Nghiên cứu lý thuyết trật tự của hợp kim Cu3Au bằng phương pháp thống kê momen

1 LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian nghiên cứu cùng với sự nỗ lực của bản thân và sự giúp đỡ của các thầy cô gáo và các bạn học viên tôi đã hoàn thành đề tài của mình. Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo, PGS – TS Phạm Đình Tám đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành tốt khóa luận này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu, Phòng sau đại học cùng các thầy giáo, cô giáo đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành tốt khóa luận. Hà Nội, ngày 19 tháng 12 năm 2012 Học viên thực hiện Nguyễn Thị Bính 2 LỜI CAM ĐOAN Tên tôi là: Nguyễn Thị Bính. Học viên: K14 Vật lí lí thuyết và Vật lí toán. Trường đại học Sư phạm Hà Nội 2. Tôi xin cam kết đề tài “Nghiên cứu lý thuyết trật tự của hợp kim Cu 3 Au bằng phương pháp thống kê momen” là kết quả nghiên cứu của riêng cá nhân tôi, tìm hiểu và thực hiện dưới sự hướng dẫn và chỉ bảo tận tình của thầy giáo, PGS - TS Phạm Đình Tám. Trong quá trình thực hiện đề tài tôi đã tham khảo nhiều tài liệu và công trình nghiên cứu của các tác giả đi trước nhưng không hề sao chép y nguyên. Hà Nội, ngày 19 tháng 12 năm 2012 Học viên thực hiện Nguyễn Thị Bính 3 MỤC LỤC Lời cảm ơn………………………………………………………………… 1 Lời cam đoan……………………………………………………………… 2 Mục lục…………………………………………………………………… 3 Mở đầu…………………………………………………………………… 5 Nội dung…………………………………………………………………… 7 Chương 1: Các phương pháp thống kê nghiên cứu trật tự của hợp kim 7 1.1. Lý thuyết thống kê về trật tự……………………………… 7 1.2. Phương pháp Kirkwood…………………………………… 9 1.3. Phương pháp giả hóa……………………………………… 14 Chương 2: Biểu thức năng lượng tự do và các thông số trật tự của hợp kim thay thế AB cấu trúc lập phương………… 19 2.1. Momen và các biểu thức nhiệt động của tinh thể một loại nguyên tử cấu trúc lập phương……………………………… 19 2.1.1. Công thức tổng quát về momen 20 2.1.2. Biểu thức năng lượng tự do và các biểu thức nhiêt động của tinh thể 23 2.2. Biểu thức năng lượng tự do và biểu thức tính thông số mạng của hợp kim thay thế AB………………………………………………… 27 2.3. Thông số trật tự và phương trình xác định nhiệt độ trật tự T 0 29 Chương 3: Nghiên cứu trật tự của hợp kim Cu 3 Au 36 3.1. Biểu thức năng lượng tự do của hợp kim Cu 3 Au 36 4 3.2. Phương trình trạng thái của hợp kim Cu 3 Au 40 3.3. Phương trình xác định thông số mạng của hợp kim Cu 3 Au 44 3.4. Phương trình xác định sự phụ thuộc của thông số trật tự vào nhiệt độ và áp suất 3.5. Kết quả tính số và thảo luận 46 47 Kết luận……………………………………………………………………. 51 Công trình công bố liên quan đến nội dung luận văn………………… 52 Tài liệu tham khảo……………………………………………………… 53 5 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hợp kim là dung dịch rắn của nhiều nguyên tố kim loại hoặc giữa nguyên tố kim loại với nguyên tố phi kim. Hợp kim mang tính kim loại ( dẫn nhiệt cao, dẫn điện, dẻo, dễ biến dạng, có ánh kim…). Tính chất của hợp kim là tính chất của tổ hợp các nguyên tử có trong nó nhưng tính chất vật lí có sự khác biệt nên về nhiều mặt ưu việt hơn kim loại nguyên chất, nó đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp, thương mại, quân sự,…Do vậy hợp kim là đối tượng nghiên cứu của nhiều ngành khoa học như vật lí học, tinh thể học, vật liệu học và các ngành khoa học có liên quan. Cho tới hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu hợp kim về thực nghiệm cũng như lý thuyết, trong đó tính chất nhiệt động và trật tự của hợp kim thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học cả trong lĩnh vực nghiên cứu công nghệ và nghiên cứu cơ bản. Để nghiên cứu trật tự của hợp kim, phương pháp hay được sử dụng là xây dựng biểu thức năng lượng tự do của hợp kim gần đúng dưới dạng tổng năng lượng tự do cấu hình và năng lượng tự do dao động. Năng lượng tự do cấu hình mang các thông tin về trật tự của hợp kim và xác định bởi các phương pháp thống kê như phương pháp Bragg – Williams, phương pháp Kirkwood, phương pháp giả hóa…Các kết quả thu được cho phép giải thích nhiều hiện tượng trật tự trong hợp kim, xác định được loại chuyển pha trật tự, nhiệt độ trật tự. Tuy nhiên các phương pháp này không tính tới ảnh hưởng của chuyển động dao động của các nguyên tử tới thông số trật tự. Tính chất nhiệt động của hợp kim được nghiên cứu bởi một phương pháp gọi là phương pháp thống kê momen. Phương pháp thống kê momen được phát 6 triển trên cơ sở của cơ học thống kê. Phương pháp này cho phép tính tới các hiệu ứng phi điều hòa của dao động các nguyên tử ở nút mạng ở nhiệt độ cao, kể cả nhiệt độ gần nhiệt độ nóng chảy. Ngoài ra các kết quả thu được từ phương pháp này đều có dạng giải tích thuận tiện khi áp dụng tính số, các kết quả tính số phù hợp tốt với thực nghiệm. 3 Cu Au là một hợp kim được cấu tạo bởi hai nguyên tố là đồng và vàng, là một hợp kim rất phổ biến và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Dựa vào các phương pháp nêu trên đặc biệt là phương pháp thống kê momen tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu lý thuyết trật tự của hợp kim 3 Cu Au bằng phương pháp thống kê momen” để hiểu rõ hơn về trật tự và một vài tính chất nhiệt động của hợp kim này. Đây là bài toán cho đến nay vẫn còn đang được tiếp tục nghiên cứu [3, 4, 6]. 2. Mục đích nghiên cứu Tìm biểu thức năng lượng tự do của hợp kim 3 Cu Au mang các thông tin về trật tự và các tính chất nhiệt động của nó. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Xác định biểu thức năng lượng tự do và phương trình xác định thông số mạng của hợp kim 3 Cu Au . Xác định sự phụ thuộc của thông số trật tự vào nhiệt độ và áp suất. Áp dụng tính số và so sánh với thực nghiệm. 4. Đối tượng nghiên cứu Hợp kim 3 Cu Au , các tính chất nhiệt động và tính trật tự của hợp kim 3 Cu Au . 5. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp thống kê momen. 7 NỘI DUNG CHƯƠNG 1. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ NGHIÊN CỨU TRẬT TỰ CỦA HỢP KIM 1.1. Lý thuyết thống kê về trật tự Lý thuyết thống kê về trật tự là xây dựng mẫu hợp kim đơn giản, cho ta tìm biểu thức gần đúng đối với thế nhiệt động và đối với giá trị cân bằng của thông số trật tự xa trong toàn miền biến thiên của chúng. Trong lý thuyết thống kê thường sử dụng mẫu gần đúng tương tác cặp của các nguyên tử, mẫu này mặc dù rất đơn giản trong một loạt trường hợp cho ta giải thích nhiều hiện tượng liên quan đến trật tự. Đối với những vật rắn chịu sự nén nhỏ có thể xem thể tích V là không đổi, chúng ta sử dụng năng lượng tự do  . Để xác định  chúng ta sử dụng phương pháp tổng quát của vật lí thống kê. Ta viết biểu thức đối với tổng thống kê dưới dạng: n n E Z exp kT          (1.1) Trong mô hình tương tác cặp chúng ta biểu diễn năng lượng n E của hợp kim là tổng: n i m E E E  (1.2) Với i E là năng lượng cấu hình, m E xác định bởi các số lượng tử m và có thể xem gần đúng không phụ thuộc vào cấu hình i. Đặt (1.2) vào (1.1) và chuyển tử tổng theo n sang tổng theo i và m chúng ta nhận được: i m m i i,m m i E E E E Z exp exp exp kT kT kT                            (1.3) 8 Đặt: i m i m E E Z' exp ,Z'' exp kT kT                   (1.4) Ta được: Z Z'.Z'' (1.5) Từ đó chúng ta nhận được biểu thức: , kTln Z , kTln Z                  (1.6)   : xác định bởi cấu hình và có thể gọi là năng lượng tự do cấu hình của hợp kim. Đối với hợp kim nồng độ thành phần c  đã cho, trong đó thông số trật tự xa có thể xác định bởi các thông số độc lập 1 2 q , , ,   , biểu thức đối với Z  có thể biểu diễn dưới dạng: 1 q 1 n Z Z        (1.7) Với :   1 q 1 q i i E Z exp kT              (1.8) Tổng trong (1.7) lấy theo tất cả các giá trị của các thông số trật tự xa 1 2 q , , ,   . Đối với tinh thể vĩ mô có thể viết ln Z  thành 1 2 q , ln Z    ở đây 1 2 , ,   là giá trị cân bằng của thông số trật tự xa. Để xác định các giá trị cân bằng này cần tính 1 2 q , Z    với các giá trị khác nhau của thông số trật tự xa, sau đó tìm giá trị cân bằng của chúng từ điều kiện cực đại 1 2 q , Z    hay cực tiểu của năng lượng tự do cấu hình ở 1 2 q , , ,   nào đó: 1 q kTln Z       (1.9) Vì   không phụ thuộc vào 1 2 q , , ,   các điều kiện này có thể viết đối với năng lượng tự do toàn phần        : 9 1 1 2 2 q q 0, 0, 0                      (1.10) Đặt (1.8) vào (1.9) và khảo sát gần đúng i E E , đưa E exp kT        ra khỏi dấu tổng theo i, tổng còn lại cho số W các hoán vị khác nhau của các nguyên tử theo các nút mạng khi đã cho các thông số trật tự xa 1 2 q , , ,   trong hợp kim thành phần đã cho. Đối với   ta nhận được biểu thức gần đúng sau: E kTln W     (1.11) Lý thuyết thống kê không tính tới tương quan. Loại này được phát triển trong các công trình của Gorsky, Bragg – Williams. Lý thuyết trật tự hoàn thiện hơn phải tính tới tương quan trong hợp kim, để xây dựng chúng phải áp dụng những thủ thuật đặc biệt liên quan tới việc xác định gần đúng. Có hai phương pháp thường được sử dụng ở đây đó là phương pháp Kirkwood và phương pháp giả hóa. 1.2. Phương pháp Kirkwood Kirkwood đã hoàn thiện phương pháp xác định năng lượng tự do của hợp kim có tính tới tương quan trên cơ sở khai triển năng lượng tự do thành chuỗi theo lũy thừa của w kT . Lý thuyết này cho cho phép tìm được chỉ vài số hạng đầu tiên của khai triển. Ta giới hạn trường hợp hợp kim đôi thay thế AB với hai loại nút, trong đó độ trật tự xa chỉ còn lại một thông số là độ trật tự xa  . Năng lượng tự do cấu hình của hợp kim tìm được từ (1.9), ở đây thay cho 1 q , Z   ta phải đưa vào đại lượng Z  xác định theo (1.8) có dạng: 10 i i E Z exp kT            (1.12) Tính đến tương tác cho các nguyên tử gần nhau nhất chúng ta nhận được:   AA A AB BB B BB i z wN Z exp N 2v v N v exp 2kT kT                        (1.13) Tổng đưa vào trong biểu thức này chứa các số hạng thực sự khác nhau chỉ khi hoán vị các nguyên tử A và B ở các nút loại a và b với độ trật tự xa  đã cho, ta kí hiệu số này là W. Khai triển AA wN exp kT        thành chuỗi: 2 3 2 3 AA AA AA AA wN w 1 w 1 w exp 1 N N N kT kT 2! kT 3! kT                            (1.14) Thay tổng i từ các số hạng khác nhau của chuỗi này thành tích số hạng W với giá trị trung bình của biểu thức tổng, sau đó thay vào (1.13) chúng ta nhận được:   A AB BB B BB AA z w Z exp N 2v v N v W 1 N 2kT kT                     2 3 2 3 AA AA 1 w 1 w N N 2! kT 3! kT                     (1.15) Ở đây giá trị trung bình của lũy thừa n của AA N xác định bởi công thức: n n n AA i AA N N W    (1.16) Cũng như vậy ta khai triển năng lượng tự do  thành chuỗi theo lũy thừa w kT , ta viết  dưới dạng: [...]... độ trật tự T0 cho các hợp kim có chuyển pha loại 1 Nhiệt độ trật tự T0 tìm được ở đây cho kết quả khá tốt với thực nghiệm 36 CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU TRẬT TỰ CỦA HỢP KIM Cu3Au 3.1 Biểu thức năng lượng tự do của hợp kim Cu 3Au Để áp dụng lý thuyết nhiệt động lực học về hợp kim, chúng ta phân tích hợp kim Cu 3Au thành một tổ hợp 4 kim loại Cu1 ,Cu 2 , Au1 ,Au 2 Sau đó năng lượng tự do Helmholtz của hợp kim. .. được các tính chất cân bằng khác nhau của hợp kim Lý thuyết Kirkwood cho ta giải thích nhiều hiện tượng có tính tới tương quan mà trong lý thuyết thống kê về trật tự không tính tới tương quan không giải thích được 1.3 Phương pháp giả hóa Phương pháp giả hóa là một phương pháp thống kê cho phép tính tương quan trong hợp kim Chúng ta biểu diễn năng lượng tự do của hợp kim qua độ trật tự xa  và số N AB cặp... Thông số trật tự và phương trình xác định nhiệt độ trật tự T0 Các phương pháp thống kê nghiên cứu trật tự của hợp kim đều xuất phát từ việc xây dựng biểu thức năng lượng tự do cấu hình của nó Trong gần đúng không tính tới tương quan nhận được biểu thức (1.11), từ đó áp dụng vào các hợp kim cấu trúc khác nhau, ta thu được các kết quả như sau (chỉ xét tương tác lân cận gần nhất) Đối với hợp kim LPTK... phần hợp thức AB3 nhiệt độ trật tự T0 liên hệ với năng lượng trật tự w bởi công thức w  2,43 còn độ trật tự xa khi T  T0 thay đổi nhảy vọt từ 0 đến giá trị kT0 0  0,956 Ngoài các phương pháp đã trình bày ở trên, còn có một số các phương pháp thống kê khác nghiên cứu hiện tượng trật tự trong hợp kim có tính tới tương quan như Behte, Peierls, Chang Ngoài ra còn có các phương pháp gần đúng khác như phương. .. toàn trùng với (2.37) của lý thuyết thống kê về trật tự Sự chuyển trật tự - không trật trong hợp kim có thể là chuyển pha loại 1 hoặc chuyển pha loại 2 Chuyển pha loại 1 thường xảy ra trong các hợp kim loại Cu 3Au và CuAu, còn chuyển pha loại 2 thường xảy ra trong các hợp kim loại   CuZn,Fe3Al,CuPt Trong chuyển pha loại 2 thông số trật tự  thay đổi liên tục tại nhiệt độ trật tự T0:   0 khi T ... sự phụ thuộc của thông số trật tự  vào nồng độ các thành phần và nhiệt độ Tuy nhiên từ các phương trình này ta không tìm được biểu thức giải tích cho thông số trật tự  và kết quả tính số từ các phương trình này chưa phù hợp với các số liệu thực nghiệm Để tính thông số trật tự và nhiệt độ chuyển trật tự - không trật tự trong hợp kim, trong công trình [8] đã sử dụng các điều kiện cân bằng và biểu thức... đúng khác như phương pháp biến phân, phương pháp phát triển bởi Zernike, Cowley, Kikuchi, Hijmans và DeBoer… 19 CHƯƠNG 2 BIỂU THỨC NĂNG LƯỢNG TỰ DO VÀ CÁC THÔNG SỐ TRẬT TỰ CỦA HỢP KIM THAY THẾ AB CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG 2.1 Momen và các biểu thức nhiệt động của tinh thể một loại nguyên tử cấu trúc lập phương Định nghĩa về momen đã được đưa ra trong lí thuyết xác suất và trong vật lí thống kê Giả sử có một... (2.35) của lý thuyết thống kê trật tự Trong chuyển pha loại 1, thông số trật tự  có sự thay đổi nhảy vọt tại nhiệt độ trật tự T0 : 35 0 lim    T  T0 và   0 khi T  T0 Để xác định nhiệt độ trật tự T0 trong chuyển pha loại 1 ta phải giải hệ phương trình sau:   0     0  (2.47a)  0   (2.47b) 0 Từ phương trình (2.47a) ta tìm được thông số 0 , biểu thức của  xác định bởi (2.48) Phương. .. thừa của  , chỉ giữ lại số hạng tuyến tính, ta nhận được: kT0   w   z 1 ln 1  2   z c A 1  c A   (1.52) Xét hợp kim cấu trúc LPTD, lý thuyết trật tự được xây dựng bằng việc áp dụng phương pháp giả hóa, trong đó “ phân tử” được chọn là tứ diện tạo nên từ 4 18 nguyên tử, mỗi nguyên tử nằm trên một mạng con của nó Đối với hợp kim Cu 3Au lý thuyết đã dẫn tới chuyển pha loại 1, và trong hợp kim. .. lượng tự do Helmholtz của kim loại Cu1 ,Cu 2 , Au1 ,Au 2 T là nhiệt độ tuyệt đối SC là cấu hình entropy của hợp kim Cu 3Au và có dạng: SC   R 1 1 2 2 1 1 2 2  PCu ln PCu  3PCu ln PCu  PAu ln PAu  3PAu ln PAu    4 (3.3) Năng lượng tự do Helmholtz của kim loại  *  (  Cu,Au;   1, 2) được tính toán bằng phương pháp thống kê tương tự như đối với kim loại tinh khiết [7] và bằng: . DUNG CHƯƠNG 1. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ NGHIÊN CỨU TRẬT TỰ CỦA HỢP KIM 1.1. Lý thuyết thống kê về trật tự Lý thuyết thống kê về trật tự là xây dựng mẫu hợp kim đơn giản, cho ta tìm biểu thức. Chương 1: Các phương pháp thống kê nghiên cứu trật tự của hợp kim 7 1.1. Lý thuyết thống kê về trật tự …………………………… 7 1.2. Phương pháp Kirkwood…………………………………… 9 1.3. Phương pháp giả hóa………………………………………. nghiên cứu Hợp kim 3 Cu Au , các tính chất nhiệt động và tính trật tự của hợp kim 3 Cu Au . 5. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp thống kê momen. 7 NỘI DUNG CHƯƠNG 1. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỐNG