MỤC LỤC I. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT.............................................................................4 1. Lịch sử ra đời...........................................................................................................................................4 2. Khái niệm. ...............................................................................................................................................5 3. Tính chất của dung môi ở trạng thái siêu tới hạn. ...................................................................................5 4. Ưu và nhược điểm của phương pháp.......................................................................................................7 5. Yêu cầu về thiết bị trong phương pháp. ..................................................................................................9 6. Nguyên tắc...............................................................................................................................................9 II. CÁC LOẠI VẬT LIỆU ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT .....................12 1. Nano oxide kim loại. .............................................................................................................................12 1.1. Nano TiO2......................................................................................................................................13 1.2. Nano ZnO......................................................................................................................................16 2. Nano sulfide kim loại. ...........................................................................................................................19 3. Nano carbon. .........................................................................................................................................24 4. Nano hydroxyapatite. ............................................................................................................................26 5. Nano composite.....................................................................................................................................32 5.1. Tổng hợp GO bằng phương pháp Hummer...................................................................................32 5.2. Tổng hợp sợi TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt. ........................................................................32 5.3. Tổng hợp vật liệu composite gồm sợi mảnh TiO2 và RGO...........................................................32 III. TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................................................37
MỤC LỤC TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT .4 I Lịch sử đời Khái niệm Tính chất dung môi trạng thái siêu tới hạn .5 Ưu nhược điểm phương pháp .7 Yêu cầu thiết bị phương pháp Nguyên tắc .9 II CÁC LOẠI VẬT LIỆU ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT .12 Nano oxide kim loại 12 1.1 Nano TiO2 13 1.2 Nano ZnO 16 Nano sulfide kim loại .19 Nano carbon .24 Nano hydroxyapatite 26 Nano composite 32 5.1 Tổng hợp GO phương pháp Hummer 32 5.2 Tổng hợp sợi TiO2 phương pháp thuỷ nhiệt 32 5.3 Tổng hợp vật liệu composite gồm sợi mảnh TiO2 RGO 32 III TÀI LIỆU THAM KHẢO 37 Trang LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, phát triển của phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal Technology) thúc đẩy phát triển mạnh mẽ ngành công nghệ nano Trong kỷ XXI này, phương pháp thủy nhiệt không hạn chế việc tạo tinh thể tách kim loại mà trở thành lĩnh vực bao phủ nhiều ngành khoa học khác Các tính chất vật lý, hóa học phương pháp thủy nhiệt liên quan đến việc sử dụng nước trạng thái siêu tới hạn dụng cụ thí nghiệm phương pháp làm sáng tỏ Hơn nữa, phương pháp thủy nhiệt ngày chứng tỏ ưu việc điều chế hạt nano đơn phân tán như: oxide kim loại, sulfide kim loại, ống nanocarbon,… đặc biệt sản phẩm phương pháp ngày có nhiều ứng dụng quan trọng công nghệ xử lý chất thải – vấn đề toàn cầu Trong tiểu luận này, xin trình bày vấn đề liên quan đến phương pháp thủy nhiệt công nghệ nano bao gồm: Giới thiệu phương pháp Ứng dụng phương pháp thủy nhiệt việc điều chế loại nano khác Mặc dù cố gắng tìm hiểu nhiều tài liệu liên quan đến phương pháp thủy nhiệt từ trang báo quốc tế uy tín cập nhật Tuy nhiên thời gian chuẩn bị có giới hạn, nên khó tránh khỏi sai sót nội dung trình trình bày Mong Cô đóng góp ý kiến để nhóm chỉnh sửa hoàn thiện báo cáo nhóm góp phần giúp nhóm hiểu sâu phương pháp Đó hành trang quan trọng mà kĩ sư trường cần trang bị Xin chân thành cám ơn! Trang NHẬN XÉT, ĐÁNH GIÁ CỦA GIÁO VIÊN Trang I TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT Lịch sử đời Từ thời kỳ La Mã xuất hạt nano vàng mà nhà khoa học Michael Faraday nhà khoa học nghiên cứu hạt nano vàng Từ đó, trở thành chủ đề mà nhiều nhà khoa học quan tâm đến, đặc biệt lĩnh vực điện tử quang học Đến khoảng năm 1845, Schafthaul chế tạo thành công bột thạch anh từ kích cỡ sub – micron đến cỡ nano Và khoảng thời gian lúc từ năm 1840 đến năm 1900, nghiên cứu tinh thể nano chiếm đa số có nhiều hạn chế lúc công nghệ quan sát kích thước nhỏ sản phẩm tạo thành Vì đa số họ chuyển sang nghiên cứu vật liệu khối cụm tinh thể Cho đến năm 1900, công nghệ thuỷ nhiệt nhiều kết khả quan, cụ thể có nhiều thí nghiệm tiến hành kéo dài từ đến tháng kết tính chất sản phẩm lại không rõ ràng Các nhà khoa học cố gắng giảm kích thước tinh thể thô xuống mức nhỏ có thí nghiệm thành công, nhiên khoa học thời không tiến bộ, kiến thức phương pháp thuỷ nhiệt hạn chế nên họ giải thích chế hình thành sản phẩm Đến năm 1970 số thử nghiệm phương pháp thuỷ nhiệt tiến hành với mục đích cố gắng quan sát phản ứng thực xảy bên trong, điều kiện phản ứng áp suất nhiệt độ cao nên thử nghiệm dần bị lãng quên Hiện nay, phương pháp thuỷ nhiệt trở thành phương pháp quan trọng lĩnh vực vật liệu Cùng phương pháp phân tích đại FTIR, SEM,…, phương pháp thuỷ nhiệt dần trở nên phổ biến, dần quan sát cấu trúc kích thước vật liệu tổng hợp từ phương pháp thuỷ nhiệt Ngày với tiến khoa học kỹ thuật với nghiên cứu chuyên môn mặt động học, động lực học lượng hoá học, phương pháp thuỷ nhiệt cho thấy tiến vượt bậc so với phương pháp khác Có thể lấy ví dụ như, vật liệu trước điều chế điều kiện áp suất, nhiệt độ cao thông qua phương pháp thuỷ nhiệt, hạ điều kiện phản ứng xuống đáng kể, đồng thời tăng tốc độ phản ứng lên nhanh Trang Khái niệm Thật mà nói chưa có báo đề cập xác định nghĩa thuỷ nhiệt, nhiên ta hình dung: Thuỷ nhiệt định nghĩa trình xảy phản ứng dị thể với có mặt dung môi (nước dung môi khác) điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao, có hoà tan tái kết tinh vật liệu mà không tan dung môi điều kiện bình thường Sau đó, Byrappa Yoshimura định nghĩa lại rằng, thuỷ nhiệt phản ứng dị thể xảy hệ kín có có mặt dung môi điều kiện nhiệt độ nhiệt độ phòng áp suất 1atm Ngày nay, phương pháp thuỷ nhiệt trở thành phương pháp độc đáo nhiều nhà khoa học nghiên cứu tính vượt trội phương pháp hẳn so với phương pháp truyền thống, xuất nhiều lĩnh vực liên quan đến phương pháp “tổng hợp vật liệu nano phương pháp thuỷ nhiệt”, “tổng hợp tinh thể thuỷ nhiệt”, “tách chiết thuỷ nhiệt”,…Phương pháp thuỷ nhiệt cho nhiều ưu điểm tạo sản phẩm với độ tinh khiết cao, kích thước sản phẩm ổn định đồng đều, quy trình đơn giản, kích cỡ hạt từ sub – micron tới nano, tiêu tốn lượng, thời gian phản ứng nhanh, dễ dàng kiểm soát trình,…Với tiềm thế, phương pháp thuỷ nhiệt không bị giới hạn khuôn khổ kiểm soát lớn lên tinh thể nữa, mà lan rộng lĩnh vực khác, kết hợp nhiều công nghệ khoa học đại lĩnh vực hoá, sinh, địa chất vật liệu học Tính chất dung môi trạng thái siêu tới hạn Tóm tắt lại nguyên tắc phương pháp thuỷ nhiệt dùng dung môi nước trạng thái siêu tới hạn để tổng hợp nên sản phẩm từ tiền chất thô ban đầu Những thông số hoá lý lực ion, khối lượng riêng, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung riêng, độ nhớt, số điện môi,…phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ áp suất Điển xét số điện môi (xem Hình 1) xung quanh 400oC 250 bar ε < 10, tức nước trạng thái siêu tới hạn ứng với nhiệt độ áp suất xem dung môi không phân cực Và điều xảy dễ dàng cho trình kết tinh hạt nano tạo thành Trang Chúng ta hình dung này, dung dịch mà có nhiều mầm kết tinh lúc trình kết tinh bị phân tán hạt tinh thể tạo thành có kích thước nhỏ đồng nhiều Để thấy rõ ta xem Hình sau Hình Giản đồ biểu diễn mối quan hệ số điện môi theo nhiệt độ áp suất Hình Sự phát triển mầm oxide điều kiện thường điều kiện tới hạn Trang Trong điều kiện thường, tạo mầm diễn không liên tục phần tiền chất không tạo mầm kết tinh lại xung quanh hạt mầm tạo, từ làm cho mầm ngày lớn lên hệ không đồng kích thước Ưu nhược điểm phương pháp Phương pháp coi phương pháp thân thiện với môi trường có số ưu điểm sau: *Độ phân tán cao hạt nano có kích thước đồng đều, độ kết tinh cao dễ dàng kiểm soát kích thước hạt, cấu trúc hình thái độ chọn lọc khuyết tật, với tốc độ phản ứng nhanh Hơn phương pháp thủy nhiệt phương pháp tiết kiệm lượng so với phương pháp điều chế vật liệu nano khác Hình Điều kiện nhiệt độ, áp suất cho phương pháp tổng hợp vật liệu Trang Đồ thị biểu thị khoảng nhiệt độ áp suất vận hành số phương pháp điều chế vật liệu nano Hình Mức độ phân tán đồng vật liệu tổng hợp thuỷ nhiệt phương pháp khác Nhược điểm: thực điều kiện nhiệt độ áp suất cao không phù hợp để điều chế chất không phân cực nên nhiều nhà khoa học phát triển phương pháp cách thay dung môi khác nước thay cho dung môi nước Đó phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal) Chính kể số thuật ngữ glycothermal, alcothermal, ammonothermal,…lần lượt dung môi glycol, alcohol, ammonia phương pháp có khởi nguồn từ phương pháp thủy nhiệt Tuy nhiên báo cáo đề cập đến phương pháp “thủy nhiệt” tuý Trang Yêu cầu thiết bị phương pháp Trước hết nói đến autoclave (hay bình thuỷ nhiệt), phản ứng xảy điều kiện thuỷ nhiệt autoclave Do điều kiện thực thí nghiệm nhiệt độ cao, áp suất cao thời gian phản ứng lâu nên thiết bị đòi hỏi yếu tố quan trọng phải chịu áp cao chịu ăn mòn tốt khoảng giá trị áp suất – nhiệt độ tiến hành thuỷ nhiệt Ngoài có yêu cầu tối thiểu sau đây: Trơ mặt hoá học loại hoá chất Dễ dàng lắp ráp tháo gỡ Kích thước (chiều dài) đủ lớn để đạt yêu cầu nhiệt độ áp suất Đủ bền để dùng thời gian dài, tránh phải sửa chửa hỏng hóc sau lần làm thí nghiệm Dễ vận hành sửa chữa Việc chế tạo thiết bị đáp ứng yêu cầu phần gây khó khăn quy trình thí nghiệm Một yêu cầu khác quan trọng thể tích dung môi chiếm thiết bị Thông thường người ta thường nạp vào lượng dung môi chiếm 20 – 30% thể tích thiết bị để giãn nở, phần (phần dung môi lỏng hoá phần sinh phản ứng,…) chiếm đầy thể tích thiết bị áp suất đạt phù hợp Phần dung môi thêm vào không thiết phải cố định tuỳ vào loại dung môi tuỳ vào giãn nở pha khí điều kiện làm việc tuyệt đối không nên để lượng dung môi chiếm 70 – 80% thể tích thiết bị áp suất tạo bên lớn, dễ gây nổ Nguyên tắc Dùng dung môi acid hay base để phân tán tiền chất ban đầu theo tỉ lệ định khoảng thời gian xác định, sau hệ thuỷ nhiệt bình thuỷ nhiệt nhiệt độ cao áp suất cao (thường điều kiện tới hạn nước dung môi khác) khoảng thời gian dài Đem tinh chế ta thu sản phẩm mong muốn *Quá trình tạo mầm tinh thể dung dịch Trang Vì trình thuỷ nhiệt chủ yếu diễn kết tinh nên nhắc lại lý thuyết trình tạo mầm tinh thể dung dịch Có hai chế tạo mầm thường gặp, tạo mầm đồng thể tạo mầm dị thể quan tâm đến trình tạo mầm đồng thể Các nguyên tử dung dịch luôn chuyển động nhiệt không ngừng, sau khoảng thời gian nhóm nguyên tử thay đổi trạng thái tổ hợp lại với tạo nên mầm tinh thể Khi tạo mầm, bề mặt phân chia pha hình thành pha rắn pha lỏng tiêu tốn lượng, biểu thức mô tả lượng tự Gibbs biểu diễn sau: ΔG r = VSΔG V +ASL γSL Trong đó, VS: thể tích hạt mầm ΔGV: lượng thu hình thành hạt mầm ASL: diện tích bề mặt hạt mầm γSL: lượng bề mặt Giả sử tất mầm tạo thành hình cầu bán kính r đồng với nhau, biểu thức viết thành: ΔG r = πr 3ΔG V +4πr γSL Biểu diễn r theo ΔGV ta thu giá trị r*= 2γSL ΔG V Trang 10 →Qua ảnh SEM mẫu cho thấy hạt nano FeS2 có cấu trúc tương tự hình cầu với kích cỡ trung bình khoảng 4.3nm Hình 20 XRD mẫu MoS2 Hình 21 Ảnh SEM mẫu MoS2 Trang 23 →Ảnh SEM MoS2 cho thấy hình dạng hạt nano tạo thành hình cầu đồng nhất, kích cỡ trung bình lớn khoảng 11nm Tuy nhiên, khác với hai sulfide bề mặt bên hạt MoS2 có cấu trúc dạng gồ ghề Với cấu trúc phức tạp này, kiểm soát trình thuỷ nhiệt không tốt kích thước hạt lên đến cỡ µm *Ứng dụng nano sulfide kim loại CuS làm bán dẫn loại p, pin mặt trời, vật liệu chuyển hoá lượng, cảm biến quang học,… Liệu pháp chữa trị bệnh ung thư Nano carbon Điều chế thù hình khác carbon như: than chì (graphite), kim cương (diamond), carbon vô đinh hình (amorphous carbon), fullerene, sợi nano carbon,… quan tâm ý thời gian dài tính quan trọng khoa học kỹ thuật Để cụ thể việc ứng dụng phương pháp thủy nhiệt việc điều chế nano carbon Sau xin tóm lượt số báo khoa học điều chế vật liệu sau: “Điều chế ống nano carbon đa lớp việc kết hợp phương pháp thủy nhiệt sử dụng sóng siêu âm” *Quy trình tổng hợp nano carbon đa lớp Nguyên liệu :dung dịch C2H2Cl2 Điều kiện thực 1600C Ưu điểm phương pháp này: Không cần phải sử dụng nhiệt độ cao Các chất phản ứng tồn bền điều kiện xung quanh Trang 24 20ml dichloromethane ( C2H2CL2) 0.5g li 0.5g CoCl2 15ml NaOH (5 mol/l) Ultrasonic treatment Hydrothermal synthesis Tinh chế Bình đun siêu âm (40KHz, 350W) 0.5h Bình kín thép không gỉ phủ lớp teflon 150-180 Oc 24h Rửa ethanol, nước (loại bỏ acid, xúc tác dư, carbon vô định hình) Sấy 110 Oc 24h Sản phẩm Trang 25 *Kết thu Đường kính sợi nano carbon từ 60 ± 20nm Chiều dài sợi nano carbon từ – 5µm Hiệu suất tổng hợp đạt 70% theo tác chất Nhận xét Việc pre – treatment sóng siêu âm giúp giảm nhiệt độ phản ứng thấp 160oC, đồng thời tăng tính đồng sợi nano carbon Nano hydroxyapatite Hydroxyapatite (HA) Ca10(PO4)6(OH)2 khoáng chất tồn thiên nhiên Thành phần chủ yếu HA gồm calcium phosphorus với tỉ lệ Ca : P =1.667 HA hợp chất vô tìm thấy xương men người kích thước nano Ngày việc sử dụng nano hydroxyapatite điều trị bệnh miệng ngày phát triển, đặc biệt việc ngừa sâu răng, tái tạo men răng, cấy ghép nhân tạo Hiện HA dạng nano điều chế nhiều phương pháp thủy nhiệt, sol – gel, đồng kết tủa,… sau xin giới thiệu phương pháp phổ biến để điều chế nano HA Đó phương pháp thủy nhiệt *Quy trình tổng hợp nano HA Hòa tan Ca(NO3)2 (99%), (NH4)2HPO4 (99%) nước cất theo tỉ lệ mol Ca : P 1.67 Tiếp thêm dung dịch NaOH (96%) vào dung dịch giữ pH 10 Trước đưa vào bình thuỷ nhiệt, dung dịch xử lý sóng siêu âm 30 – 40 phút Sau dung dịch thuỷ nhiệt 150oC 25 bếp điện Sau phản ứng lớp bột màu trắng (HA nanorod) gạn *Đặc điểm cấu trúc nano HA Trang 26 Hình 22 XRD nano hydroxyapatite Khi xử lý phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ tăng lên đến khoảng 150oC, dạng HA vô định hình chuyển thành dạng tinh thể lục phương, tỉ lệ tạo thành tinh thể cao thể điểm peak lớn ảnh XRD Cũng theo báo gần phương pháp đồng kết tủa, vi nhũ tương, sol – gel cho tỉ lệ tinh thể thấp phương pháp thủy nhiệt Sau xử lý phương pháp thuỷ nhiệt 18 giờ, que nano HA tạo có đường kính khoảng 30 – 50nm, chiều dài đến vài µm hạt nano bám vào a b Hình 23 Ảnh SEM (a) HA tổng hợp thuỷ nhiệt (b) que nano HA Trang 27 Sau xử lý phương pháp thủy nhiệt vòng 25 thu que có đường kính 15 – 40nm, chiều dài 70 – 120nm Kiểm tra máy EDX, Tỉ số nguyên tử Ca : P=1.667 Hình 24 Ảnh HRTEM que nano HA Nhận xét Phương pháp thủy nhiệt cho tạo hạt nano có kích thước nhỏ, đồng tỉ lệ Ca : P đảm bảo *So sánh hiệu hai phương pháp thủy nhiệt phương pháp sol – gel việc điều chế nano HA xét hai phương diện tính chất hóa học vật lý Như biết việc sử dụng phương pháp thủy nhiệt điều chế hạt nano đòi hỏi nhiệt độ áp suất thực cao dung môi nước đồng thời đòi hỏi thiết bị phản ứng phức tạp bình phản ứng hay autoclave Trong phương pháp sol – gel kỳ vọng phương pháp điều chế đơn giản, thực cách trộn tiền chất P Ca dung dịch sau tạo gel Dung môi hữu tồn gel đuổi cách sấy gel để tạo bột nano tinh thể HA, nhiên phương pháp đồng thời tạo khả hạt bám dính lại với Sau đây, xin trình bày lại thí nghiệm để kiểm chứng hiệu hai phương pháp Trang 28 Thủy nhiệt Sol-gel Lần lượt hòa tan 11.807g Ca(NO3)2.4H2O Thủy phân 10mL triethyl phosphite 6.603g (NH4)2HPO4 50mL nước cất (C2H5O)3P (98%) 60mL nước cất vào bình chứa khác (tạm gọi beaker khuấy vài phút dung dịch dung dịch 2) Sau thêm dung dịch trở nên đục nước cất vào bình để tạo dung dịch 19.683g Ca(NO3)2.4H2O hòa tan có nồng độ 0.1M Cho 50mL dung dịch vào 50mL EtOH khan thêm vào 30mL dung dịch khấy giọt dung dịch thủy phân Dung dịch huyền phù thu có pH khuấy thêm 10 phút khoảng 5.1, tiếp tục cho thêm vào Dung dịch làm muồi nhiệt độ lượng dung dịch NH4OH để đạt pH 11 phòng 16 – 24 trước sấy Nếu để ngăn chặn việc tạo thành carbonate thời gian làm muồi không đủ sinh dung dịch đồng thời đẩy nhanh tốc độ sản phẩm phụ CaO thất thoát khối chuyển hóa dạng calcium phosphate vô định lượng HA hình thành HA Dung dịch sau làm muồi gia nhiệt Dung dịch tiếp tục khuấy thêm 10 phút lên 600C dung dịch trở nên sau thuỷ nhiệt 200oC thời nhớt Tiếp tục sấy bếp điện 1000C gian 24 vòng 12 ta thu gel màu Để loại bỏ tạp chất, đem hoà tan dung dịch trắng Gel nghiền phân thành thu vào nước cất thành dạng huyền, sau hai mẫu nung 500oC 700oC lắng ly tâm tốc độ 6000rpm trong vòng phút Quá trình lặp lại lần Cuối rửa EtOH sau sấy 50oC vòng Kết Hạt Nano HA mua thị trường có chiều dài nhỏ 200nm, đa phần có kích thước từ 50 – 75nm Tỉ lệ Ca : P dao động từ 1.0 đến 13.9, trung bình khoảng 3.6 Phương pháp thủy nhiệt cho que nano HA đồng với chiều dài lớn 300nm tỉ lệ Ca : P dao động từ 1.8 đến 7.8, trung bình khoảng Trang 29 Hạt nano điều chế phương pháp sol – gel có tỉ lệ Ca : P khoảng 2, kích thước từ 25 – 100nm, với vài hạt có kích thước lớn khoảng 250nm Với nhiệt độ thiêu kết khoảng 500oC đa số hạt thu có kích thước khoảng 50nm Tỉ lệ Ca : P khoảng từ đến 3.2, trung bình khoảng 1.7 Khi thiêu kết nhiệt độ khoảng 700oC, hạt có kích thước thu lớn hơn, từ 225 – 250 nm với tỉ lệ Ca : P từ đến 4.0, trung bình khoảng 1.7 (a) Sigma – Aldrich HA (b) pH 11 hydrothermal HA (c) 500°C sol – gel HA (d) 700°C sol – gel HA Hình 25 Ảnh TEM loại HA Trang 30 Hình 26 XRD loại HA Mẫu nano HA mua thị trường tổng hợp phương pháp thuỷ nhiệt có độ kết tinh cao so với mẫu tổng hợp phương pháp sol – gel Hình 27 XRD mẫu Sigma – Aldrich HA phân huỷ 700oC 800oC Khi nhiệt phân nano HA nhiệt độ 7000C HA bị phân hủy tạo thành CaO Nhiệt độ cao phân hủy mạnh Trang 31 Nano composite “Điều chế vật liệu composite: Sợi mảnh (nanospindles) TiO2 RGO phương pháp thủy nhiệt” *Quy trình tổng hợp vật liệu nano composite Tổng hợp graphene oxide (GO) phương pháp Hummer Tổng hợp sợi mảnh TiO2 phương pháp thủy nhiệt 5.1 Tổng hợp GO phương pháp Hummer 5.2 Tổng hợp sợi TiO2 phương pháp thuỷ nhiệt 1mL nước khử ion cho vào 30mL dung dịch isopropyl alcohol khuấy 10 phút Thêm tiếp 0.15mL dung dịch diethylenetrianmine (DETA) khuấy thêm 10 phút Tiếp theo 1mL dung dịch titanium isopropoxide thêm vào khuấy 30 phút Sau 30 phút khuấy, dung dịch màu trắng chuyển sang bình thuỷ nhiệt thuỷ nhiệt vòng 24 180oC Sản phẩm tách máy ly tâm rửa nhiều lần với nước khử ion Sau sản phẩm lọc chân không Sản phẩm ướt sấy 60oC vòng Kết thu sản phẩm sợi mảnh anatase TiO2 màu trắng có kích thước nano 5.3 Tổng hợp vật liệu composite gồm sợi mảnh TiO2 RGO 0.05g bột GO hòa tan vào dung dịch gồm 60mL nước khử ion 30mL EtOH, sau xử lý sóng âm giờ, kết thu dung dịch suốt chứa GO Cho thêm 0.95g sợi mảnh TiO2 kích thước nano vào dung dịch Và tiếp tục xử lý sóng âm vòng thu huyền phù đồng (màu xám sáng) Chuyển hỗn hợp vào bình thuỷ nhiệt tiếp tục phản ứng vòng 12 nhiệt độ 180oC Sau phản ứng kết thúc thu vật liệu tổng hợp TiO2/RGO (5%) Thực tương tự với thay đổi thành phần tác chất ta thu TiO2/RGO (10%) TiO2/RGO (15%) *Đặc điểm cấu trúc vật liệu nano composite Đánh giá sự chuyển hóa GO trình tổng hợp Trang 32 So với GO ta thấy điểm peak vị trí 2Ф=10.5 mẫu TiO2/RGO biến chứng tỏ GO chuyển hóa thành công thành RGO Hình 28 XRD (a) GO, (b) nano TiO2 dạng thoi (c) TiO2/RGO (5%) Đánh giá khả phân tán vật liệu TiO2/RGO Ta dễ dàng nhận thấy RGO b a phân tán tốt vật liệu hình e (hấp phụ vật lý) c d e Hình 29 (a) Ảnh SEM, (b) Ảnh TEM, (c d) Ảnh HRTEM nano TiO2 dạng thoi, (e) Ảnh TEM TiO2/RGO (5%) Trang 33 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang hoá Dựa thời gian phân hủy methyl blue TiO2/RGO (15%) có hoạt tính xúc tác quang hóa mạnh so với chất lại P25 loại xúc tác quang hóa có sẵn thị trường Hình 30 Thời gian phân huỷ MB tác dụng UV – Vis mẫu P25, nano TiO2 TiO2/RGO TiO2/RGO (15%) có khả xúc tác không đổi sau lần sử dụng Hình 31 Thí nghiệm kiểm tra khả xúc tác quang học TiO2/RGO (15%) phân huỷ MB Trang 34 Gần đây, nhiều nhà khoa học chế tạo vật liệu composite RGO TiO2 phương pháp thủy nhiệt Hình 32 Quy trình tổng hợp ống nano TiO2 hGO Và cho kết khả quan Hình 33 Đồ thị biểu diễn tỉ số C/Co (%) theo thời gian phân huỷ xúc tác quang học malachite xanh (a) thiết bị thuỷ tinh chịu nhiệt (b) thiết bị loại thạch anh Trang 35 TỔNG KẾT Số lượng vật liệu tổng hợp từ phương pháp thuỷ nhiệt ngày nhiều ưu điểm vượt trội mà phương pháp thuỷ nhiệt đem lại Phát triển lên từ phương pháp này, nhiều loại dung môi khác (không phải nước) hỗn hợp dung môi quan tâm đến việc sử dụng loại dung môi làm giảm điều kiện thuỷ nhiệt có Tc Pc thấp Việc ứng dụng phương pháp thuỷ nhiệt khoa học vật liệu tạo nhiều thuận lợi cho nhà khoa học chuyên nghiên cứu vật liệu Lợi ích quan trọng mà phương pháp đem lại tạo hạt có kích thước nano đơn phân tán hoàn toàn kiểm soát trình, kiểm soát kích thước hình thái hạt tạo thành Sự phát triển phương pháp xa nữa, điển sử dụng phương pháp để tổng hợp nên vật liệu có cấu trúc phức tạp hơn, tổng hợp nên vật liệu composite,…hoặc kết hợp phương pháp với phương pháp khác dùng siêu âm, điện học, học,…Có thể nói hướng lĩnh vực nhiều chờ đợi người nghiên cứu, nhà khoa học kỷ XXI Trang 36 III TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] K Byrappa, T Adschiri, Hydrothermal technology for nanotechnology, India, Japan, 2007 [2] Fei – Ling Pua, Chin – Hua Chia, Sarani Zakaria, Tze – Khong Liew, Mohd Ambar Yarmo & Nay – Ming Huang, Preparation of transition metal sulfide nanoparticles via hydrothermal route, Malaysia, 2009 [3] Manish Kumar, Sachin Kumar, Zeba Parveen, Jaspreet Kaur, Nitesh Sharma, Babankumar, Facial synthesis of nano sized ZnO by hydrothermal method, India, 2015 [4] Satoshi Ohara, Tahereh Mousavand, Mitsuo Umetsu, Seiichi Takami, Tadafumi Adschiri, Hydrothermal synthesis of fine Zinc oxide nano – particles under supercritical condition, Kyoto, Japan [5] Dušan NOHAVICA, Petar GLADKOV, ZnO nanoparticles and their application – new archivements, Academy of Science sof the Czech Republic, 2010 [6] K Byrappa, Masahiro Yoshimura, Handbook of hydrothermal technology – A technology for crystal growth and materials processing, India, Japan, Noyes publications USA, 2001 [7] Hiromichi Hayashi, Yukiya Hakuta, Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles in supercritical water, Japan, 2010 [8] Agnieszka Kolodziejczak – Radzimska, Teofil Jesionowski, Zinc oxide – From synthesis to application: A review, Poland, 2014 [9] Kirsten Marie Ørnsbjerg Jensen, Watching materials form: Particles formation and growth in hydrothermal synthesis, Aarhus University, 2013 [10] Lê Thị Ngọc Tú, Trần Bá Toàn, Vũ Thị Hạnh Thu, Thiết kế hệ thống thuỷ nhiệt chế tạo cấu trúc ống nano TiO2, 2015 Trang 37 [...]... que nano HA Nhận xét Phương pháp thủy nhiệt cho tạo hạt nano có kích thước nhỏ, đồng đều và tỉ lệ Ca : P được đảm bảo *So sánh hiệu quả của hai phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel trong việc điều chế nano HA xét về hai phương diện tính chất hóa học và vật lý Như chúng ta đã biết việc sử dụng phương pháp thủy nhiệt trong điều chế các hạt nano đòi hỏi nhiệt độ và áp suất thực hiện khá cao trong. .. composite: Sợi mảnh (nanospindles) TiO2 và RGO bằng phương pháp thủy nhiệt *Quy trình tổng hợp vật liệu nano composite Tổng hợp graphene oxide (GO) bằng phương pháp Hummer Tổng hợp sợi mảnh TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt 5.1 Tổng hợp GO bằng phương pháp Hummer 5.2 Tổng hợp sợi TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt 1mL nước đã khử ion được cho vào 30mL dung dịch isopropyl alcohol và khuấy trong 10 phút Thêm... nhũ tương, sol – gel cho tỉ lệ tinh thể thấp hơn phương pháp thủy nhiệt Sau khi xử lý bằng phương pháp thuỷ nhiệt 18 giờ, các que nano HA tạo ra có đường kính khoảng 30 – 50nm, chiều dài đến vài µm do các hạt nano bám vào nhau a b Hình 23 Ảnh SEM của (a) HA được tổng hợp bằng thuỷ nhiệt và (b) que nano HA Trang 27 Sau khi xử lý bằng phương pháp thủy nhiệt trong vòng 25 giờ thu được các que có đường kính... được quan tâm chú ý trong một thời gian dài bởi vì tính quan trọng của nó trong khoa học và kỹ thuật Để cụ thể hơn việc ứng dụng phương pháp thủy nhiệt trong việc điều chế nano carbon Sau đây chúng tôi xin tóm lượt một số bài báo khoa học về điều chế vật liệu như sau: “Điều chế ống nano carbon đa lớp bằng việc kết hợp phương pháp thủy nhiệt và sử dụng sóng siêu âm” *Quy trình tổng hợp nano carbon đa lớp... 26 XRD của các loại HA Mẫu nano HA mua trên thị trường và tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt có độ kết tinh cao hơn so với mẫu được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel Hình 27 XRD của các mẫu Sigma – Aldrich HA phân huỷ trong 1 giờ tại 700oC và 800oC Khi nhiệt phân nano HA ở nhiệt độ 7000C thì HA bị phân hủy tạo thành CaO Nhiệt độ càng cao thì càng phân hủy mạnh Trang 31 5 Nano composite “Điều chế... thấy trong xương và men răng của con người dưới kích thước nano Ngày nay việc sử dụng nano hydroxyapatite trong điều trị các bệnh về răng miệng đang ngày càng phát triển, đặc biệt là trong việc ngừa sâu răng, tái tạo men răng, cấy ghép răng nhân tạo Hiện nay HA ở dạng nano được điều chế bằng rất nhiều phương pháp như thủy nhiệt, sol – gel, đồng kết tủa,… sau đây tôi xin giới thiệu một trong những phương. .. phương pháp phổ biến nhất để điều chế nano HA Đó là phương pháp thủy nhiệt *Quy trình tổng hợp nano HA Hòa tan Ca(NO3)2 (99%), (NH4)2HPO4 (99%) bằng nước cất theo tỉ lệ mol Ca : P bằng 1.67 Tiếp đó thêm dung dịch NaOH (96%) vào dung dịch ở trên và giữ ở pH 10 Trước khi đưa vào bình thuỷ nhiệt, dung dịch được xử lý bằng sóng siêu âm trong 30 – 40 phút Sau đó dung dịch được thuỷ nhiệt tại 150oC trong. .. thì lớp bột màu trắng (HA nanorod) được gạn ra *Đặc điểm cấu trúc nano HA Trang 26 Hình 22 XRD của nano hydroxyapatite Khi xử lý bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ tăng lên đến khoảng 150oC, dạng HA vô định hình sẽ chuyển thành dạng tinh thể lục phương, tỉ lệ tạo thành tinh thể khá cao thể hiện ở các điểm peak lớn trên ảnh XRD Cũng theo những bài báo gần đây thì các phương pháp như đồng kết tủa, vi... dùng NaOH 0.3M và thuỷ nhiệt 6 giờ ở những nhiệt độ khác nhau Trang 17 Nhiệt độ thuỷ nhiệt tăng sẽ gia tăng kích thước của các hạt nano ZnO tạo thành từ 7 – 16nm khi nhiệt độ thuỷ nhiệt tăng từ 100 – 200oC Hình 12 XRD của mẫu khi thuỷ nhiệt ở 200oC trong 12 giờ và dùng NaOH với những nồng độ ban đầu khác nhau Hình 13 Sự thay đổi của FWHM và kích thước của mẫu khi thuỷ nhiệt ở 200oC trong 12 giờ và dùng... được thuỷ nhiệt trong bình thuỷ nhiệt ở 200oC trong 90 phút Sau khi thuỷ nhiệt, hỗn hợp được để nguội về nhiệt độ phòng, kết tủa tạo thành phải được rửa bằng nước cất và MetOH nhiều lần trước khi đem sấy ở 80oC trong 24 giờ *Đặc điểm các hạt nano sulfide kim loại Đặc điểm cấu trúc hạt nano CuS (xem hình 9 và hình 11) Đặc điểm cấu trúc hạt nano FeS2 (xem hình 12 và hình 14) Đặc điểm cấu trúc hạt nano MoS2