Đồ án Tìm hiểu và ứng dụng kỹ thuật hồng ngoại (IR), hồng ngoại biến đổi fourier (FT IR) trong phân tích dầu mỏ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP TP HỒ CHÍ MINH – CƠ SỞ ĐÀO TẠO NGHỆ AN LỜI NÓI ĐẦU Năm 1800, nhà thiên văn học người Anh, dùng nhiệt kế thủy ngân để đo nhiệt độ loại màu quang phổ Mặt trời, vơ tình mà phát đặt nhiệt kế vùng đỏ quang phổ, số đọc nhiệt kế cao nhiều so với vùng quang phổ nhìn thấy Do đó, ơng suy diễn có vùng hồng ngoại bên ngồi quang phổ Mặt trời, đương nhiên mắt thường khơng nhìn thấy tia Suy diễn sau minh chứng Bức xạ tia đỏ gọi “bức xạ hồng ngoại” Sau người phát tia hồng ngoại, từ kỹ thuật hồng ngoại đời, kỹ thuật hồng ngoại môn khoa học kỹ thuật nghiên cứu đời, truyền sóng, biến đổi, đo đạc ứng dụng tia hồng ngoại Bức xạ hồng ngoại gọi tia hồng ngoại hồng ngoại tuyến, sóng điện từ có bước sóng phạm vi 0,75 ~ 1,0 mm Nhiệt xạ hồng ngoại chuyển hố lẫn cho nhau, phàm vật thể có nhiệt độ cao độ khơng tuyệt độ (-273,160C) sinh xạ hồng ngoại, ngược lại, hiệu ứng xạ hồng ngoại làm vật thể nóng lên thể rõ Quang phổ hồng ngoại kỹ thuật quang phổ phổ biến sử dụng nhà hóa học hữu vô cơ, đặc biệt phòng thí nghiệm phân tích dầu mỏ nhà máy khai thác chế biến sản phẩm từ dầu mỏ Về bản, phép đo hấp thụ tần số hồng ngoại khác mẫu thử đặt đường tia hồng ngoại Mục tiêu việc phân tích quang phổ hồng ngoại để xác định nhóm chức hóa học mẫu thử Các nhóm chức khác hấp thụ tần số đặc trưng xạ hồng ngoại Với nhiều công cụ lấy mẫu, quang phổ kế hồng ngoại sử dụng nhiều loại mẫu khác khí ga, chất lỏng chất rắn Do đó, quang phổ hồng ngoại cơng cụ quan trọng phổ biến để giải thích cấu trúc nhận biết hợp chất Chính ứng dụng có vai trò to lớn kỹ thuật hồng ngoại lĩnh vực dầu khí, với nhiều nội dung sát thực hữu ích cho cơng việc học tập làm việc kỹ sư ngành hóa Vì vậy, nhóm chúng tơi định chọn đề tài “Tìm hiểu ứng dụng kỹ thuật hồng ngoại (IR), hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) phân tích dầu mỏ” cho đồ án chuyên ngành hóa dầu ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH HĨA DẦU NHĨM III Vì thời gian tìm hiểu tiếp cận tài liệu có phần hạn chế nên khơng thể tránh khỏi thiếu sót Kính mong đóng góp ý kiến chân thành giảng viên ThS Khưu Châu Quang, người trực tiếp hướng dẫn đề tài bạn đọc để đồ án nhóm hồn thiện Xin chân thành cảm ơn! Nghệ An, ngày 17 tháng 05 năm 2013 NHÓM THỰC HIỆN ĐỒ ÁN NHĨM III TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP TP HỒ CHÍ MINH – CƠ SỞ ĐÀO TẠO NGHỆ AN CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI(IR), HỒNG NGOẠI BIẾN ĐỔI FOURIER(FT-IR) I GIỚI THIỆU VỀ KỸ THUẬT HỒNG NGOẠI(IR) 1.1 Giới thiệu quang phổ hồng ngoại(IR) Phương pháp phổ hồng ngoại IR phương pháp vật lý hữu hiệu để nghiên cứu cấu tạo phân tử hữu Cơ sở phương pháp dựa tượng phân tử vật chất quay xung quanh trục tác động sóng điện từ -1 chiếu ánh sáng có bước sóng từ 50 m -1mm (200-10 cm ) dao động nguyên tử liên kết chiếu sáng ánh sáng có bước sóng ngắn từ 0.8-50 m Việc ứng dụng phương pháp phổ hồng ngoại ngày rộng rãi nhiều lĩnh vực nghiên cứu khác khẳng định vị trí quan trọng phương pháp nghiên cứu khoa học phân tích hợp chất hóa học đặc biệt hợp chất hữu Vì việc tiếp thu sơ sở lý thuyết phương pháp kỹ thuật thao tác vận hành máy móc thiết bị đo phổ hồng ngoại quan trọng cần thiết 1.2 Phân loại xạ hồng ngoại Bức xạ hồng ngoại loại sóng xạ điện từ bao gồm bước sóng từ 0.8 µ đến 1mm, trình bày phần sơ đồ 1.1, bước sóng xạ gần, xạ trung bình xạ có cự li (miền) theo thứ tự từ µ tới 2.5µm, 2.5 tới 25 µm, từ 25 tới 1mm Cũng hỗn hợp hữu có dải giao động miền xạ trung bình, thơng thường sử dụng để xác định thành phần hóa học nhóm chức chúng 1.3 Tung độ hoành độ quang phổ hồng ngoại Tung độ quang phổ hồng ngoại diễn tả truyền (phản xạ) chế hấp thụ Độ truyền đo Khi chiều dài đường quang học tổ chức chắn, cường độ dải bước sóng hấp thụ quang phổ hồng ngoại tỷ lệ thuận với nồng độ ( số lượng thành phần dung tích)của mẫu Do đó,các quang phổ hồng ngoại sử dụng cho phân tích định lượng (When the length of optical path is held ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH HÓA DẦU NHÓM III constant,……) Thay cho bước sóng, đường ngang thường sử dụng để miêu tả wavenumber (có thể sóng số) mà sử dụng bước sóng thuận nghịch đơn vị cm-1 Mối quan hệ mơ tả cơng thức(1 4) Theo đó, ví dụ 5, µm cuả bước sóng tương đương với 2000 cm -1 wavenumber Đơn vị cm-1 gọi wavenumber 1.4 Xác định nhóm chức nhận dạng Mục đích xạ hồng ngoại để xác định nhóm chức nhận dạng vật chất Vì đỉnh xạ hồng ngoại độc cho nhóm chức số liệu 1.3, cấu trúc phân tử vật chất xác định định cách cục thơng qua phân tích hồng ngoại quang phổ Bảng Colthap mối quan hệ đỉnh wavenumber nhóm chức sử dụng r rộng rãi để phân tích hồng ngoại quang phổ Mặc dù có số phần mềm chun mơn thị trường đướcử dungjcho việc phân tích hồng ngoại quang phổ nhung định cuối nhóm chức tin cậy nhiều vào nghành hóa học Vì loại vật chất mang đặc tính riêng giống dấu vân tay người, nên vật chất dễ dạng nhận dạng việc so sánh quang phổ hồng ngoại đo với thư viện số liệu 1.4 Thư viện Sadtler bao gồm 150000 hồng ngoại quang phổ tiếng thường xuyên sử dụng để xác định vật chất chưa biết II NGUYÊN TẮC VÀ CẤU TRÚC CỦA HỒNG NGOẠI BIẾN ĐỔI FOURIER 2.1 Quá trình hình thành quang phổ kế Quang phổ kế chia thành loại, độ quang phổ hồng ngoại phân tán (IR) quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), khác việc xây dựng công cụ IR FTIR chứng minh sơ đồ 2.1 Đối với phân tán IR quang phổ kế, loại lưới monochrometer sử dụng để phát tán xạ nguồn đa sắc vào yếu tố quang phổ khác nhau, sau đo máy đo Thay việc sử dụng monochrometer phân tán IR, FTIR quang phổ kế sử dụng giao thoa kế để tạo interferogram (cái ghi giao thoa) TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP TP HỒ CHÍ MINH – CƠ SỞ ĐÀO TẠO NGHỆ AN Như sơ đồ 2.2, phổ lượng, mà mô tả giới hạn trường lượng thu thơng qua biến đổi Fourier (FT) interferogram 2.2 Giao thoa kế FTIR 2.3 Mối quan hệ biến đổi Fourier quang phổ 2.4 Lợi ích (lợi thế) FTIR 2.4.1 lợi ích hỗn hợp 2.4.2 lợi ích mở 2.4.3 lợi ích tham khảo Laser ĐỒ ÁN CHUN NGÀNH HĨA DẦU NHÓM III CHƯƠNG II GIỚI THIỆU THIẾT BỊ QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI(IR), HỒNG NGOẠI BIẾN ĐỔI FOURIER(FT-IR) I Máy quang phổ hồng ngoại điều kiện ghi phổ Máy quang phổ hồng ngoại hai chùm tia Máy đo phổ hồng ngoại phổ biến loại máy gồm phận sau: Bộ cấp nguồn sáng, Bộ tách ánh sáng đơn sắc, Bộ phận nhận tín hiệu khuếch đại tín hiệu Bộ phân xử lý tín hiệu Ngày hệ máy IR hoàn thiện tự động hóa nhiều giúp cho nhà phân tích thuận lợi thao tác vận hành máy Sơ đồ nguyên lý máy đo phổ hồng ngoại hai chùm tia mô tả sau: Nguồn xạ phát chùm tia hồng ngoại với tần số vùng cần khảo sát Chùm tia chia làm hai phần, phần qua mẫu (2), phần khác qua môi trường đo 2‟ (dung môi) Bộ tạo đơn sắc tách tần số để đưa qua phận phân tích (detectơ) Detectơ so sánh cường độ hai chùm tia tín hiệu có cường độ tỷ lệ với phần xạ bị hấp thụ mẫu Máy tự ghi nhận tín hiệu điện detectơ cung cấp dạng đường cong phụ thuộc vào % xạ truyền qua vào số sóng cm - Hình1.10 :.Sơ đồ nguyên tắc máy hồng ngoại hai chùm tia 1.1 Nguồn sáng Thường dùng thiết bị IR đèn Nernst chứa oxit kim loại đất cacbit silic có khả đốt nóng đến nhiệt độ cao phát tia hồng ngọai Chùm tia từ nguồn sáng thường tia đa sắc phải qua phận lọc tách ánh sáng đơn sắc gồm lăng kính chế tạo từ tinh thể muối làm TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HỒ CHÍ MINH – CƠ SỞ ĐÀO TẠO NGHỆ AN vật liệu LiF, CaF2, NaCl, KBr , Các cách tử cho ánh sáng với khoảng buớc sóng định qua Cấu tạo đèn Nernst gồm ống thủy tinh có đường kính khoảng 12mm, dài khoảng 20-50 mm Trong ống đựng oxit ZrO2 Y2O3 có sợi platin o gắn vào hai đầu ống để nối với mạch điện Nhiệt độ đốt nóng khoảng 1200-2200 K Đèn Globar ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH HÓA DẦU NHÓM III Đèn phát xạ hồng ngoại liên tục thuộc loại đèn đốt nóng vật đen Cấu tạo đèn silicacbua dài 40-60 mm có đường kính o khoảng 4-6 mm, nhiệt độ đốt nóng khoảng 1300-1500 K 1.2 Nhận tín hiệu Các xạ hồng ngoại có cường độ lượng thấp nên thường sử dụng detectơ nhiệt dựa hiệu ứng nhiệt để phát tất vùng sóng hồng ngoại Detectơ hỏa điện thường dùng thiết bị phổ hồng ngoạ1.đó mỏng chất hỏa điện nằm hai điện cực tạo tụ điện Các chất hỏa điện thường dùng triglixin sunfat (TGS) biến tính với dơteri (DTGS) Tia sáng sau qua mẫu đo bị hấp thụ phần lại đưa qua phận nhận tín hiệu biến tín hiệu ánh sáng thành tín hiệu điện với dòng nhỏ Cường độ dòng điện phụ thuộc vào ánh sáng bị hấp thụ nhiều hay Thơng thường dòng điện nhỏ nên phải có phận khuếch dòng điện mạnh lên sau đưa vào máy tính để vẽ phổ đồ xử lý số liệu Ví dụ : số vật liệu lăng kính bước sóng Vật liệu Chiều dài sóng LiF 2-6 m CaF2 1-8 m NaCl 2,5 – 15 m KBr 12,5 – 25 m CsI 25 – 50 m Hiện máy phổ hồng ngoại hệ chế tạo theo kiểu biến đổi Furie‟ FTIR (Fourier Transformation Infared Spectrophotometer) Trong máy đo FTIR người ta không dùng tạo đơn sắc mà dùng tạo giao thoa gồm gương cố định gương di động phân chia chùm tia sáng II Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier gồm phận Sau: i ii iii iv Nguồn sáng (1) Giao thoa kế (2) Detectơ (6) Máy tính (7) Hình 1.11: Sơ đồ phổ kế biến đổi Fourier FT-IR Nguồn sáng; Gương cố định; Gương di động Chia chùm sóng; mẫu đo; Detectơ; Máy tính 2.1 Nguồn sáng Nguồn sáng cho phổ kế FT-IR đèn Nernst, đèn global, phát xạ hồng ngọai liên tục 2.2 Giao thoa kế Gồm guơng cố định, gương di động tách quang Bộ tách quang chế tạo từ số vật liệu khác tùy thuộc vào vùng hồng ngoại xa hay gần, loại vật liệu sử dụng cho vùng giới hạn bước sóng Bảng 1.7: Vật liệu chế tạo phận tách quang Vật liệu Vùng xạ hồng ngoại cm -1 Ghi Si thạch anh 20.000-3000 IR gần Si/CaF2 Si/CaF2 Ge/CsI, NaCl, KBr Mylar 3,5 Mylar 6,5 Mylar 12,5 10.000-2000 5000-300 5000-400 700-100 500-100 250-50 IR gần IR trung bình IR trung bình IR xa IR xa IR xa 2.3 Detectơ Nguyên tắc detectơ photon đập vào mặt chất rắn làm bật electron, sau electron chuyển động đập vào bề mặt chất rắn lại làm bật electron với số lượng lớn nhiều lần Chất rắn phải chất bán dẫn chất tương ứng với vùng xạ hồng ngoại khác Bảng 1.8: Một số chất bán dẫn làm detectơ vùng phổ hồng ngoại tương ứng Vật liệu detectơ -1 Vùng phổ IR cm Diod Si 20000-8000 PbS (N2) DTGS (detetơ triglycin sunfat) CsL MCT (N2) 10000-4000 5000-400 5000-200 5000-500 Máy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier thuận tiện máy phổ hồng ngoại thường Việc dùng giao thoa kế cho phép làm khe sáng rộng lượng ánh sáng thu giao thoa kế lớn nhiều so với tạo đơn sắc Ngồi giảm nhiễu, tăng tín hiệu tự động hóa mức độ cao Trong trình làm việc thang tần số máy bị xê dịch phải điều chỉnh lại theo chất chuẩn amoniac, nước polistiren III Chuẩn bị mẫu ghi phổ hồng ngoại Mẫu phân tích dạng khí, lỏng, rắn Mỗi loại mẫu có cuvet riêng chuẩn bị theo phương pháp thích hợp 3.1 Mẫu dạng khí Có loại cuvet riêng với độ dài 10cm có đặt gương phản chiếu để tăng chiều dài đường ánh sáng tăng độ hấp thụ ánh sáng phân tử khí Hai đầu cuvet bịt NaCl Cường độ vạch hấp thụ dao động hóa trị C=O thường cao Phức cacbonyl đa nhân Fe2(CO)9, Fe3(CO)12, Co2(CO)8, Co4(CO)4 cho hấp thụ CO 2100 – -1 -1 2000 cm nhóm CO tạo cầu hấp thụ 1900 – 1800 cm Bảng 1.26 Tần số hấp thụ Hợp chất Fe3(CO)12 số phức cacbonyl cm C=O Ni(CO)4 Fe(CO)5 [Mn(CO)5] Cr(CO)6 Mo(CO)6 Fe2(CO)9 C=O - 2057 2028, 1994 1898 – 1863 2000 2004 2080, 2034 1826 (liên kết cầu) 2043, 2020 1833 (liên kết cầu) -1 Me-C 422 472, 430 441 368 Phân tích định tính định lượng 6.1 Phân tích định tính Bằng phương pháp phổ hồng ngoại có kết xác có mặt nhóm chức phân tử đặc tính liên kết cấu trúc vị trí nhóm hợp chất Để phân tích định tính định danh hợp chất hóa học, cần phải nắm tần số dao động đặc trưng nhóm chức liên kết nguyên tử Những tần số xác định nhà khoa học đưa vào bảng tra cứu Khi có phổ hồng ngoại chất chưa biết người ta so sánh tra cứu tần số dao động lưu thư việ tra cứu định danh hợp chất hóa học Ngồi người ta kết hợp với phương pháp khác phổ Raman để định danh xác hợp chất 6.2 Phương pháp định lượng Phân tích định lượng phổ hồng ngoại xác so với phương pháp khác (như phổ tử ngoại khả kiến UV-Vis) Đối với hợp chất dạng dung dịch phân tích định lượng cho kết xác so với mẫu dạng rắn Cơ sở phương pháp định lượng dựa định luật Lamber-Bia lg Io I c. D Trong đó: D: mật độ quang : hệ số hấp thụ c: nồng độ ℓ: chiều dày lớp dung dịch Theo phương trình trên, chất điều kiện định bước sóng loại cuvet mật độ quang tỷ lệ với nồng độ dung dịch Sự phụ thuộc tuyến tính khoảng nồng độ thấp dung dịch Nếu nồng độ cao xuất ảnh hưởng phản xạ tán xạ ánh sáng dung dịch Ngoài cửa sổ cuvet chế tinh thể KBr, NaCl dễ bị hút ẩm bị mờ dễ gây sai số 6.2.1 Định lượng mẫu tinh khiết Để định lượng mẫu tinh khiết cần phải ghi phổ thiết lập mối quan hệ tỷ số độ hấp thụ (Io/I) với nồng độ chất khác bước sóng định Tỷ số (Io/I) xác định dựa phổ đồ với đường sở Cách thực hiện: lập bảng Pha mẫu với nồng độ khác C1, C2, C3, C4, Cn Đo phổ mẫu xác định giá trị mật độ quang tương ứng tỷ số hấp thụ (Io/I) phổ đồ Chú ý chọn đường cho xác định Io cách xác Vẽ đồ thị đường cong chuẩn phụ thuộc D f(c) từ giá trị thực nghiệm STT [c] mg/l D 10 10 12 14 16 18 20 D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 mẫu Về lý thuyết đường biểu diễn hàm đường thẳng tuyến tính qua góc tọa độ, thực nghiệm thường nhận đường thẳng bị uốn cong đầu Vì phải tiến hành xác định định lượng khoảng nồng độ tuyến tính đoạn thẳng đường chuẩn Ngồi phương pháp đường chuẩn có số phương pháp khác sử dụng phương pháp đo hiệu số độ hấp thụ 6.2.2 Phân tích định lượng thành phần hỗn hợp Nguyên tắc chung dựa vào tính chất độ hấp thụ hỗn hợp tổng độ hấp thụ hợp phần bước sóng DTS = D1 + D2 + D3 + D4 + + Dn Hay DTS = 1c1ℓ + 2c2ℓ + 3c3ℓ + 4c4l + + ncnℓ Trong đó: DTS: mật độ quang dung dịch đo Di: mật độ quang hợp phần i: hệ số hấp thụ hợp phần ci: nồng độ hợp phần dung dịch ℓ: chiều dày lớp dung dịch (cuvet) Để xác định hàm lượng chất (định lượng) cần phải lập hệ phương trình với n hợp phần hỗn hợp Ví dụ: dung dịch hỗn hợp ba hợp phần cần phải xác định hàm lượng chúng, hệ phương trình xây dựng sau: DTs1 1 c1  DTs2 c1  2 c2  DTs3 3 c2  c1  c  c3  3 c3  c  , D 3Ts mật độ quang ba bước sóng đặc trưng khác D1Ts , D Ts phụ thuộc vào chất chứa hỗn hợp Từ phổ hấp thụ chất chuẩn tìm tần số xác định Thay giá trị hợp phần vào phương trình tính nồng độ C1, C2 C3 chất hỗn hợp Các tần số đặc trưng hợp chất hydrocacbon 7.1.Hydrocacbon no (Ankan) Nhóm chức -1 (cm ) ( m) Cường độ Ghi -CH3 2975 – 2950 2885 – 2860 3,36 – 3,39 3,47 – 3,50 mạnh (70) mạnh (30) as-CH3: bất đối xứng s-CH3: đối xứng O-CH3 N-CH3 -C(CH3)2 -C(CH3)3 -CH2-CH2- vòng cạnh xiclopropan -(CH2)n- 2830 – 2815 2820 – 2730 1470 – 1435 1385 – 1370 1385 – 1370 1370 – 1365 1175 – 1165 1170 – 1140 840 – 790 mạnh (35 – 75) mạnh (15 – 21) Tb (