Nghiên cứu lý thuyết trật tự của hợp kim β - CuZn bằng phương pháp thống kê momen

LỜI CẢM ƠN Sau thời gian nghiên cứu với nỗ lực thân giúp đỡ thầy cô gáo bạn học viên tơi hồn thành đề tài Trước hết tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo, PGS – TS Phạm Đình Tám tận tình giúp đỡ bảo cung cấp cho tơi kiến thức tảng để tơi hồn thành luận văn truyền cho niềm say mê khoa học suốt thời gian làm việc thầy Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn tới Ban giám hiệu, thầy, cơng tác phòng Sau đại học trường Đại học sư phạm Hà Nội thầy cô giáo trực tiếp giảng dạy, truyền đạt cho kiến thức quý báu chuyên môn kinh nghiệm nghiên cứu khoa học thời gian qua Cuối cùng, xin chân thành gửi lời cảm ơn đến người thân gia đình, bạn bè ln giúp đỡ, động viên tạo điều kiện cho suốt trình học tập hồn thiện luận văn Học viên thực hiện: Đặng Thị Phương Hải LỜI CAM ĐOAN Tên là: Đặng Thị Phương Hải Học viên: K14 Vật lí lí thuyết Vật lí tốn Trường đại học Sư phạm Hà Nội Tôi xin cam kết đề tài “Nghiên cứu lý thuyết trật tự hợp kim β CuZn phương pháp thống kê momen” kết nghiên cứu riêng cá nhân tơi, tìm hiểu thực hướng dẫn bảo tận tình thầy giáo, PGS - TS Phạm Đình Tám Nếu có khơng trung thực luận văn tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm trước hội đồng khoa học Học viên thực hiện: Đặng Thị Phương Hải MỤC LỤC Mở đầu…………………………………………………………………… Nội dung…………………………………………………………………… Chƣơng 1: Các phƣơng pháp thống kê nghiên cứu trật tự hợp kim…………………………………………………………………… 1.1 Lý thuyết thống kê trật tự……………………………… 1.2 Phương pháp Kirkwood…………………………………… 1.3 Phương pháp giả hóa……………………………………… 12 Chƣơng 2: Năng lƣợng tự thông số trật tự hợp kim thay AB……………………………………………………………… 17 2.1 Momen biểu thức nhiệt động tinh thể loại nguyên tử…………………………………………………………………… 17 2.1.1 Momen…………………………………………………… 17 2.1.2 Các công thức tổng quát momen……………………… 18 2.1.3 Công thức tổng quát tính lượng tự theo phương pháp momen……………………………………………………………… 23 2.1.4 Biểu thức lượng tự biểu thức nhiệt động tinh thể………………………………………………………………… 23 2.2 Biểu thức lượng tự biểu thức thông số mạng hợp kim thay AB……………………………………………………… 27 2.2.1 Biểu thức lượng tự hợp kim………………… 27 2.2.2 Phương trình trạng thái biểu thức tính thơng số mạng hợp kim………………………………………………………………… 29 2.3 Thông số trật tự phương trình xác định nhiệt độ trật tự T0 30 Chƣơng 3: Nghiên cứu trật tự hợp kim β – CuZn phƣơng pháp momen…………………………………………………… 35 3.1 Thế tương tác nguyên tử kim loại hợp kim 35 3.2 Phương trình trạng thái biểu thức thông số mạng hợp kim β – CuZn……………………………………………………………… 37 3.3 Thông số trật tự xa nhiệt độ trật tự T0 hợp kim β – CuZn……………………………………………………………………… 45 3.3.1 Thông số trật tự xa hợp kim β – CuZn……………… 50 3.3.2 Nhiệt độ trật tự hợp kim β – CuZn…………………… 46 3.4 Tính số thảo luận kết quả………………………………… 48 Kết luận…………………………………………………………………… 52 Cơng trình cơng bố liên quan đến nội dung luận văn………………… 53 Tài liệu tham khảo……………………………………………………… 54 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hợp kim vật thể mang tính kim loại (sáng, dẻo, dẫn điện nhiệt), chứa nhiều nguyên tố, chủ yếu nguyên tố kim loại, nguyên tố lại nguyên tố hợp kim hóa Do hợp kim có nhiều mặt ưu việt kim loại nguyên chất Hợp kim sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực hàng hải, ứng dụng y tế, quân sự, thương mại, công nghiệp, khu dân cư sản xuất Vì vậy, nhiều ngành khoa học chọn hợp kim làm đối tượng nghiên cứu Có nhiều phương pháp để nghiên cứu trật tự hợp kim phương pháp Bragg – Williams, phương pháp Kirkwood, phương pháp giả hóa… cho phép giải thích nhiều tượng trật tự hợp kim; nhiên, lại không làm rõ thông số trật tự chịu ảnh hưởng tác động nhiệt độ áp suất Do đó, phương pháp thống kê – phương pháp momen đưa vào để giải vấn đề Phương pháp đơn giản cho kết giải tích kết số phù hợp tốt với thực nghiệm nghiên cứu tính chất tinh thể áp dụng thành công để nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể loại nguyên tử Dựa sở áp dụng phương pháp momen, đưa đề tài “Nghiên cứu lý thuyết trật tự hợp kim β - CuZn phương pháp thống kê momen” Trong đề tài này, tơi tìm hiểu thơng tin trật tự tính chất nhiệt động hợp kim β - CuZn, hay gọi đồng thau, hợp kim phổ biến, có vai trò quan trọng ứng dụng rộng rãi thực tế thông qua biểu thức lượng tự Từ tìm phương trình trạng thái, biểu thức tính thơng số mạng hợp kim β - CuZn, phương trình xác định thơng số trật tự xa cân bằng, phương trình xác định nhiệt độ chuyển pha trật tự ảnh hưởng trật tự lên tính chất nhiệt động hợp kim β - CuZn Mục đích nghiên cứu Tìm hiểu tượng trật tự hợp kim ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất tới thông số trật tự hợp kim β - CuZn Nhiệm vụ nghiên cứu - Xác định lượng tự biểu thức tính thơng số mạng hợp kim β - CuZn - Xác định thông số trật tự phương trình xác định nhiệt độ trật tự hợp kim β - CuZn - Áp dụng tính số Đối tƣợng nghiên cứu Hợp kim β - CuZn, tính chất nhiệt động tính trật tự hợp kim β CuZn Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp thống kê momen CHƢƠNG CÁC PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ NGHIÊN CỨU TRẬT TỰ CỦA HỢP KIM 1.1 Lý thuyết thống kê trật tự Ta tìm biểu thức gần nhiệt động giá trị cân thông số trật tự xa toàn miền biến thiên chúng cách dựa vào sở cho lý thuyết thống kê trật tự xác định mẫu hợp kim đơn giản Trong lý thuyết này, số lượng biểu diễn tường qua lượng tương tác nguyên tử loại khác Do đó, nên lựa chọn mẫu xác định loại nhiệt động đặc biệt điểm chuyển pha loại Mẫu gần tương tác nguyên tử mẫu đơn giản giúp ta giải thích nhiều tượng liên quan đến trật tự nhiều trường hợp nên thường sử dụng lý thuyết thống kê Đối với vật rắn chịu nén nhỏ, coi thể tích V khơng đổi Khi ta sử dụng lượng tự thay cho nhiệt động  Bằng phương pháp tổng quát lý thống kê, ta xác định lượng tự Tổng thống kê có dạng sau: Z  expEn  ,   kT  n (1.1) n số trạng thái hệ Ở đây, ta coi số trạng thái xác định số cấu hình i nguyên tử nút tập hợp số lượng tử (kí hiệu m) đặc trưng cho trạng thái electron dẫn, dao động nhiệt nguyên tử trạng thái liên quan đến bậc tự khác cho cấu hình i Năng lượng En hợp kim mơ hình tương tác cặp xác định biểu thức: En = Ei + Em , (1.2) đó, Ei lượng cấu hình Em xem gần khơng phụ thuộc vào cấu hình i, xác định số lượng tử m Nếu biết trước loại nguyên tử chiếm nút mạng hợp kim xác định cấu hình lượng Ei Thay (1.2) vào (1.1) chuyển tổng theo n sang tổng theo i m, ta được:   Z  exp Ei   exp  exp   Em  Ei  Em     i,m  kT  kT  m  kT   i  Ei  exp Em ; Z''=  Đặt: Z' exp    i     kT m (1.4)   kT  Khi đó, (1.3) có dạng: Z Z'.Z'' Mà, lượng tự xác định: biểu thức:  (1.3) ''' ' kT ln Z' (1.5) ' kTln Z' Từ ta nhận (1.6) '' kT ln Z'' ' lượng tự cấu hình hợp kim, xác định cấu hình Việc giải tốn tìm lượng tự để tính tổng thống kê dựa vào điều kiện cực tiểu từ tính chất cân hợp kim gặp nhiều khó khăn mặt tốn học Chỉ giải tốn mạng tinh thể chiều hai chiều Như vậy, để xác định thừa số cấu hình Z’ tổng thống kê mạng tinh thể ba chiều cần sử dụng phương pháp gần khác nhau, đơn giản phương pháp khơng tính tới tương quan, trật tự đặc trưng thông số trật tự xa Lý thuyết thống kê khơng tính tới tương quan phát triển cơng trình Gorsky Bragg – Williams Cụ thể sau: Xét hợp kim có nồng độ thành phần c cho, thông số trật tự xa xác định thơng số độc lập 1, 2 , ,q Khi biểu thức Z’ viết dạng: Z'   Z 1 q 1 q (1.7)  Tổng lấy theo tất giá trị thông số trật tự xa, Z 1 q tổng theo tất cấu hình tương ứng với giá trị cho trước thông số trật tự xa 1, 2 xác định: , ,q   q  E Z i   exp  1 q  i (1.8)   kT   Đối với tinh thể vĩ mơ có số lượng ngun tử lớn thay lnZ’ thành ln Z, với 1, 2 , giá trị cân thông số trật tự giá q , , ,q trị Z , , , đạt cực đại nhiệt độ xác định q Tính Z 1 giá trị khác thông số trật tự xa giá trị q cân chúng từ điều kiện cực đại Z 1 hay cực tiểu lượng q  5,5   39   43 Y3,5   Cu  5,5 Cu 2          10   5,5   4,5 }  43  Y  10 Zn  25,5       A p.10 a 10  { Cu 23 9 1,38.10 0.Y 4  k 43 30 B A Zn 23  10 Y  1,38.10 4  Zn k B   A Cu  10 { 4a0.10 kB 1,38.10 23 4,5 C1Cu YCu 27 A Zn 3M Cu 1,66.10 B1Cu    x 1 B2Cu C2Cu   3,5 Y   2B1Cu C1Cu   5  x C Y B2Zn   1Zn Zn    2B1Zn B2CuC2Cu Cu   Y7  2B1CuC1Cu Cu 1,38.10 23 kB x 3M Zn 1,66.10 27 B 1Zn  C2Zn   B C 2Zn 2Zn Y } Y4,5 Cu Cu  C1Zn 2B1ZnC1Zn  (3.25)  Thực phép tính rút gọn ta thu phương trình cuối có dạng sau: 6 5, 214.10 13 pa  0 5,12.10 0, 49.10 13 11,5 a a 0,008a0  915,1a 4,5 3,54.10 8,5 a   (3.26) 0,61a 223,1a 578,35 0 Thay (3.19), (3.20) vào (3.12) sử dụng công thức gần ta có:   n   nm a0 a0 1 3B2 , y A   A2 a0       A r 32B 2B 2A   r   1       =Cu,Zn , (3.27)  với   k BT ta có độ dời nguyên tử khỏi vị trí cân xác định công thức: a y   A  kB  n  nm 3B2 a  A1 a 1      A r  22B 2A T 32B   r  1        (3.28) Khi đó:   2 0,5 y 0,5 y y  Cu  2    Cu  Zn Zn  3kZn   3kCu Cu  Cu a0 A1Cu  a0 n 3B 2Cu A2Cu  a0 n =0,5T{ 1      ACu 32B1Cu r0Cu   2B1Cu 2A1Cu r0Cu  k   B  Zn n  n Zn Zn   A1Zn  a0  A2Zn  a  m   a0   1  3B2Zn   AZn 32B1Zn r0Zn 2A1Zn  r0Zn    2B  1Zn k   B   Thay giá trị A , A Cu     (3.29) 1 , A 2, B1, B 2, r0 kim loại Cu Zn vào kB (3.29), thực tính tốn, ta thu kết quả:  y 10 T 9 2,9a0 10 13,5  0,013a 11 15,5 1,14  a0 0,0033a  (3.30) Như vậy, khoảng cách nguyên tử hợp kim (thông số mạng) xác định sau: 9  a  110 T 2,9a0  a0 0,013a   12,5 10 14,5 1,14  a0 0,0033a ,  a0 xác định biểu thức (3.26) 3.3 Thông số trật tự xa nhiệt độ trật tự T0 hợp kim β – CuZn (3.31) 3.3.1 Thông số trật tự xa hợp kim β – CuZn Thông số trật tự xa cân hợp kim β - CuZn xác định công thức:      0 , A (3.32) là lượng tự hợp kim β – CuZn Thay bởi biểu thức (3.5), (3.6) vào (3.32), thực phép tính ta thu phương trình xác định thông số trật tự xa cân hợp kim β – CuZn sau:  k   3k T k  B 16  Zn Cu k Zn k Cu  Hay: 1 ln  kZn   8 1  k Cu  kT    B  ln  (3.33) kCu 2  2 0 k Zn   kT Zn  n Zn Zn    4AZn B1Zn r0Znn B a 2Zn  a  1  3a r   B    1Zn   0Zn    ln    38  n Cu Cu  1 { 4A B  Zn      B a n  r Cu 1Cu 0Cu 1  2Cu     a r  B   3a 1Cu   0Cu  (3.34)  n  nZn  Cu Cu  4ACu B1Cu r0Cu  B2Cu a0   1        3a  a + B1Cu r0Cu   2} 2 n  n    0   4A B Zn Zn Zn  k T r   B  a  Zn B 0 1Zn 1  Zn  Zn 3a     a B r  1Zn    0Zn     Thay giá trị A, B, r0 Cu Zn ta thu phương trình xác định thơng số trât tự xa cân hợp kim β – CuZn: 1  0, ln  685 1 0,0052a0  1  a 1 3,5 0,0213a 4,5 3,5 1 0,5 2  0,09a  0,0213a 0 0 4,5 k T 0,0052a 0 (3.35) B 3.3.2 Nhiệt độ trật tự hợp kim β – CuZn Sự chuyển trật tự - không trật tự hợp kim β – CuZn chuyển pha loại nhiệt độ chuyển trật tự - không trật tự tính tốn từ điều kiện chuyển pha loại 2:  0 T  T   C T > TC Từ (3.36) ta thấy nhiệt độ gần với TC, thông số trật tự  đó, điểm gần TC, vế phải phương trình (3.33) có dạng: k T   B  ln k T B  (3.36) Do (3.37) Từ (3.33) (3.37), ta tìm phương trình nhiệt độ trật tự TC hợp kim β – CuZn sau:  2 TC  k B  k Zn k Cu   Hay: TC  kB  kZn  kCu 2  8kZnkCu  kCu 2  2 kZn  Zn  n  n Zn Zn    4AZn B1Zn r0Zn B a 2Zn  a  1  3a r   B    1Zn   T 0Zn  2     {  ( C n n m kB 4A B  Cu  Cu Cu   a  B r  Cu 1Cu 0Cu 2Cu 1      a 3a B r    1Cu 0Cu       Cu  n  n Cu Cu    4ACu B1Cu r0Cu B a 2Cu  a  1   3a r  + B      (3.38) 1Cu     2)  (3.39) 1 2} nZn  n Zn Zn    4A Zn B1Zn r0Zn B2Zn a0   1  a 3a r   B    1Zn   0Zn     Thay giá trị A, B, r0của kim loại Cu Zn ta thu nhiệt độ trật tự TC hợp kim β – CuZn: 0Cu  4,5 3,5  1 20, 685    TC   0,0213a 0 0,0052a 0,09a 0a  4,5 1,5 k 3,5 1 0,0052a 0,0213a B  0  (3.40) 3.4 Tính số thảo luận kết Sử dụng kết thu thông số mạng, thông số trật tự hợp o kim β – CuZn như: phương trình trạng thái K, áp suất p (3.26); biểu thức tính thơng số mạng (3.31), phương trình xác định thơng số trật tự nhiệt độ T, áp suất p (3.35), ta tính thơng số mạng, thơng số trật tự hợp kim β – CuZn nhiệt độ áp suất khác Kết tính số cho bảng biểu diễn hình hình 2: Hình 1: Sự phụ thuộc thông số mạng hợp kim β – CuZn vào nhiệt độ áp suất Bảng 1: Giá trị thông số mạng a, thông số trật tự ở nhiệt độ áp suất khác nhau: P(Kbar) T(K) a(A ) TN [1] 1  a(A )  200 300 400 500 600 700 2,6271 2,6380 2,6488 2,6597 2,6705 2,6814 2,6923 2,7031 100 100  a(A ) 50 0,9991 0,9870 0,9466 0,8616 0,7074 0,3996 0,99 0,95 0,89 0,74 0,41 2,5923 2,6017 2,6110 2,6204 2,6297 2,6391 2,6485 2,6578 1 0,9991 0,9872 0,9472 0,8637 0,7134 0,4216 2,5631 2,5734 2,5818 2,5901 2,5984 2,6068 2,6151 2,6234 1 0,9991 0,9872 0,9476 0,8649 0,7168 0,4331 Hình 2: Sự phụ thuộc thơng số trật tự hợp kim β – CuZn vào nhiệt độ áp suất So sánh kết tính lý thuyết với giá trị thực nghiệm áp suất p = (áp suất khí quyển) có phù hợp tốt Trong nhiệt độ, thông số mạng giãn thông số trật tự tăng áp suất tăng Các kết giải thích được: ý tăng áp suất, tinh thể bị co lại, khoảng cách nguyên tử giảm (thông số a giảm), đồng thời khả hoán vị nguyên tử khác loại nút mạng bị cản trở nên khả phá vỡ tính trật tự nhiệt độ giảm (thơng số trật tự giảm chậm lại tăng nhiệt độ áp suất cao) Các kết thực nghiệm xác nhận Như vậy, phương trình hệ thức thu để xác định thông số mạng thông số trật tự hợp kim β – CuZn có dạng giải tích đơn giản, dễ tính số kết số phù hợp với thực nghiệm KẾT LUẬN Phương pháp momen phương pháp thống kê mới, áp dụng thành công nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể loại nguyên tử bước đầu áp dụng tốt tìm hiểu trật tự hợp kim thay AB, cụ thể đề tài đưa ra, phương pháp đưa vào nghiên cứu hợp kim β - CuZn có cấu trúc lập phương tâm khối Đề tài đạt kết sau: - Tìm hiểu số phương pháp thống kê nghiên cứu hợp kim trật tự như: phương pháp Kirkwood, phương pháp giả hóa Đặc biệt, tơi làm quen ứng dụng phương pháp thống kê momen nhà khoa học Việt Nam phát triển ứng dụng có hiệu - Áp dụng phương pháp momen tìm phương trình xác định thơng số mạng, phụ thuộc thông số trật tự vào nhiệt độ áp suất hợp kim β CuZn có dạng giải tích đơn giản - Đưa kết tính số nhận xét kết thu hợp kim β CuZn Kết số phù hợp với thực nghiệm khoảng nhiệt độ áp suất lớn Sự phù hợp lý thuyết thực nghiệm nghiên cứu trật tự hợp kim β - CuZn cho phép mở rộng hướng nghiên cứu hợp kim hai thành phần khác hợp kim nhiều thành phần CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN VĂN Pham Dinh Tam, Pham Duy Tan, Nguyen Quang Hoc, Dang Thi Phuong Hai, Nguyen Thi Binh, Order theory of alloy β – CuZn, Proc Natl Conf Theor Phys 36 (2011), pp 195 – 200 TÀI LIỆU THAM KHẢO A.A.Cmirnov, Lý thuyết động học phân tử kim loại, Nauka, Mosk., 1966 (Tiếng Nga) K.Butilenco cộng sự, Ảnh hưởng áp suất tới trật tự hợp kim CuZnvà AgZn, Kiev, Nauka, Đumka, 1979 (tiếng Nga) K.Kanniuca, Lý thuyết trật tự hợp kim cấu trúc lập phương tâm khối loại - đồng thau áp suất tính tới tương .M M , quan, 3(1971)478 (tiếng Nga) 31, P.E.A.Turchi et al., First-Principles Study of Phase Stability in Cu-Zn Substitutional Alloys, Phys.Rev.Let.,67,13(1991)1779 V.F.Degtyareva et al., Stability of Hume-Rothery Phases in Cu-Zn Alloys at Pressures up to 50Gpa, J.Phys : Condens Matter, 17(2005)7955 K.Masuda-Jindo, Vu Van Hung, Pham Dinh Tam, Application of Statistical moment Method to thermodynamic quantities of metals and alloys, Calphad, 26, 1(2002)15 Pham Dinh Tam, The melting temperature for binary alloys AB at various pressures, VNU.Jour.of Sci., 2(1999)35 Pham Dinh Tam, The lattice spacings for binary alloysAB, Comm.in Phys., 2(1998)78 Shuzen, G J Davies, Calculation of Lennard – Jones (nm) potential energy parameter for metals, Phys Stat Sol (a), 78(1983) 595 10 K.Masuda-Jindo, Vu Van Hung, Pham Dinh Tam, Thermodynamic Quantities of Metals investigated by an analytic Statistical Moment Method, Phys.Rev.B,9(2003)094301 ... nhiệt động tính trật tự hợp kim β CuZn Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp thống kê momen CHƢƠNG CÁC PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ NGHIÊN CỨU TRẬT TỰ CỦA HỢP KIM 1.1 Lý thuyết thống kê trật tự Ta tìm biểu... lượng tự biểu thức tính thơng số mạng hợp kim β - CuZn - Xác định thơng số trật tự phương trình xác định nhiệt độ trật tự hợp kim β - CuZn - Áp dụng tính số Đối tƣợng nghiên cứu Hợp kim β - CuZn, ... hưởng trật tự lên tính chất nhiệt động hợp kim β - CuZn Mục đích nghiên cứu Tìm hiểu tượng trật tự hợp kim ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất tới thông số trật tự hợp kim β - CuZn Nhiệm vụ nghiên cứu -