Phương pháp vi sóng phương pháp thủy nhiệt

Khái niệm: - Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phương pháp nuôi tinh thể dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất nước cao từ các chất được hòa tan ở điều kiện và áp suất thường dưới

Giới thiệu phương pháp tổng hợp Microwave-assisted

Ví dụ thực tế về một số vật liệu được tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt

Thiết kế quy trình tổng hợp vật liệu SiO2 bằng

NỘI DUNG THẢO LUẬN

I Giới thiệu về phương pháp

Microwave-assisted

I Giới thiệu về phương pháp vi sóng

I.1 Khái niệm:

- Vi sóng: là sóng điện từ có bước sóng dài hơn tia hồng ngoại nhưng ngắn hơn sóng radio, có bước sóng trong khoảng từ 1m (tần số 0.3GHz) đến 1mm (tần số 300GHz)

- Để tránh giao thoa với

- Từ lâu con người đã biết đến khả năng đun nóng vật liệu của vi sóng Sự phát

triển các lò vi sóng để đun nóng thức ăn đã có lịch sử hơn 50 năm

- Trong hoá học vô cơ, kĩ thuật vi sóng được sử dụng từ cuối những năm 70 trong khi với hoá học hữu cơ là vào khoảng giữa những năm 80

I.2 Nguyên lý hoạt động:

- Theo công thức Arrthenius: k= A*e-Ea/RT

Quy luật: cứ gia tăng 10 C thì tỷ lệ phản ứng nhanh sẽ trở thành hai lần

I.3 Ưu điểm của vi sóng:

- Phản ứng nhanh hơn

- Ít sản phẩm phụ

- Hợp chất tinh khiết

- Kiểm soát tuyệt đối các thông số phản ứng

- Đầu vào năng lượng thấp (tối đa 300W, phản ứng điển hình ~ 20W)

- Dung môi xanh (H2O, EtOH, Axeton) được sử dụng

- Ít sử dụng dung môi (0,5 – 5 ml mỗi phản ứng)

I.4 Ứng dụng:

- Phản ứng heck

Phản ứng tạo thành liên kết C-C quan trọng nhất

+ Pd (OAc)2, P (o-tolyl)3 có thể được thay thế bằng dung dịch ion xúc tác Pd / C [bmim] PF6 có thể được sử dụng làm dung môi xanh

+ Tương tác hiệu quả với lò vi sóng

+ Nóng nhanh

+ Ít tăng sức ép

+ Khả năng tái chế cao

- Phản ứng Suzuki

Palladium xúc tác nối chéo của aryl halogenua với axit boronic

+ TBAB - chất xúc tác chuyển pha

+ Tạo điều kiện hòa tan các chất nền hữu cơ và kích hoạt axit boronic

- Phản ứng Negishi và Kumada

 

- Phản ứng đa phân tử

- Phản ứng khi không có dung môi

II Ví dụ về một số vật liệu

được tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt

II.1 Tổng quan về phương pháp thủy nhiệt

II.1.1 Khái niệm:

- Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phương pháp nuôi tinh thể dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất nước cao từ các chất được hòa tan ở điều kiện và

áp suất thường (dưới 100°C và dưới 1 atm)

Quá trình tiến hành:

- Chuẩn bị thí nghiệm: Các dụng cụ và thiết bị sử dụng được dùng là các dụng

cụ đơn giản và dễ sử dụng như cốc, bình đựng, ống nghiệm, máy khuấy từ, ống Teflon đặt trong autoclave, lò nung (lò sấy), các dụng cụ rửa mẫu, máy ly tâm.

II.1.2 Các bước tiến hành thủy nhiệt

14

Bước 1

Bước 2

Bước 3

Bước 3

Bước 4

Bước 4



Đưa autoclave vào trong lò, đặt các thông số như nhiệt độ, áp suất

và thời gian cho lò thủy nhiệt

.



Lấy mẫu ra khỏi lò, xử lý mẫu: dùng

máy quay ly tâm để tách mẫu ra khỏi

dung môi, rửa sạch tạp chất bằng các

dung môi như nước cất, cồn … Tùy

theo mục đích sử dụng mẫu có thể

được sấy khô và sử dụng mẫu bôt

 Trộn đều các dung dịch bằng máy khuấy từ các dung dịch ban đầu để tạo sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch này vào ống Teflon đặt trong autoclave.

 Pha chế dung dịch dung môi và khoáng chất

- Yêu cầu về thiết bị trong phương pháp:

 Chịu được áp suất cao và chịu ăn mòn tốt trong khoảng giá trị áp

suất và nhiệt độ tiến hành thủy nhiệt

 Trơ về mặt hóa học đối với bất cứ loại hóa chất nào

 Dễ dàng lắp ráp và tháo dỡ

 Kích thước đủ lớn để đạt được yêu cầu về nhiệt độ cũng như áp suất

 Đủ bền để dùng trong một thời gian dài ,tránh phải sửa chữa hỏng hóc sau mỗi lần làm thí nghiệm

 Dễ vận hành và sửa chữa

II.2 Vật liệu được tổng hợp từ phương pháp thủy nhiệt:

II.2.1: Keo nano ZnO

- Hóa chất cần sử dụng cho phương pháp tổng hợp

hạt keo ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt bao gồm:

+ Zn(CH3COO)2.2H2O+ NaOH

+ Polyethylene Glycol+ CH3CH2OH

+ H2O

hãng sản xuất

Nồng độ/ khối lượng mol

Bảng tổng hợp các mẫu chế tọa ở điều kiện khác nhau:

(h)  

b) Hình ảnh ZnO sau khi được tổng hợp

hình 1.1 ảnh TEM của các mẫu 1 mẫu 2 trong dung môi nước và kiềm

- Mẫu chế tạo trong dung môi nước cho hạt có kích thước lớn, mật độ hạt thấp, hạt dễ bị kết đám lại với nhau (hình 1.1a), mẫu chế tạo trong dung môi cồn thu được hạt có kích thước nhỏ hơn rất nhiều, mật độ hạt dày đặc hơn (HÌNH 1.1b)

Hình 1.2 ảnh SEM đối với mẫu M3, M4, M5, M6

- Mẫu M3, thời gian thủy nhiệt là 3h ít hơn so với các mẫu còn lại do đó

nhìn vào ảnh SEM ta thấy kích thước hạt lớn hơn (hình 1.2a).

- Mẫu M4 (hình 1.2b), không sử dụng chất hoạt động bề mặt, giãn đồ nhiễu xạ tia X xác định chúng đa pha nên trong ảnh SEM tồn tại có thể gồm hạt của các thành phần pha khác nhau, kết dính, tụ lại với nhau

- Mẫu M5 và M6, tồn tại dạng thanh kiểu tetrapot dài

- Tuy nhiên trên các thanh vẫn tồn tại các tạp của dung môi bám lại.Các hạt mọc thành chùm và hạt đơn ở mẫu M6 lớn hơn là do quá trình

nuôi hạt kéo dài, ở nhiệt độ cao các mầm sẽ phát triển dọc theo chuỗi

do các micelle tạo bởi chất hoạt động bề mặt bao lấy nhân kim loại.

Như vậy các mẫu ZnO thu được dạng hạt keo có cấu trúc tinh

thể lục giác và hình thái hạt khá đồng đều trong các mẫu

c) Tính chất quang của hạt keo ZnO

Phổ huỳnh quang các mẫu có và không có chất hoạt

động bề mặt ở bước sóng kích thích 325nm

- Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO thường xuất hiện trong 2 vùng phát xạ là vùng tử ngoại (10-380nm) và vùng xanh lá cây (500-565nm)

- Mẫu M3-5-6 (có sử dụng CHĐBM) phổ phát xạ đều có đỉnh peak ở 2 vùng này

- Riêng M4 có phát xạ ở bước sóng 435nm do thành phần muối tạp còn dư làm cho tính quang của vật liệu biến đổi

Phổ huỳnh quang M5 ứng với các bước

sóng khác nhau

Với các bước sóng kích thích khác nhau thì các đỉnh phổ huỳnh quang của mẫu thu được trong

khoảng khác nhau từ 390

nm tới 420 nm Như vậy, khi năng lượng kích thích lớn thì bán dẫn keo ZnO

có tái hợp vùng – vùng, năng lượng kích thích giảm thì ngoài tái hợp vùng – vùng còn có tái hợp exiton, làm cho phổ dịch chuyển

- Khi thay đổi bước sóng kích thích cho phổ huỳnh quang ta thấy dải

phổ dịch chuyển nằm trong khoảng 390 nm và 420 nm nên ta chọn

bước sóng 400 nm để kích thích đo phổ kích thích huỳnh quang.

Phổ kích thích huỳnh quang các mẫu có sử dụng chất

hoạt động bề mặt PEG tại ứng với đỉnh huỳnh quang

400 nm

II.2.2 Hạt nano ZnS

- Các hạt nano tinh thể ZnS được tổng hợp thủy nhiệt ở 200oC trong 4 giờ và

7 giờ, bằng cách sử dụng chất Na2S2O3 (sodium thiosulfate) and ZnCl2 làm vật liệu ban đầu Ảnh hiển vi điện tử quét cho thấy sự tồn tại đồng thời các hạt nano ZnS riêng rẽ và các hạt vi hình cầu được tạo thành bởi các hạt nano

Ảnh TEM của hạt nano ZnS được tổng hợp thủy nhiệt ở 200 o C trong 4h có

chất hoạt động bề mặt acrylic

- Tính chất: các hạt nano ZnS có tính chất quang và phụ thuộc vào dạng khối tính chất quang mạnh hay dạng xốp tính chất yếu hơn

Phổ PLE và PL của nano tinh thể ZnS được tổng hợp thủy nhiệt, với

λ em : 440 nm và λ ex : 280 nm

II.2.3 Ống nano TiO2

- Ống nano TiO2 (TNTs) được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trên

hệ thủy nhiệt nguồn nguyên liệu ban đầu là bột TiO2, NaOH 10M

- Tính chất : tính chất quang xúc tác của ống nano TiO2 được đánh giá

thông qua phổ phát quang (PL) của axit terephthalic và độ suy giảm

nồng độ dung dịch Methylene Blue (MB) khi được chiếu sáng UVA

Hình a, sự phân hủy MB của bột TiO2 và ống nano TiO2 sau 80 phút

chiếu sáng UVA

Hình b, Phổ PL của axit terephthalickhi phản ứng với bột TiO2 và ống nano TiO2 sau 80 phút chiếu sáng UVA

Kết quả thu được cho thấy với cùng một lượng chất 25mg vật liệu TiO2, thì độ phân hủy dung dịch MB của ống nano TiO2 sau 80 phút chiếu sáng UVA đạt được 97,92% so với bột là 50,2% (hình a) Đối với axit terephthalic cũng cho kết quả

tương tự, dung dịch axit terephthalic sau khi phản ứng quang xúc tác với ống

nano TiO2 có cường độ phát quang cao hơn so với bột TiO2 (hình b) Như vậy so với bột TiO2 thì ống nano TiO2 tính năng quang xúc tác cao hơn

III Tổng hợp SiO 2 bằng

phương pháp vi sóng

III.1 Giới thiệu:

- Điều chế hạt nano silica (SiO2 NPs) và các biến thể của nó cũng là 1 trong những mục tiêu khoa học đang được quan tâm bởi vì tính chất điện

môi, diện tích bề mặt lớn, dễ dàng chuyển hóa và độc tính tương đối

thấp

- Nghiên cứu việc kiểm soát kích thước SiO2 NPs bằng xúc tác axit mà ở đây sử dụng là tetramethyl orthosilicate (TMOS) trong acetone bằng kỹ thuật vi sóng đã cho kết quả kích thước NPs nằm trong khoảng từ 30 –

250 nm

- Kiểm soát kích thước hạt được thực hiện bằng việc thay đổi nồng độ

của tiền chất axit silicic và thời gian tiếp xúc giữa dung dịch phản ứng và các chiếu xạ vi sóng

III.2 Thực nghiệm:

III.2.2 SiO 2 NPs tổng hợp bằng vi sóng:

- Sử dụng thiết bị Discover SP của CEM ở chế độ 2,45-GHz

- Sử dụng 1mM HCl và 15% TMOS theo thể tích, sau đó axit silicic được tạo ra nhờ sự thủy phân

- Tiếp theo là pha loãng với acetone với các tỷ lệ thể tích axit : acetone = 1:66 ; 1: 50 ; 1:40 ; 1:33 ; 1:28 ; 1:25 ; 1:22 ; 1:20

- Nhiệt độ phản ứng đạt 125oC sau khoảng 70s, khi sử dụng nguồn năng lượng 300W

- Sau khi đạt được 125oC, áp suất cực đại đạt khoảng 74 psi và năng

lượng trung bình cỡ 65W được duy trì trong 60s

III.3 Kết quả và thảo luận:

III.3.1 Kiểm soát sự phát triển của silica bằng xung vi sóng:

III.3 Kết quả và thảo luận:

III.3.1 Kiểm soát sự phát triển của silica bằng xung vi sóng:

- Đồ thị 2: ảnh SEM, cho ta thấy được hình dạng và tính đồng nhất của SiO2 NPs khi thay đổi nồng độ theo đồ thị 1

III.3 Kết quả và thảo luận:

III.3.1 Kiểm soát sự phát triển của silica bằng xung vi sóng:

- Đồ thị 3: Kích thước hạt SiO2 NPs trung bình được đo bằng SEM thể

hiện qua các điểm chấm với nồng độ TMOS được so sánh với phương

pháp DLS là các đường thẳng Cho thấy rằng sự trùng khớp của 2 dữ liệu,

và đánh giá được phương pháp này có thể kiểm soát sự phát triển kích thước của hạt

III.3 Kết quả và thảo luận:

III.3.2 Sự ảnh hưởng của thời gian đến sự phát triển SiO 2 NPs:

- Đồ thị 4a: 5 phản ứng riêng biệt với nồng độ TMOS ban đầu là 25 mM nhưng thời gian chiếu xạ đến 125oC là khác nhau: 5, 15, 30, 45 và 60s Đường kính của SiO2 NPs được đo bằng DLS lần lượt là: 69, 78, 102, 103 và 106nm

III.3 Kết quả và thảo luận:

III.3.2 Sự ảnh hưởng của thời gian đến sự phát triển SiO 2 NPs:

- Đồ thị 4b: 7 phản ứng riêng biệt với nồng độ ban đầu của TMOS là 50 mM được chiếu xạ tới 125oC lần lượt là 5, 15, 30, 45, 60, 75 và 90s Đường kính SiO2 NPs

được đo bằng DLS: 169, 192, 217, 239, 268, 274 và 273nm

- Đồ thị 5a: Các hạt SiO2 NPs phát triển với thời gian phản ứng là 5s cho hình dạng bất đối xứng, bề mặt nhám và có kích thước hạt trung bình khoảng 296 nm

- Đồ thị 5b: Khi thời gian phản ứng tăng lên đến 10s thì SiO2 NPs thì có hình dạng đối xứng hơn và vẫn cho bề mặt nhám Đường kính hạt trung bình có xu hướng tăng, 405 nm

- Đồ thị 5c: Khi thời gian phản ứng tăng lên 60s đã cho ra các hạt SiO2

NPs có hình dạng đối xứng và có kích thước trung bình khoảng 727 nm

Bề mặt hạt vẫn có độ nhám

- Đồ thị 6: Để giải thích cho các kết quả về sự phụ thuộc của thời gian phản ứng, các kích thước cực đại được đo bằng DLS cho cả 2 loại

mẫu được vẽ dưới đây.

III.3 Kết quả và thảo luận:

III.3.3: Đặc điểm bề mặt:

- Sử dụng TEM để phân tích kĩ hơn về bề mặt hạt

- Đồ thị 7: ảnh TEM này được đo cùng với các mẫu ở đồ thị 2 (a) 495nm, (b) 16313nm, (c) 23826nm Với hình ảnh 7a cho ta thấy bề mặt phẳng với hình dạng đa diện Trong khi hình 7b, c có bề mặt tròn hơn nhưng vẫn có một số chỗ lồi lõm

III.3 Kết quả và thảo luận:

III.3.4 Sự ảnh hưởng của việc chuyển hóa axit silicic:

- Đồ thị 8: 3 đường biểu diễn của sự liên kết silico-molybdate được thể hiện dưới đây gồm: dung dịch khi chưa chiếu xạ, dung dịch 25mM TMOS và dung dịch 50mM TMOS được chiếu xạ Các điểm biểu diễn trong biểu đồ 8 thể hiện là nồng độ của silico-

molybdate ở 410nm Cả 3 đường biểu diễn cho thấy sự phụ thuộc tuyến tính vào

việc tăng thể tích của dung dịch axit silicic.

III.3 Kết quả và thảo luận:

III.3.5 Cơ chế của sự hình thành hạt:

- Với việc chế tạo hạt SiO2 NPs có thể điều chế trong môi trường kiềm hoặc axit

Nhưng khi xúc tác là kiềm thì sản phẩm thu được ở dạng sol còn khi xúc tác là axit thì sản phẩm sẽ ở dạng gel.

- Cơ chế chung cho quá trình trải qua 2 phản ứng lớn là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ:

III.3 Kết quả và thảo luận:

III.3.6: Ứng dụng:

- Silica là loại vật liệu hữu dụng cho các ứng dụng về việc vận chuyển thuốc và làm sensor bởi vì vật liệu silica trong suốt và là chất điện môi tốt với bề mặt lớn có thể dễ dàng chuyển hóa và có độc tính thấp.

- Phương pháp vi sóng là phương pháp tổng hợp nhanh và có thể tái chế được lại các hạt SiO2 NPs với nhiều kích thước khác nhau

Tài liệu tham khảo

1 Derek D Lovingood, Jeffery R Owens, Michael Seeber, Konstantin G Kornev, and

Igor Luzinov (2012), “Controlled microwave-assisted growth of silica

nanoparticles under acid catalysis”, ACS Publications.

2 Trần Thị Thanh Nhàn (2012), “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu keo ZnO bằng

phương pháp thủy nhiệt”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường đại học khoa học tự

nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội.

3 Lê Thị Ngọc Tú, Trần Bá Toàn, và Vũ Thị Hạnh Thu (2015), “Thiết kế hệ thống thủy

34-38.

4 Nguyễn Trí Tuấn, Nguyễn Văn Đạt, Nguyễn Thị Phương Em, và Lê Văn Nhạn

(2011), “Tổng hợp thủy nhiệt và nghiên cứu tính chất của các hạt vi cầu và nano hình cầu xốp ZnS”, Tạp chí Khoa học 19a1-6, 4-6.