Luận văn tốt nghiệp đại học: Xác định hàm lượng đồng trong nước bằng phương pháp trắc quang nhờ tạo phức với đietylđithiocacbaminat và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Luận văn tốt nghiệp đại học: Xác định hàm lượng đồng trong nước bằng phương pháp trắc quang nhờ tạo phức với đietylđithiocacbaminat và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử được nghiên cứu nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu cho quy trình xác định Cu2 + trong nước bằng phương pháp trắc quang. Xác định hàm lượng Cu2 + bằng phương pháp trắc quang và phương pháp phố hấp thụ nguyên tử. Từ đó đánh giá hai phương pháp xác định. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết tài liệu.

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

Chuyên ngành: Hoa phân tích

Giáo viên hướng dẫn: T.s Nguyễn Đ ă n g Đức

li L

áto-N á Ỉ A t i H I

(ỘHVX VA N|inN lì í :-ỎH VÒM vota N3Ané)N ly MI OỎH l»v->

T H Ả I N G U Y Ê N - 2008

ích tui luận nài/ íTntìc li tia ít thành ti nói tư hướng, dẫn cùa tít tì ụ

qiátì — ^7S Qlguụỉn r i)íĩtHf Dứa - li tin {Ị hò mân Jôiúí- ~Khfí4t

ốm tin háy, tó lồng cám đu tàu nít' oi iu hưốttg đẫn tận tình của

thầy I/ì tí ti íìlạtiụĩn 'Dăng, r Đức trang, quá trình là IU li ti oà luận

Sm xin chân thành cúm tín lự ợiúp đỗ', tạo điều kiên cùa hít (XI

^K'3ô ( cĩQlíí f Jĩ)'3ô, eáít thầy Ifìáfí, cò giát) Irởttạ bò mồn ^ỉf)ơá, eáe thầy, rô

phụ trách phàng, thi iHỊÌtìèm dúa hỗ- mòn Jôoú OCĨỮxĩQl&ỌCìllũ, vút- anh chi, ('tít- rê nhú è trung, tăm ụ ti tiu' phồttg, tinh Cĩltái Qlạuụin đản bai là

x& Qlgut/rn ^hi Jôạnh, eáe hạn láp Jôữú DC 2 đã giúp (tò em (Tê tín

hoàn thành lí ỉ trui luận này

Sinh niên

Luận văn tốt nghiệp Khoa KHTN &XH

Chương 2: Chiết phức kim loại - vài nét về thuốc thử

Điety Iđi t hiocacbaminat 8

2 Ì Chiết phức kim loại 8

3.2.4 Phương pháp điện thế sử dụng điện cực chọn lọc lon 11

3.2.5 Phương pháp von - ampe hoa tan l i

3.2.6 Phương pháp trắc quang 12

3.2.7 Phương pháp sắc kí lỏng cao áp và phương pháp dòng chảy (FIA) sử dụng

Detector điện hoa 12

3.2.8 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử 13

3.2.9 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 13

Chương 4: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 14

4.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu 14

4.2 Giới thiệu các phương pháp nghiên cứu 15

2 Ì Ì Phổ hấp thụ của phức giữa Cu2 + với thuốc thử Pb(DDC)2 21

2 Ì 2 Các điều kiện tối líu 22

2 Ì 2 Ì ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức 22

2 Ì 2.2 ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử 23

2.1.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thòi gian đến sự tạo phức 25

2.1.2.4 Khảo sát sự tuân theo định luật Bia của Cu với

đietylđithiocacbaminat 26

2 Ì 3 khảo sát sự ảnh hưởng của lon kim loại đến sự tạo phức màu Cu(DDQ2 .26

2 Ì 4 ảnh hưởng của ion cr đến sự tạo phức Cu(DDC)2 32

2.15 Khảo sát anh hưởng của Bi3* khi có mặt H a 6N 33

2 Ì 6 Xây dựng đường chuẩn xác định Cu bằng phương pháp trắc quang 34

2.2 Khảo sát việc xác định Cu2+bằng chì đietyl đithiocacbaminat trong hỗn

hợp mẫu giả 36 2.2 Ì Xác định hàm lượng Cu2+trong mẫu giả bằng phương pháp đường chuẩn 36

2.3.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 40

2.3.2 Thực hiện chiết, đo độ hấp thụ và tínhkết quả 41

( li li ơn «3: Xác định hàm lượng đồng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ

nguyên tử 44 3.1 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử 44

3.2 Xây dựng đường chuẩn 45

3.3 Kết quả phân tích mẫu nước bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 46

Phần H I : Kết luận 48

Tài liệu tham khảo

Phu lúc

T ó m t ắ t k ế t q u ả n g h i ê n c ứ u

Sau quá trình nghiên cứu đề tài " Xác định hàm lượng đồng trong nước bằng phương pháp trắc quang nhờ tạo phức với đietylđithiocacbaminat và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tò" chúng tôi dã thu được một số kết quả

như sau:

Ì Xác định được bước sóng tối ưu cho quá trình tạo phức của Cu2 + với đietylđithiocacbaminat

2 Khảo sát các điều kiện tối ưu cho quá trình tạo phức Cu(DDC)2 như:

pH, thời gain tạo phức, lượng dư thuốc thử,

3 Khảo sát sự ảnh hường của các cation kim loại và loại trừ B i3 + ảnh hưởng đến sự tạo phức

4 Xây dựng đường chuẩn xác định đồng bằng phương pháp trắc quang nhờ tạo phức với đietylđithiocacbaminat

5 Xây dựng đường chuẩn xác định đồng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

6 Xác định hàm lượng đồng trong một số mẫu nước ở thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp trác quang và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

7 Từ kết quả so sánh hai phương pháp: phương pháp trắc quang và

phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

M Ở Đ Ầ U Đồng là một nguyên tố vi lượng rất cần cho sự sống và sự phát triển của động thực vật Nó làm tăng hoạt tính của các men, tạo điều kiện tổng hợp đường, tinh bột, protein, axitnucleic, vitamin và làm tăng khả năng chống hạn hán, lạnh giá và chống lại được một số bệnh tật cho cây trồng Không những thế, đồng còn

là nguyên tố cần thiết cho hoạt động sống của động vật và con người Nhưng nếu nồng độ cao hơn nồng độ cho phép thì đồng gây độc cho cả động thực vật và con người Vì vậy việc xác định hàm lượng đồng có một ý nghĩa rất quan trọng Ngày nay, do định hướng công nghiệp hoa hiện đại hoa đất nước, nền công nghiệp đang trên đà phát triển kèm theo sự gia tăng của nước thải đổ vào các lưu vực rất dễ gây nên sự ô nhiễm kim loại nặng trong nguồn nước, ảnh hưởng rất lớn đến môi trường và sức khoe con người

Việc xác định hàm lượng lon kim loại nặng nói chung và xác định hàm lượng Cu2 + nói riêng là một nhu cầu thiết yếu Hàm lượng Cu2 + trong nước là rất nhỏ nó chỉ vào khoảng 0,001 mg lmg trong Ì lít nước Vì vậy chúng ta phải sử dụng những phương pháp thích hợp để xác định Vì vậy trong khoa luận này

chúng tôi đã chọn để tài: "Xác định hàm lượng đông trong nước bằng phương pháp trắc quang nhờ sự tạo phức với đietyldithiocacbaminat và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử'

Với nội dung:

• Nghiên cứu và tìm ra các điều kiện tối ưu cho quy trình xác định

Cu2 + trong nước bằng phương pháp trắc quang

• Xác định hàm lượng Cu2 + bằng phương pháp trắc quang và phương pháp phố hấp thụ nguyên tử Từ đó đánh giá hai phương pháp xác định

Luận văn tốt nghiệp Khoa KHTN &XH

P H Ầ N ì : T Ổ N G Q U A N L Ý T H U Y Ế T CHƯƠNG l i VÀI NÉT VẾ NGUYÊN T ố ĐỔNG

L I VỊ trí - Câu tạo [ 14 ]

Nguyên tố đồng có kí hiệu hoa học là Cu

Khối lượng nguyên tử 63,546, nằm ở ồ 29 thuộc phân nhóm phụ nhóm ì,

chu kỳ 4 trong bảng hệ thống tuần hoàn

Cấu hình electron của Cu là [Ar]3d'°4s'

Bán kính nguyên tử 1,28 A°; thế điện cực +0,337(v)

Năng lượng lon hoa I,=7,72 ev ; I2=20,29 ev ; I3 =36,9 ev

1.2 Trạng thái tự nhiên [14]

Đồng tồn tại ở dạng tự do là rất ít mà chủ yếu ở dạng hợp chất Sunfua Một số khoáng sản quan trọng là đồng Sunfua Cu2S; Pirit đồng CuFS2 và bocnit Cu3FeS3

Những hợp chất ít gặp hơn là những hợp chất chứa oxi như cacbonat bazơ CuC03.Cu(OH)2; Azurit 2 CuC03.Cu(OH)2 và Apatit Cu20

1.3 Tính chất vật lý [ 14 ]

Đồng là kim loại nặng, có mầu đỏ, trong thiên nhiên có 2 đồng vị bền là

63Cu(70,13%); 65Cu(29,87%); Tỷ khối 8,94 nhiệt độ nóng chảy 1083°c, sôi ở 2543°c, dần điện, dẫn nhiệt tốt, dễ dát mỏng, dễ kèo sợi

Đồng dễ tạo hợp kim với các kim loại khác

1.4.1 Tác dụng với đơn chất

Ở nhiệt độ thường Cu không kết hợp với oxi của không khí Nếu trong không khí ẩm (có hơi nước) đồng bị bao phủ bởi một lớp màng nâu đỏ gồm Cu kim loại và Cu (ì) oxit tạo thành từ phản ứng:

2Cu + 02 + H20 = 2Cu(OH)2 Cu(OH)2 + Cu = Cu20 + H20

Ở nhiệt độ thường, Cu tác dụng với Halogen, Lưu huỳnh

Cu + Cl2 = CuCl2

Cu + s CuS 1.4.2 Tác dụng với hợp chất

Thế điện cực của Cu dương nên Cu không khử được ion H+ của dung dịch axít thành H2, nhưng Cu có khả năng tác dụng với dung dịch HCN đậm đặc giải phóng H2 nhờ tạo thành anion phức bển:

2Cu + 4HCN = 2H[Cu(CN)2] + H2 Trong các axít là chất oxihoá như HNO„ H2S04 d n Cu rất dễ tan Sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào nồng độ chất oxi hoa

Cu + HN03 đ = Cu(N03)2 + 2N02 + H20

3Cu + 8HNƠ3, = 3Cu(N03)2 + 2NO + 4 H20

Khi có mặt oxi không khí, Cu có thể tan trong dung dịch HC1, HNO3, Xyanua kim loại kiềm:

2Cu + 8NH3 + 02 + 2 H20 = 2[Cu(NH3)4](OH)2

4Cu + 8KCN + 2 H20 + 02 = 4K[Cu(CN)2] + 4KOH 1.5 Một số hợp chất quan trọng của đồng [6,11,14 ]

1.5.1 Hợp chất Cu(I)

Các hợp chất của Cu(I) thường không bển dễ chuyển thành hợp chất Cu(II) trong nhiều trường hợp Trong các hợp chất Cu(I) đáng chú ý là:

Luận văn tốt nghiệp Khoa KHTN &XH

1.5.1.1 Đồng(I)oxít: C u20

Cu20 không tan trong nước, tan được trong các axít H a , H2S04 tạo thành muối đồng(I) và tan dễ dàng trong dung dịch amoniac, tan trong dung dịch kiềm:

Cu20 + 2NaOH + H20 = 2 Na[Cu(OH)2] Trong dung dịch NH3 đậm đặc, Cu20 tạo phức amoniacat:

Cu20 + 4 N H3 + H20 = 2 [Cu(NH3)2]OH Trong dung dịch HC1 đặc Cu tạo thành phức H[CuCl2]

1.5.1.2 Hidroxit Cu(I): CuOH

CuOH không bền

Khi cho muối Cu(II) trong môi trường kiểm với chất khử mới đầu tạo thành kết tủa vàng đó là CuOH, Khi đun nóng phân huy thành oxit

1.5.1.3 Muối halogen của Cui ì): CuX

Các muối Cu(I) không bển, trong nước nó tự phân huy:

4[Cu(NH,)2r + 02 + 2H20 + 8NH3 = 4[Cu(NH3)4]2 + + 4 0 H 1.5.2.HỢP chất của Cu(II)

Trạng thái oxihoá +2 là rất đặc trưng đối với Cu Một số hợp chất của Cu(n):

1.5.2.1.Đổng(II) oxít: CuO

CuO là chất bột màu đen, nóng chảy ở 1026°c trên nhiệt độ đó mất bớt oxi biến thành Cu20 CuO không tan trong nước, tan trong axit tạo các muối Cu(n)

và trong dung dịch NH3 tạo thành phức amoniacat

CuO + 2HC1 = CuCl2 + H20 CuO + 4 N H3 + HzO = [Cu(NH3)4](OH)2 Khi đun nóng CuO là chất oxihoá mạnh Nó phản ứng với dung dịch SnCl2, FeCl2 Trong đó CuO bị khử thành muối Cu(I) dễ bị các khí H2, c o , NH3 khử thành kim loại

1.5.2.2 Đồng(II)hidroxit: Cu(OH)2

Cu(OH)2 là kết tủa mầu xanh, không tan trong nước

Cu(OH)2 tan dễ dàng trong axít, dung dịch NH3 đặc và chỉ tan trong dung dịch kiềm 40% khi đun nóng Như vậy Cu(OH)2 có tính lưỡng tính:

Cu(OH)2 ( r ) + 2H+ ( a q ) = Cu2 + ( a q ) + 2 H2Õ Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2[Cu(OH)4] Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2

Tetra amin đồng(II) hiroxit Mầu xanh thầm Dung dịch Tetra amin đồng hidroxit gọi là nước Suayze có khả năng hoa tan xenlulozơ, dùng cho sản xuất sợi nhân tạo

1.5.2.3 Muôi Cu (li)

Trong các muối của Cu(II) thì đồng sunfat pentahiđrat CuS04.5H20 có nhiều ứng dụng hơn cả Muối CuS04 kết tinh ngậm 5 phần tử nước thành những tinh thể mẩu xanh, bỏ trong không khí thì dã dần trên bể mặt

Các halogen của Cu :

CuCl2 là chất ở dạng tinh thể mầu nâu, khi phân huy thành Cua và Cl2 dễ

bị chảy rữa trong không khí CuCl2 dễ tan trong nước, khi tan mầu sắc thay đổi

Luận văn tốt nghiệp Khoa KHTN &XH

dần, dễ tan trong rượu, ete và axeton Tinh thể kết tinh từ dung dịch nước, nó tách

ra dưới dạng CuCl2.2H20 có mầu lục

CuBr2 là chất rắn mầu đen, dễ bị chảy rữa, trong dung dịch nước có mầu nâu đỏ, khi kết tinh tuy thuộc vào nhiệt độ tạo ra CuBr2.2H20 hoặc CuBr2.4H20 CuBr2 dễ tan trong nước, đun nóng một phần brom tách ra

Cul2 không bền, phân hoa dẻ dàng thành Cui và I2

Các phức của Cu2 + với các phối tử khác nhau thường có mầu đặc trưng (xanh, vàng, nâu) phức Cu2 + với NH3 có mầu xanh đậm

Ngoài ra người ta biết nhiều đến phức chất của Cu(II) với các anion cacbonat; sunfat; xianua: K2[Cu(C03)2]; Na2[Cu(S04)2.6H20]

1.7 Tác dụng sinh lí của Cu [3,4]

Đồng đóng vai trò quan trọng đối với nhiều loại thực vật và động vật Đồng tác động đến nhiều chức năng cơ bản và là một phần cấu thành nên các enzyme quan trọng trong cơ thể Nó tham gia vào các hoạt động: Sản xuất hồng cầu sinh tổng hợp elastin và myelin, tổng hợp nhiều hoocmon( catecholamine tuyến giáp, corticoid), tổng hợp nhiều sắc tố Enzyme - Cu hay còn gọi là superoxy dismutase (SOD) được nghiên cứu nhiều nhất SOD có chức năng điều

hoa các gốc tự do, bảo vệ cấu trúc và cơ chế chuyển hoa tế bào, ngăn ngừa hiện tượng lão hoa Cytochoromoxydase cũng sử dụng đồng như một chất xúc tác Nó

có mặt trong các mô có nhu cầu năng lượng( cơ tim, gan và chất xám của não),

và có vai trò khống chế áp suất oxi

Tổng hàm lượng đồng trong cơ thể từ 80-120mg và nhu cầu hằng ngày của một người có sức khoe trung bình là 3mg Thiếu hay thừa Cu trong cơ thể người

sẽ dẫn đến các rối loạn chuyển hoa chất và các tình trạng bệnh lí khác nhau Thiếu Cu ở trẻ sơ sinh và đang bú mẹ gây nên hiện tượng thiếu máu nặng và thiếu bạch cầu trung tính Những trẻ em mắc bệnh suy nhược nhiệt đới( gọi là Kwashiskor) thì biểu hiện thiếu Cu mất sắc tố ở lông tóc, những trẻ mất khả năng đọc và đánh vần khó nhọc thì hàm lượng Cu và Mg trong tóc cao hơn nhiều so với trẻ em bình thường Nếu hàm lượng Cu trong tóc tăng thì bệnh bao gồm cả thiếu máu, viêm gan, suy thận Đối với người trưởng thành, thiếu Cu có thể dẫn đến rối loạn mô liên kết, giảm hoạt động của tuyến giáp, thiếu máu Khi khả năng tích trữ của Cu đã quá giới hạn, chứng suy thoái và xơ gan kéo theo một lượng Cu dư chạy vào trong máu, sau đó được giữ lại trong não, thận, mật Nếu ở

mô não nồng độ Cu tăng và nồng độ Zn giảm thì sẽ xuất hiện chứng sớm mất trí nhớ Vì vậy việc tìm hiểu về nguyên tố Cu cũng như phương pháp xác định Cu là cần thiết để góp phần bảo vệ sức khỏe con người

Luận văn tốt nghiệp Khoa KHTN &XH

CHƯƠNG 2: CHIẾT PHỨC K I M LOẠI - VÀI NÉT VẾ THUỐC THỬ

ĐIETYLĐITHIOCACBAMINAT

2.1 Chiết phức kim loại [7,9]

Nguyên tắc và điều kiện của quá trình chiết:

Dựa trên sự phân bố của chất phân tích vào 2 pha lỏng không trộn lẫn vào nhau + Điều kiện của quá trình chiết:

• Dung môi chiết tinh khiết

• Dung môi chiết hoa tan tốt chất phân tích nhưng không hoa tan chất khác

• Hệ SỐ phân bố của hệ chiết phải lớn

• Cân bằng chiết nhanh đạt đượcvà thuận nghịch để có thể giải chiết

• Sự phân bố lớp khi chiết phải rõ ràng

• Chọn môi trường axit, pH, loại axit phù hợp

• Thực hiện ở nhiệt độ phù hợp và giữ không đổi trong cả quá trình

• Lắc hay trộn mạnh và đều để quá trình chiết xảy ra tốt

Là chất bột kết tinh mầu trắng, dễ tan trong nước, tan kém trong rượu etylic, nhiệt độ nóng chảy 150"C

Khi thêm một ít dung dịch thuốc thử 0,1 -5% vào dung dịch CuS04 rất loãng thì sẽ xuất hiện mầu nâu, khi lắc dung dịch này vói Ì 4- 2ml cacbontetraclorua hoặc cloroíòm thì chất mầu chuyển vào dung môi này và nằm ở lớp bên dưới

2.2.1.3 ứng dụng

Dung dịch nước 0,5% dùng để xác định Cu2 + bằng phương pháp đo quang, còn dùng để chiết tách lượng không lớn các kim loại nặng ( Cd, V, Ni, Co )• Các dung dịch nước của Natri đietylđithiocacbaminat không bển dễ bị phân huy, vì vậy trong phân tích phải dùng dung dịch mới điều chế

Pb(DDC)2 là chất rắn mầu trắng, khối lượng riêng d = 2,38g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 320-ỉ-323oc Pb(DDC)2 không tan trong nước, tan trong clorofom

Pb(DDC)2 là thuốc thử chọn lọc với Cu(H), Hg(E), Ag(I), Bi(m), Tl(m) Pb(DDC): không bền với ánh sáng mặt trời vì vậy khi điều chế thuốc thử này

đế sử dụng phải bảo quản trong điều kiện cách li khỏi ánh sáng mặt trời

2.2.2.3 ứng dụng

Người ta dùng Pb(DDC)2 để chiết một số ion từ pha nước lên pha hữu cơ Trong đề tài này chúng tôi đã dùng Pb(DDC), để chiết đồng mà không dùng trực tiếp NaDDC bởi vì Pb(DDC)2 hạn chế được sự cùng tạo phức và cùng

bị chiết của một số các kim loại khác như Pt(IV), Sb(III), Te(IV), Pb(II) những ion này sẽ bị tạo phức và cùng bị chiết với Cu2 + khi ta dùng thuốc thử là NaDDC

Luận văn lói nghiệp Khoa KHTN &XH

CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỔNG

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định đồng như phương phấp phân tích khối lượng, phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích điện hoa, phương pháp đo phổ uv-vis, phương pháp sắc ký lỏng Sau đây là một số phương pháp xác định đồng

Bằng cách này có thể nhận ra Cu2 + ở độ pha loãng Ì: 100000

Ngoài ra người ta có thể dùng một số phương trình phản ứng đặc trưng nhằm xác định sự có mặt của Cu2 + trong dung dịch cũng như trong mẫu phân tích như phản ứng với H2S, Na2S203, KCN

3.2 Phân tích định lượng

3.2.1 Phương pháp phân tích trọng lượng [ 6 ]

Phương pháp này thường dùng để xác định hàm lượng Cu2 + trong mẫu khi hàm lượng lớn hơn 0,05% Đối tượng thường là các quặng chứa đồng và các hợp kim của nó

Trong phương pháp này người ta tiến hành khử Cu2 + trong môi trường axit thành Cu+ bằng K2SnCl4 theo phương trình:

CuCl2 + K2SnCl4 = 2CuCl + 2KC1 + SnCl4 Cu(I) tạo thành cho kết tủa dạng muối Teinit (Tetra thioxianat diamin cromat) không tan trong axit loãng

C u d2 + 2NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] = 2Cu[Cr(NH3)2(SCN)4] + 2NH4C1

Xác định Cu2 + theo phương pháp này khi có mặt Hg2 +, Ag+ thì chúng sẽ tạo kết tủa với muối Teinit và cản trở việc xác định Cu2 +

Nguyên tắc của phương pháp là đặt các thế khác nhau vào điện cực để khử các ion khác nhau vì mỗi lon có thế khử tương ứng và xác định Do đó qua thế khử của lon có thể định tính được lon đó Trong các điểu kiện nhất định cường độ dòng tăng tỉ lệ thuận với nồng độ mà định lượng được lon đó

Do sự có mặt của dòng tụ điện nên giới hạn nồng độ xác định theo phương pháp này chỉ mới đạt đến 105M/1 Để khắc phục nhược điểm đó người ta sử dụng nhiều phương pháp để làm tăng độ nhạy như phương pháp chọn thời gian ghi, phương pháp cực phổ xung vi phân, cực phổ dòng xoay chiều, cực phổ sóng vuông 3.2.4 Phương pháp điện thế sử dụng điện cực chọn lọc lon [ 12 ]

Nguyên tắc của phương pháp này là dựa trên cơ sở đo điện thế của điện cực chọn lọc lon rồi định lượng bằng phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm Theo phương pháp này với các loại cực tốt, thành phần của dung dịch thích hợp thì khoáng xác định của đồng thu được từ lo 6 -7- 10"2M/1

Nhược điểm của phương pháp này là độ nhạy chưa cao, độ bền cực thấp thời gian sống ngắn và bị ảnh hưởng của lực lon

3.2.5 Phương pháp von - ampe hoa tan [ 8,12 ]

Quá trình phân tích theo phương pháp von - ampe hoa tan gồm 2 bước:

Luận văn tốt nghiệp Khoa KHTN &XH

Bước Ì: Điện phân để làm giầu chất phân tích lên bề mặt điện cực trong

khoảng thời gian nhất định, tại 5 thế điện cực xác định

Bước 2: Hoa tan kết tủa làm giàu bằng cách phân cực, ngưỡng cực làm việc, ghi đường cong hoa tan chiều cao của đường phân cực ghi được trong những điều kiện thích hợp, tỉ lệ thuận với nồng độ của chất trong dung dịch Điều kiện đó cho phép ta định lượng nó bằng phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm

Để xác định Cu2 + bằng phương pháp này người ta cho vào dung dịch đệm cacbonat (pH = 10 4- 10,5) vào dung dịch phân tích với sự có mặt của Natrixitrat ngăn ngừa kết tủa CaC03

3.2.6 Phương pháp trắc quang [ 6,11 ]

Nguyên tắc của phương pháp trắc quang (phương pháp phổ phân tử ƯV VIS) dựa trên việc đo độ hấp phụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với thuốc thử trong môi trường thích hợp khi được chiếu chùm sáng Phương pháp này định lượng theo phương trình:

-A = K c Trong đó: A: Độ hấp thụ quang của phức màu

K: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ chất phân tích

Đối với nguyên tố đồng: Phân tích trắc quang dựa vào khả năng tạo phức của Cu2 + với một lượng thuốc thử thích hợp nào đó Thuốc thử đó có thể là: Đithizon, NaDDC hoặc CuFeron

3.2.7 Phương pháp sắc kí lỏng cao áp và phương pháp dòng chảy ( H A I sử

dụng Detector điện hoa [ 6 ] Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên việc bơm mẫu vào dòng chất mang qua cột tách hoặc dòng cảm ứng rồi ghi nhận tín hiệu qua detector điện hoa khi dùng detector cực chọn lọc đạt độ nhạy 5 đến 20 mg/ml

Phương pháp này là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi trong việc xác định lượng vết với độ nhạy cao, độ chính xác tốt

3.2.8 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử [ 10 ]

Cơ sở định lượng của phương pháp là khi nguyên tử tự do của nguyên tố ở trạng thái kích thích thì giải phóng năng lượng đã nhận vào để trở về trạng thái cơ bản, sinh ra phổ và đường đặc trưng bởi cường độ vạch phổ Đại lượng này tỉ lệ thuận với nồng độ chất cần phân tích trong khoảng nồng độ xác định

Phương pháp này có nhiều ưu điểm là phân tích nhanh, hàng loạt, tốn ít mẫu, phân tích được nhiều nguyên tố cùng một lúc có độ nhạy cao và độ chính xác cao Với kĩ thuật ICP-AES, độ nhạy cho phép xác định Cu2 + với nồng độ Ì ppb 3.2.9 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [ 6,10 ]

Nguyên tắc của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là dựa vào sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Khi đó người ta thu được túi hiệu hấp thụ được đặc trưng bởi cường độ hấp thụ

Phương pháp này được xác định theo phương trình:

D Ả = K.cb

DỊ : Cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử hấp thụ

K: Hằng số thực nghiệm của phép đo

C: Nồng độ nguyên tố trong mẫu

b: Hằng số ( 0 < b < Ì)

Tuy thuộc vào kĩ thuật nguyên tử hoa mẫu mà người ta phân biệt phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) cho độ nhạy ppm Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (EIA-AAS) cho độ nhạy đến ppb

Luận văn tốt nghiệp Khoa KHTN &XH

CHƯƠNG 4: Đ Ố I TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u 4.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu [2,3]

Nước là tài nguyên đặc biệt quan trọng, quyết định đối với sự tồn tại và phát triển của sự sống trên trái đất Nước tham gia vào thành phần cấu trúc của sinh quyển, điều hòa các yếu tố khí hậu, đất đai và sinh vật thông qua chu trình vận chuyển của nó Nước phục vụ cho đòi sống sinh hoạt hàng ngày, tưới tiêu cho nông nghiệp, dùng trong sản xuất công nghiệp, góp phần tạo nên nhiều thắng cảnh Đặc điểm tài nguyên nước được tái tạo theo quy luật thời gian và không gian Nước ta có nguồn tài nguyên nước khá phong phú nhưng 2/3 lại bắt nguồn từ lãnh thổ các quốc gia khác Việt Nam có mùa khô kéo dài làm cho nhiều vùng bị thiếu nước trầm trọng Dưới áp lực của sự gia tăng dân số và nhu cầu phát triển kinh tế xã hội đã có những ảnh hưởng tiêu cực đến tài nguyên nước trong đó có sự ô nhiễm kim loại nặng Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi trường nước nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không đạt yêu cầu Ô nhiễm kim loại nặng trong nước có tác động tiêu cực đến môi trường sống và sức khoe con người Kim loại nặng tích lũy theo chuỗi thức ăn thâm nhập vào cơ thê người Theo phân tích của các nhà hóa học, khi nồng độ một số lon kim loại trong nước cao quá tiêu chuẩn cho phép sẽ gây ra một số bệnh hiểm nghèo cho con người và động thực vật Ví dụ: Crôm gây ung thư, cađimi gây bệnh giòn xương, đau thận, thiếu máu, kẽm gây rối loạn quá trình trao đổi chất Vì vậy việc xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước để xác định chất lượng nước là vô cùng quan trọng Chúng tôi nghiên cứu với mục đích tìm ra một quy trình thích hợp xác định hàm lượng Cu2 + trong nước, nhằm góp phần vào việc đánh giá chất lượng nước, bảo vệ sức khoe cộng đồng bảo vệ môi trường

Trong khoa luận này, đối tượng nghiên cứu cụ thể là hàm lượng Cu2 + trong nước thải và nước giêng khoan tại một số khu vực trên địa bàn thành phố Thái Nguyên

4.2 Giới thiệu các phương pháp nghiên cứu

4.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử[8,10,13]

4.2.1.1 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử

Trong điều kiện bình thường nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản, không thu hay phát năng lượng Đây là trạng thái bền vũng và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử Khi nguyên tử ở trạng thái hơi, nếu kích thích nó bằng một chùm đơn sắc có năng lượng phù hợp, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố đó thì chúng sẽ hấp thụ các tia sáng sinh ra một loại phổ của nguyên tử Quá trình này được gọi là quá trình hấp thụ của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ hấp thụ của nguyên tố đó

4.2.1.2 Trang thiết bị của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

Muốn thực hiện phép đo AAS hệ thống máy AAS phải bao gồm các phần

cơ bản sau:

+ Nguồn bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần xác định Đó có thể là đèn catot rỗng (HCL-hollw cathode lamp) hoặc nguồn phát bức xạ liên tục

+ Hệ thống nguyên tử hoa mẫu:

Hệ thống này chế tạo theo hai kĩ thuật nguyên tử hoa mẫu Đó là kĩ thuật nguyên tử hoa bằng kĩ thuật đèn khí (F-AAS) và kĩ thuật nguyên tử hoa không ngọn lửa(EIA-AAS)

+ Detector: Detector có nhiệm vụ thu, phân li và chọn tia sáng cần đo hướng vào nhân quang điện để đo tín hiệu AAS

+ Bộ phận chỉ thị: Bộ phận này có thể là :

- Điện kế chỉ thị tín hiệu AAS

- Bộ phận tự ghi Cacpic hấp thụ của vạch phổ máy chỉ thị hiện số (Dighital)

- Máy tính với màn hình video

Luận văn tốt nghiệp Khoa KHTN &XH

Hìnhl: Sơ đồ nguyên tắc cấu tao hệ thống máy AAS

ưu điểm: Phép đo F-AAS có độ nhạy và độ chọn lọc cao, gần 60 nguyên tố

có thể xác định được bằng phương pháp này với độ nhạy lo 6 g/ml Nếu làm giàu

độ nhạy còn tăng hơn nữa Kết quả của phép đo ổn định, sai số nhỏ

Nhược điểm: Muốn thực hiện phép đo này cần một hệ thống tương đối đắt

tiền Quá trình xử lí bảo quản mẫu phải hết sức cẩn thận để tránh nhiễm bẩn mẫu

vì độ nhạy của phép đo cao, các hoa chất phải dùng tinh khiết Ngoài ra, nhược điểm chính của phương pháp là chỉ cho biết thành phần khối lượng mà không chỉ

ra được trạng thái liên kết của nguyên tố

4.2.2 Phương pháp trắc quang [8,12]

Nguyên tắc của phương pháp đo phổ UV-VIS (phương pháp trắc quang):

Phân tích định lượng bằng phương pháp chiết trắc quang dựa trên việc đo

độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với thuốc thử trong môi trường thích hợp khi chiếu chùm sáng

Do đó cơ sở chủ yếu của phương pháp chiết trắc quang là hóa học các hợp chất phức chất hấp thụ ánh sáng

Đối với nguyên tố đồng : Phân tích trắc quang dựa vào khả năng hấp thụ ánh sáng của phức tạo thành giữa Cu2 + và một lượng thuốc thử thích hợp nào đó Thuốc thử đó có thể là: Đithizon, natriđietylđithiocacbaminat, cuferon

Sai số mắc phải của phương pháp phân tích trắc quang <15% độ nhạy cỡ lơ"6 phương pháp này được ứng dụng rộng rãi vì thiết bị máy móc không quá đắt Có thể ứng dụng cả chất vô cơ lẫn hữu cơ

4.2.2.l.Phương pháp đường chuẩn

Trên cơ sở các điều kiện tối ưu pH, lượng thuốc thử, nhiệt độ, thời gian tối

ưu, loại trừ các ion lạ, người ta chuẩn bị một loạt dung dịch chuẩn với nồng độ

Cu2 + đã biết C|, Q .Cn Tiến hành chiết sau đó đo mật độ quang tương úng thu được các giá trị Dị,D2 Dn Từ đó xây dựng được đường chuẩn Cũng trong điều kiện xây dựng đường chuẩn, người ta đo mật độ quang của dung dịch cần xác định được giá trị Dx và dựa vào đường chuẩn đó xác định được nồng độ ion Cu2 +

có trong dung dịch cần phân tích

C| Cx C2

Hình 2: Đường chuẩn của phương pháp đường chuẩn

Luận văn tốt nghiệp Khoa KHTN &XH

4.2.2.2.Phương pháp thêm

Lấy một lượng dung dịch phân tích Cx vào hai bình định mức Ì và 2 Thêm vào 2 một lượng dung dịch chuẩn của chất phân tích Ca Thực hiện phản ứng tạo phức với thuốc thử ở cả hai bình trong các điều kiện tối ưu đã chọn hoàn toàn như nhau Chiết và đo mật độ quang của hai dung dịch ở bước sóng tối ưu, trong cùng cuvet

Áp dụng định luật Bia ta có:

Dung dịch không thêm :Đ X = s A.C X

Dung dịch có thêm chuẩn: Da = £ l.(Cx+ Ca)

Như vậy từ các giá trị Dx, Da đo được ta sẽ tính được nồng độ của dung dịch cần phân tích

ưu nhược điểm của phép đo phổ uv-VIS

Phương pháp đo phổ UV-VIS (phương pháp trắc quang) có các ưu điểm sau:

• Phép đo UV-VIS được dùng phổ biến

• Phép đo đơn giản, dễ thực hiện, nhanh, máy móc không quá đắt

• Phù hợp với việc định lượng nhiều chất có hàm lượng nhỏ

• Phàn tích được hàng loạt mẫu

Bên cạnh đó, phương pháp này còn có những nhược điểm:

• Độ chọn lọc của phương pháp kém vì một thuốc thử có thể tạo phức màu với nhiều ion khác nhau Các phức màu tạo thành có cực đại hấp thụ trùng nhau hoặc gần nhau

• Phép đo phụ thuộc vào một số điều kiện: Thời gian, pH, lượng dư thuốc thử, nhiệt độ do đó để phép đo chính xác, có hiệu quả, cần phải nghiên cứu đo mật độ quang của phức màu ở điều kiện tối ưu

- Pipet man, cân phân tích

- Phễu chiết, bình định mức các loại lOtnl, 25ml, 50ml, lOOml cốc thúy tinh, ống đong, pipet loại Ì mi, 2ml, 5ml,10ml

1.2 Hoa chất

- Dung dịch chuẩn Cu2 + 1000 ppm( của Đức)

- Thuốc thử NaDDC (của Anh)

- Các dung dịch khảo sát ảnh hưởng được chuẩn bị từ các muối tương ứng: (CH3COO)2Pb, FeCl3.6H20, BaCl2, CaCl2.6H20, A12(S04)3.18H20, BiCl3, NaCl, Zn(NƠ3)2, Mg(N03)2.6H20

- Dung dịch H a 36%, HNO3 66% 4- 68%, H2S04 98%, N H3 loãng, H3P04

Luận văn tốt nghiệp Khoa KHTN &XH

• Dung dịch Pb(CH3COO)2 0,5%: Cân 0,5g Pb(CH3COO)2 pha trong bình định mứclOOml cho vào bình định mức một ít nước cất, lắc tan Thêm vài giọt axit axetic để tránh đục dung dịch Sau đó dùng nước cất định mức ta thu được dùng dịch Pb(CH3COO)2 0,5%

• Cho vào phễu chiết lOml dung dịch NaDDC 0,5% và 20 mi dung dịch Pb(CH3COO)2 0,5% thêm vào phễu lOOml dung dịch cloroíòm rồi lắc đều phễu chiết Toàn bộ kết tủa Pb(DDC)2 ở lớp nước sẽ tan trong dung môi hữu cơ Chiết lấy lớp clorofom và định mức bằng clorofom trong bình định mức 250ml Ta được dung dịch thuốc thử 0,4.10"2M

1.3 Kĩ thuật chiết

Chuyển dung dịch nghiên cứu vào phễu chiết, thêm 2ml thuốc thử Pb(DDC)2 Lắc cẩn thận phễu chiết trong vòng 10 phút Để yên phễu chiết trên giá đỡ cho 2 tướng phân lớp hoàn toàn, cẩn thận mở khoa cho lớp cloroíòm có chứa phức của Cu2 + từ từ qua phễu có giấy lọc khô vào bình định mức lOml Thêm vào lớp nước 2 lần, mỗi lần 2ml thuốc thử Pb(DDC)2 và chiết lại Thêm vào phễu chiết một ít CHC13 nữa để lấy hết phần chiết còn lại ở cuống phễu và cho chảy vào bình định mức đựng dịch chiết, định mức bằng cloroíbm và lắc đều

Đo mật độ quang của dung dịch thu được trên máy quang phổ UV-VIS so

sánh với dung dịch thuốc thử ở bước sóng X = 436 nm

CHƯƠNG 2: CÁC ĐIỂU KIỆN THỰC NGHIỆM ĐO ĐỔNG BẰNG

PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG 2.1 Sự tạo phức của Cu2 + VÓI thuốc thử Pb(DDC)2

lon Cu2 + tạo phức vòng với DDC, phức này có mầu đỏ nâu ánh vàng tan trong dung môi hữu cơ như cloroíom, không tan trong nước

Để xác định Cu2 + bằng phương pháp trắc quang có thể dùng NaDDC làm thuốc thử hoặc chuyển NaDDC thành phức Pb(DDC)2 bằng phản ứng trao đổi mà

ta đã chỉ ra ở phần 1-2.2.2 và dùng Pb(DDC)2 làm thuốc thử

Phức của Cu2 + được tạo thành do Cu2 + đã thay thế Pb2 + trong Pb(DDC)2 Phức đồng bền hơn phức chì, nên đồng đẩy được chì ra khỏi phức của nó Cu(DDC)2 tan rất tốt trong clorofom và Cu2 + được chiết hoàn toàn từ tướng nước sang tướng hữu cơ

2.1.1 Phổ hấp thụ của phức giữa Cu2 + với thuốc thử Pb(DDC)2

Đế xác định được bước sóng tối ưu cho việc xác định Cu2 + bằng phương pháp trắc quang chúng ta xem xét phổ hấp thụ của phức trong tướng hữu cơ Cho vào phễu chiết 4ml dung dịch Cu2 + lOppm, 6ml nước cất hai lần 2ml thuốc thử Pb(DDC)2 tiến hành chiết như phần II-I.3

Phổ hấp thụ của phức được đo trên máy quang phổ UV-VIS so sánh với dung dịch thuốc thử ở giải sóng 300 - 600 nm kết quả được dẫn ra ở hình Ì

Luận văn tốt nghiệp Khoa KHTN &XH

Hình 3: Phổ hấp thụ của phức màu được hình thành từ cứ* với

đìetylđithiocachaininat

Từ kết quả khảo sát phổ hấp thụ của phức Cu(DDC)2 chúng ta thấy rằng

bước sóng tối ưu tại đó phức hấp thụ cực đại là Ả m a x = 436nm Việc nghiên cứu tiếp theo sẽ được tiến hành ở bước sóng 436nm

2.1.2 Khảo sát các điều kiện tôi ưu

2.1.2.1 Ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức

pH của môi trường là một trong những điều kiện quan trọng trong việc tạo phức Khi pH thay đổi làm thay đổi khả nâng tạo phức Vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát xác định pH tối ưu cho quá trình tạo phức

Chuẩn bị 6 mẫu, có Cu2+=2ppm Dùng dịch H3PO4 ìoing và NH3 l ũ ă n g điểu chỉnh

pH của các dung dịch trên bằng Ì, 2, 3, 4, 5, 6 Thực hiện quá trình chiết như phần li-1.3 Sau đó đem đo mật độ quang thu được kết quả như bảng Ì và hình 4

Bảng 1: Ánh hưởng của pH đến sự tạo phức của cứ*

é pH

Hình 4: Ánh hưởng của pH đến sự tạo phức

Từ kết quả trên ta thấy ở pH - ÌH- 3 khả năng tạo phức tăng dần Trong

khoảng pH = 3 5 khả năng tạo phức của Cu2 + với thuốc thử là tốt nhất Ta chọn

pH tối ưu bằng 4

2.1.2.2 Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử

Chuẩn bị 5 mẫu có C(. 2 = 2ppm Dùng H3P04 l ũ ã n g và N H3 l o â n g điều chỉnh pH =

4 Cho mẫu đã chuẩn bị vào phễu chiết, thêm thể tích thuốc thử Pb(DDQ2 tăng dần 2ml, 4ml, 5ml, 6ml, 8ml, tiến hành chiết như phần n-1.3 và đo mật độ quang Kết quả được chỉ ra ở báng 2 và hình 5

Luận văn tốt nghiệp Khoa KHTN &XH

Bảng 2: Ảnh hưởng của lượng du thuốc thử

Hình 5: Ánh hưởng của lượng dư thuốc thử

Như vậy thể tích thuốc thử Pb(DDC)2 nhỏ hơn 5ml độ hấp thụ của dung dịch tăng dần vì toàn bộ thuốc thử đưa vào liên kết với kim loại để tạo thành hợp chất phức, còn một lượng lon kim loại vẫn chưa chuyển thành phức màu Khi thể tích thuốc thử là 5ml thì toàn bộ ion kim loại đã chuyển thành phức màu Khi thể tích thuốc thử lớn hơn 5ml độ hấp thụ hầu như không thay đổi Vậy lượng dư thuốc thử không ảnh hưởng đến độ hấp thụ của phức Cu(DDC)2 trong các bước nghiên cứu ta lấy 6ml thuốc thử để chiết lOml dung dịch có c „ = 2ppm đảm bảo toàn bộ ion Cu2 + được chuyển thành phức

2.1.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo phức

Chuẩn bị các mẫu cóc „ = 2ppm đã diều chỉnh pH= 4, Cho vào phễu chiết thêm 2ml thuốc thử lắc mạnh và tiến hành chiết như phần 0-1.3 sau đó đem

////ỉ// 6:Ánh hưởng của thời gian đến độ bên của phức

Dựa vào đồ thị ta thấy phức Cu(DDC)2 đi vào pha hữu cơ hoàn toàn và ổn định

từ thời gian lắc chiết là 8 phút trở đi Vì vậy trong quá trình làm thí nghiệm chúng tôi tiến hành lắc chiết trong thời gian là 10 phút

Luận văn tốt nghiệp Khoa KHTN &XH

2.1.2.4 Khảo sát sự tuân theo định luật Bia của Cu2* với đietylđithiocacbaminat

Chuẩn bị một dãy dung dịch Cu2 + với hàm lượng tăng dần từ 0,05 * 6ppm

Điểu chỉnh pH của các dung dịch này tới pH = 4 nhờ máy pH meter Tiến hành

chiết như phần l i 1.3 và đo mật độ quang trên máy quang phổ ƯV_VIS ở bước

Hình 7: Sự tuân theo định luật Bùi của phức Cu(DDC) 2

2.1.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của lon kim loại đến sự tạo phức màu Cu(DDC)2

Quá trình tạo phức màu của Cu2 + với đietylđithiocacbaminat có thể bị ảnh

hưởng bởi các ion kim loại khác làm cho mật độ quang của phức thay đổi Do ion

kim loại kết hợp với thuốc thử tạo phức có màu hoặc lon lạ có màu riêng Do đó

cần phải nghiên cứu và loại bỏ ảnh hưởng của các lon đến mật độ quang của phức

đồng đietylđithiocacbaminat Phương pháp loại trừ ảnh hưởng quan trọng và phổ