng nồng độ ion Ag+ tự (chưa tạo phức) phải thêm vào dung dịch NaOH hay HClO4? Vì sao? Sau thêm axit/bazơ (dựa vào kết 3) để nồng độ ion Ag+ dung dịch tăng lên 10 lần so với nồng độ ion Ag+ dung dịch cho Tính nồng độ ion CN− dung dịch 10 Thể tích dung dịch coi không thay đổi sau thêm axit/bazơ pK a (HCN) = 9,31 Phân tích: [HCN].[OH - ] −   CN + H2O  ; K = Kw/Ka = 10−4,69  HCN + OH ; K = [CN ] − (10-3,3 )2  104,69  Co = 0,0128 mol/l  -3,3 Co - (10 ) [Ag(CN) ]32 Để xác định tỉ số , Giáo viên hướng dẫn em dựa vào trình tạo [Ag + ]   [Ag(CN)4]3− phức: Ag+ + 4CN−   β = 5,00.1020 [Ag(CN) ]3= β4.[CN-]4 Như vấn đề đặt tính [CN-] + [Ag ] Để tính [CN-], Giáo viên cần phân tích để Học sinh thấy được: Do CCN >> CAg nên coi lượng CN- vào phức khơng đáng kể Vì phức - + [Ag(CN)4]3− bền CN- dư vào phức nên lượng CN- dư định pH dung dịch: [CN-] = CCN- - [OH-] = 0,02 – 10-2,2 = 0,0194 M (Thực câu khơng cần cho pH mà cần từ nồng độ CN- dư em tính kết trên) [Ag(CN) ]3  5,00.1020(0,0194) = 7,04.1013 + [Ag ] Do phức Ag(CN)43− bền có nồng độ ổn định nên [Ag+] tăng [CN-] giảm, mà CN- bazơ, nên nồng độ CN- giảm giảm pH hệ có nghĩa phải thêm HClO4 Tương tự, HS thấy [Ag(CN)43-] khơng đổi phức bền nên: Trước thêm axit vào dung dịch ý có [CN-]1 = 0,0194M: [Ag(CN)43-] = β.[CN-]14.[Ag+]1 = β.(0,194)4.[Ag+]1 (*) Sau thêm axit [Ag+]2=10[Ag+]1: [Ag(CN)43-] = β.[CN-]24.10[Ag+]1 (**) Từ (*) (**) suy ra: β.(0,194)4.[Ag+]1 = β.[CN-]24.10[Ag+]1 11 Do đó: (0,0194)4 = 10[CN-]24 → nồng độ ion CN- dung dịch thêm HClO4 là: [CN-]2= 0,0194 = 0,011M 10 12 ... m -1 j=0 * Quá trình tạo phức phụ M với phối tử X: M + mX     MXm X * Quá trình tạo phức hiđroxo phức MLn: MLn + OH-     MOHLn OH * Quá trình tạo phức proton phức MLn: MLn + H+ ... phụ NGUN TẮC CHUNG ĐỂ TÍNH CÂN BẰNG TẠO PHỨC - Xác định thành phần giới hạn (TPGH), có - Mơ tả đầy đủ cân xảy - Biện luận để giải gần đúng: đánh giá mức độ trình phụ tạo phức xảy theo nấc so sánh... Hằng số tạo thành tổng hợp Có thể biểu diễn cân tạo phức qua số tạo thành tổng hợp cách tổ hợp cân nấc M + L     ML 1 ML + 2L     ML2 2 MLn n M + nL      gọi số tạo thành