Phương pháp giải cân bằng tạo phức

Trong dung dịch, các phức chất được tạo thành do sự tương tác của nhiều phần tử đơn giản phân tử, ion, có khả năng tồn tại độc lập.. Trong trường hợp tổng quát, hai dạng M và L để đơn gi

I LÍ THUYẾT

1 ĐỊNH NGHĨA VÀ CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

1 Trong dung dịch, các phức chất được tạo thành do sự tương tác của nhiều phần tử đơn giản (phân tử, ion), có khả năng tồn tại độc lập

2 Trong trường hợp tổng quát, hai dạng M và L (để đơn giản chúng tôi không ghi điện tích các phần tử) cùng tồn tại trong dung dịch có khả năng tương tác với nhau để tạo ra một hoặc một số phức chất:

pM + qL  MpLq p > 1, q > 1 (p, q: nguyên)

M gọi là chất tạo phức (M có thể là một ion kim loại đơn hoặc một ion phức tạp) L: là phối tử

Khi CM << CL thì phức tạo thành có số phối trí cực đại N

Liên kết M – L: Có thể là liên kết tĩnh điện (tương tác ion – ion, ion – phân tử lưỡng cực, phân tử lưỡng cực – phân tử lưỡng cực) hoặc liên kết cho nhận Các phối

tử có thể là đơn phối nếu trong phân tử của nó chỉ có một nguyên tử có khả năng tạo liên kết phối trí

Phân tử của phối tử có nhiều nguyên tử có khả năng tạo liên kết cho – nhận thì phối tử là đa phối, sẽ tạo thành các phức càng có (n –1) vòng kín, số phối tử cực đại bằng 1

n số phối trí cực đại của ion trung tâm

2 BIỂU DIỄN CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH

2.1 Hằng số tạo thành từng nấc

Trong trường hợp tổng quát sự tạo phức giữa ion kim loại Mn+ với phối tử L m-được biểu diễn theo sơ đồ sau (để đơn giản chúng tôi không ghi điện tích ion):

M + L  ML k1

ML + L  ML2 k2

MLn-1 + L  MLn kn

k1, k2 , kn là các hằng số tạo thành từng nấc hoặc hằng số bền từng nấc của các phức chất tương ứng

2.2 Hằng số tạo thành tổng hợp

Có thể biểu diễn cân bằng tạo phức qua hằng số tạo thành tổng hợp bằng cách tổ hợp các cân bằng từng nấc

M + L  ML 1

ML + 2L  ML2 2

M + nL  MLn n

 được gọi là hằng số tạo thành tổng hợp hay là hằng số bền tổng hợp:

1 = k1; 2 = k1k2; 3 = k1k2k3; n = n

i 1

ki

[ML] =1[M][L]; [ML2] = 2[M][L]2

…

[MLn] = n[M][L]n

2.3 Hằng số tạo thành điều kiện

Xét trường hợp khi xảy ra sự tạo phức chính giữa M và L (để đơn giản chúng tôi không ghi điện tích ion):

* Quá trình tạo phức hiđroxo của M:

jMn+ + iH2O  Mj(OH)i + iH+

*ij

* Quá trình proton hóa của L là đa bazơ:

L + iH+  HiL i-1 -1

a(m-j) j=0

K

 với i = 1m

* Quá trình tạo phức phụ của M với phối tử X:

* Quá trình tạo phức hiđroxo của phức MLn:

MLn + OH-  MOHLn OH

* Quá trình tạo phức proton của phức MLn:

MLn + H+  HMLn H Khi đó biểu thức hằng số bền điều kiện có dạng:

'

' 'n

[ML ]

β =

[M] [L]

Ở đây: [MLn]’= [MLn](1 + OH

.[OH-] + H

.h) = [MLn]

n

-1 ML α

[M]’ = [M] + l k j i

i j j[M (OH) ]

[M]’ = [M] (1 + l k * j-1 -1

ij

i j

j β [M] h

  + x[X]m) = [M].α-1M

[L]’ = [L] + m i

i=1 [H L]

 = [L](1 + m i

i=1 h

 i-1 -1a(m-j)

j=0 K

 ) = [L] α -1L

Suy ra:

n n

n

M L

ML

n

α



Trong đó: thừa số α =M [M]'

[M] là phân số nồng độ của M, chỉ phần của ion kim loại

[L] h +K h + K K K là phân số nồng

độ của L, chỉ phần của phối tử không tạo phức với ion kim loại; thừa số

n

n ' n

ML

[ML ]

[ML ] là phân số nồng độ của MLn, chỉ phần MLn không tham gia các quá trình phụ

3 NGUYÊN TẮC CHUNG ĐỂ TÍNH CÂN BẰNG TẠO PHỨC

- Xác định thành phần giới hạn (TPGH), nếu có

- Mô tả đầy đủ các cân bằng xảy ra

- Biện luận để giải gần đúng: đánh giá mức độ của các quá trình phụ hoặc nếu sự tạo phức xảy ra theo từng nấc thì có thể so sánh mức độ xảy ra giữa các nấc…

II BÀI TẬP ÁP DỤNG

Bài 1: Viết biểu thức của định luật bảo toàn nồng độ đầu của các ion Fe3+, F- trong dung dịch gồm Fe(NO3)3 và NaF Cho biết Fe3+ tạo phức với F

dạng FeFn

(3-n)+

với n

=1, 2, 3 và trong dung dịch còn xảy ra các quá trình tạo thành các phức hiđroxo đơn

và đa nhân của Fe3+

, quá trình proton của F- và một phần tạo thành phức proton HF2

-

Phân tích:

Biểu thức của định luật bảo toàn nồng độ đầu với Fe3+:

3+

Fe

C = [Fe3+] + [FeF2+] + [FeF2+] + [FeF3] + [FeOH2+] + 2[Fe2(OH)24+]

Tương tự chúng ta có thể viết biểu thức của ĐLBTNĐĐ với F-

Bài 2:

Trong các trường hợp sau, trường hợp nào xảy ra phản ứng? Hãy giải thích

a) Cu(NH3)42+ + H+ (lg β4 = 11,75; pKa = 9,24)

b) Fe(SCN)4

- (lg β4 = 7,17) + Co2+ (lg β4 =2,26) c) HgCl4

(lg β4 = 15,6) + CN- (lg β4=38,97)

Phân tích:

Thực chất yêu cầu của bài này chỉ là tính hằng số cân bằng K của các phản ứng; hằng số cân bằng càng lớn thì phản ứng càng dễ xảy ra

a) K= 1025,21  K rất lớn, do đó phản ứng xảy ra Vậy ion phức Cu(NH3)4

2+

không bền trong môi trường axit

b) K=10-4,19 K nhỏ, do đó ta thấy phức của Fe(SCN)4

bền hơn phức Co(SCN)4

2- c) K= 1023,37  K rất lớn, hay phối tử CN- tạo phức với Hg2+ bền hơn phối tử Cl

-, nghĩa là phản ứng xảy ra hoàn toàn

Bài 3: Tính cân bằng trong dung dịch thu được khi trộn 2,00 ml dung dịch Fe(ClO4)3 0,020 M và 2,00 ml dung dịch NaF 2,0 M

Cho 1g = 5,28; 9,30; 12,06; pKHF = 3,17

Phân tích:

Đặc điểm của bài toán: Tính cân bằng tạo phức trong dung dịch khi nồng độ phối

tử rất dư so với ion trung tâm và các hằng số bền tổng hợp của các dạng phức chênh lệch nhau nhiều

Vì C = 1,0M >> F - 3+

Fe

C = 0,01M và 3 >> 2 >> 1, do đó trong hệ xảy ra tương tác hoá học tạo thành phức có số phối trí cực đại là chính:

Fe3+ + 3F-  FeF3

C0 0,01 1,0

C 0 0,97 0,01

TPGH của hệ: FeF3 0,01M; F- 0,97M

Đánh giá các quá trình phụ:

- Vì phức FeF3 bền và F- dư nên lượng Fe3+ không đáng kể  quá trình tạo phức của hiđroxo của Fe3+ cũng không đáng kể

- Xét cân bằng proton hoá của F- (bỏ qua sự tạo phức của proton)

F- + H2O  HF + OH

Kb = 10-10,83

C 0,97

[] (0,97 – x) x x

 

2

-10,83 - -6

x

0,97-x   

[F-] = 0,97 – x = 0,97M

-[OH ] = [HF] << [F ]

 nghĩa là quá trình proton hoá của phối tử F

cũng không đáng kể

Cũng do FeF3 rất bền, F

dư nên có thể coi [FeF3]=

3 FeF

C = 0,01 M; [F-]= C F= 0,97

M, nên từ cân bằng:

FeF3  FeF2+

+ F- K = 2 3-1 = 10-2,76

-2,76

2

10 0,01

0,97 Tương tự tính được [FeF2+] và [Fe3+] theo các cân bằng phân ly từng nấc

Bài 4: Trộn 150 ml Cd(ClO4)2 0,0063M với 200 ml HCl 1,4M Tính nồng độ cân bằng của các phức chất có trong dung dịch

Biết Cd-Cl : 1 = 101,95 , 2 = 102,49, 3 = 102,34, 4 = 101,64

Phân tích:

Đặc điểm của bài toán này là nồng độ của phối tử cũng rất dư so với nồng độ ion trung tâm CCl -= 0,8M >> CCd 2+= 2,7.10-3M, nhưng các hằng số bền tổng hợp của các dạng phức lại không khác nhau nhiều β1 ≈ β2 ≈ β3 ≈ β4, do đó trong trường hợp này không có phức nào chiếm ưu thế Vì vậy để tính cân bằng trong hệ này, GV hướng dẫn để các em chú ý đến đặc điểm của bài toán này là phối tử Cl

rất dư, do đó

có thể chấp nhận [Cl

-] = CCl - để tính gần đúng theo ĐLBTNĐĐ

Cáccân bằng :

Cd2+ + Cl-  CdCl+

1 = 101,95

Cd2+ + 2Cl-  CdCl2 2 = 102,49

Cd2+ + 3Cl-  CdCl

3 3 = 102,34

Cd2+ + 4Cl-  CdCl2 

4 4 = 101,64 Trong môi trường axit có thể bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của ion Cd2+

Áp dụng ĐLBTNĐ ban đầu đối với ion Cd2+ và Cl-, ta có:

Cd

C = Cd  + CdCl + CdCl + CdCl  + CdCl 

2+

2+ 2+ - 2+ - 2+ - 2+

- - 2 - 3 - 4

C

1+β [Cl ]+β [Cl ] +β [Cl ] +β [Cl ]



Tương tự:

Cl

C =[Cl ]+[CdCl ]+2[CdCl ]+3[CdCl ]+4[CdCl ]

2+ - - 2 - 3 - 4

Cl

[Cl ] = C - [Cd ](β [Cl ]+2β [Cl ] +3β [Cl ] +4β [Cl ] )

Bài 5: Trộn 5,0 ml dung dịch Hg(ClO4)2 0,10 M với 0,4 ml HClO4 1,0 M với 1,0 ml HCl 0,0010 M Tính [Cl-] trong dung dịch

Biết: 1 = 107,3, 2 = 1014, 3 = 1015, 4 = 1015,6

Phân tích:

Đặc điểm của bài toán này là nồng độ ion trung tâm rất dư so với nồng độ của phối

4

Mặc dù k1 = 107,3 ≈ k2 = 106,7 nhưng vẫn có thể dự đoán phức tạo thành với số phối trí thấp nhất chiếm ưu thế (HgCl+) Do môi trường axit nên có thể bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Hg2+

,do đó trong hệ có quá trình sau:

Hg2+ + Cl-  HgCl+ 1 = 107,3

C0 0,05 10-4

C 0,0499 0 10-4

TPGH: HgCl+ 10-4 M và Hg2+ 0,0499 M

Từ TPGH các em dễ dàng tính được [Cl-]

Mặc dù đề bài không yêu cầu tính nồng độ cân bằng các dạng phức, nhưng để khẳng định cách giải gần đúng trên là hợp lý, các em cần tính nồng độ các phức theo

i i

+ -5

HgCl = 9,99.10 M >>

2 HgCl = 4,99.10 M >> HgCl-3 = 4,99.10-17M >>

4

HgCl = 1,99.10 M

Như vậy cách giải gần đúng trên là phù hợp

Bài 6: Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl2 0,0100 M, NH3 0,3600 M và H2O2 3,00.103 M

1 Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A

2 Tính thế điện cực Pt khi nhỳng vào dung dịch A

Eo: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH 0,94V

Co3+ + 6NH3  Co(NH3)63+

lg1 = 35,16

Co2+ + 6NH3  Co(NH3)62+

lg2 = 4,39

Phân tích:

1 Với bài toán này HS dễ dàng nhận thấy trong dung dịch xảy ra phản ứng giữa

Co2+ với NH3 tạo thành phức Co(NH3)6

2+

Co2+ + 6 NH3  Co(NH3)62+ 2 = 104,39

0,0100 0,3600

0 0,3000 0,0100

Sau đó Co(NH3)6

2+

bị oxi hoá bởi H2O2 thành Co(NH3)6

3+

2  Co(NH3)62+  Co(NH3)63+

+ e

H2O2 + 2e  2 OH

2Co(NH3)6

2+

+ H2O2  2Co(NH3)63+

+ 2OH K =

0 2 2(0,94 ) 0,0592

10

E

 (1)

Để tính pH và [Co2+] trong dung dịch A, HS phải xác định được thành phần của

dung dịch A, muốn vậy các em phải tính được

  3+   2+

2

Co NH /Co NH

định được giá trị K của phản ứng (1) Tương tự, HS có thể tính được E2

0 thông qua việc tổ hợp cân bằng hoặc tính theo phương trình Nec

Ví dụtừ sự tổ hợp các cân bằng:

Co(NH3)63+  Co3+

+ 6 NH3

Co3+ + e  Co2+

Co2+ + 6 NH3  Co(NH3)62+

Co(NH3)63+ + e  Co(NH3)62+

Các em dễ dàng tính được E2

0 = 0,0184 V Từ giá trị hằng số K tính được

K = 1031

 TPGH của hệ:

Co(NH3)6

2+

Co(NH3)6

3+

0,0040 M 0,0060 M 0,3000 M 0,0060 M

Từ đó các em dễ dàng tính được pH của hệ: pH=11,83 và nồng độ của Co2+ trong

dung dịch theo cân bằng phân li của phức Co(NH3)6

2+

: [Co2+] = 2,117.10-4M

2 Để tính thế điện cực Platin nhúng trong dung dịch A, HS phải hiểu được đó

chính là thế của cặp oxi hóa khử Co(NH3)6

3+

/Co(NH3)6

2+

theo phương trình Nec, trong đó:

[Co(NH3)63+] = 0,0060 M (vì Co(NH3)63+ rất bền và dư NH3)

[Co(NH3)62+] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10-3 M

Từ đó tính được EPt = 0,0320 V

Bài 7: Để xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-, người ta làm như sau: Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl2 0,1 M để thu được

100 ml dung dịch ion phức [Zn(CN) ]2- (dung dịch A) Nhúng vào A hai điện cực:

điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là 0,247 V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực dương) Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883 V

Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2- Biết thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng - 0,7628 V

Phân tích:

Tương tự từ các giá trị Epin đo được sẽ cho phép đánh giá được hằng số bền của phức [Zn(CN)4]2- Nhưng trong trường hợp này người ta dùng điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa là cực dương Như vậy từ giá trị Epin= Ecal - EZn, các em sẽ tính được

β4:

Zn2+ + 4 CN-  Zn(CN)42 β4 (1) Theo đề bài, rất dư CN- nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn, do đó có thể coi:

[Zn(CN)42-] = CZn 2+=10-4 M [CN-] = 1 – 4.10-4 ≈ 1M

Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+] Từ giá trị hiệu điện thế đo được và từ thế của điện cực calomen bão hòa, các em sẽ dễ dàng tính được:

EZn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V

Từ đó sẽ tính được [Zn2+] = 10-22,92 và thay vào (1) sẽ tính được β4 = 1018,92

Bài 8: Sự tạo phức có thể có ảnh hưởng quan trọng lên độ tan Phức chất là một tiểu

phân tích điện bao gồm một ion kim loại trung tâm liên kết với một hay nhiều phối tử

Ví dụ Ag(NH3)2+ là một phức với ion trung tâm là Ag+ và phối tử là hai phân tử NH3

Độ tan của AgCl trong nước bằng 1,3.10-5 M

Tích số tan của AgCl là 1,7.10-10M Hằng số tạo phức (

3 2 ( )

Ag NH

 ) là 1,5 107

Hãy tính để chỉ ra rằng độ tan của AgCl trong dung dịch amoniac 1,0M là lớn hơn

trong nước nguyên chất

Phân tích:

Đây là dạng bài tập tính độ tan của hợp chất ít tan khi có mặt của chất tạo phức Ở đây đề bài chỉ cần cho tích số tan của AgCl là đủ mà không cần cho thêm giá trị độ tan (S) của AgCl trong nước, vì từ giá trị tích số tan Ks, HS dễ dàng tính được độ tan của AgCl trong nước (S0

)

S0AgCl = [Ag+ ]= -5

S

K = 1,3.10 M

Để tính SAgCl trong dung dịch NH3 GV phân tích cho HS thấy nồng độ của Ag+ tối

đa do AgCl phân ly bằng độ tan của AgCl trong nước:

S0AgCl

= [Ag+] = 1,3.10 M << -5

3

NH

C = 1M và hằng số cân bằng β lớn, do đó trong dung dịch toàn bộ lượng Ag+

chuyển vào dạng phức Ag(NH3)2+ Từ nhận xét đó các em có thể tổ hợp cân bằng để tính SAgCl theo ĐLTDKL:

AgCl  Ag+

Ag+ + 2NH3  Ag(NH3)2+

β AgCl + 2NH3  Ag(NH3)2+

+ Cl- K = KS β = 2,6.10-3

C 1,0

[] 1 – 2S S S

Giải phương trình bậc 2 các em sẽ tính được SAgCl trong NH3 1 M là:

S=[ Ag(NH3)2

+ ]=[Cl-]= 0,046 M > S 0 = 1,3.10-5M

Bài 9:

1 Bạc tác dụng với dung dịch nước của NaCN khi có mặt không khí theo phản ứng:

4Ag + O2 + 2H2O + 16CN−  4[Ag(CN)4]3− + 4OH−

Để ngăn cản sự hình thành của axit HCN (một chất dễ bay hơi và rất độc) thì pH của dung dịch phải trên 10

Nếu dung dịch chỉ có NaCN, pH = 10,7 thì nồng độ NaCN bằng bao nhiêu?

2 Một dung dịch chứa các ion Ag+

và NaCN 0,02 M So với ion bạc thì natri xianua rất dư pH của dung dịch này bằng 10,8 Trong dung dịch có cân bằng sau:

Ag+ + 4CN−  [Ag(CN)4]3−

β = 5,00.1020 Xác định tỉ số của

3-4 +

[Ag(CN) ]

3 Để tăng nồng độ của ion Ag+

tự do (chưa tạo phức) phải thêm vào dung dịch đó NaOH hay HClO4? Vì sao?

4 Sau khi thêm axit/bazơ (dựa vào kết quả của 3) để nồng độ ion Ag+ trong dung dịch tăng lên 10 lần so với nồng độ ion Ag+

trong dung dịch cho ở 2

Tính nồng độ ion CN− trong dung dịch mới này

Thể tích của dung dịch coi như không thay đổi sau khi thêm axit/bazơ pKa (HCN)

= 9,31

Phân tích:

1 CN− + H2O  HCN + OH−

;

-[HCN].[OH ]

K =

[CN ] ; K = Kw/Ka = 10

−4,69

-3,3 2 o

(10 )

10

C - (10 )



  C o = 0,0128 mol/l

2 Để xác định tỉ số

3-4 +

[Ag(CN) ]

phức: Ag+

+ 4CN−  [Ag(CN)4]3−

β = 5,00.1020

3-4

+

[Ag(CN) ]

-]

Để tính được [CN-], Giáo viên cần phân tích để Học sinh thấy được: Do

CN Ag

C >> C nên có thể coi lượng CN

đi vào phức là không đáng kể Vì phức [Ag(CN)4]3− rất bền và CN- dư đi vào phức ít nên lượng CN- dư quyết định pH của dung dịch: [CN

-] = CCN -- [OH-] = 0,02 – 10-2,2 = 0,0194 M (Thực ra trong câu này có thể không cần cho pH mà chỉ cần từ nồng độ của CN- dư các em vẫn tính được ra kết quả như trên)

4 +

[Ag(CN) ]

5,00.1020(0,0194) = 7,04.10 [Ag ]

3 Do phức Ag(CN)43− rất bền có nồng độ ổn định nên [Ag+] tăng khi [CN-] giảm, mà

CN- là 1 bazơ, nên nồng độ CN- sẽ giảm khi giảm pH của hệ có nghĩa là phải thêm HClO4

4 Tương tự, HS có thể thấy ngay là [Ag(CN)4

3-] không đổi do phức này bền nên: Trước khi thêm axit vào dung dịch ở ý 2 có [CN-]1 = 0,0194M:

[Ag(CN)43-] = β.[CN-]14.[Ag+]1 = β.(0,194)4.[Ag+]1 (*)

Sau khi thêm axit [Ag+]2=10[Ag+]1:

[Ag(CN)4

3-] = β.[CN-]2

4 10[Ag+]1 (**)

Từ (*) và (**) suy ra: β.(0,194)4

.[Ag+]1 = β.[CN-]2

4 10[Ag+]1