CÁC PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG ÁP SUẤT CAO VÀ PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT ĐỂ TỔNG HỢP GỐM

58 Chương 8 CÁC PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG ÁP SUẤT CAO VÀ PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT ĐỂ TỔNG HỢP GỐM [29] Trong vật liệu học ngày càng sử dụng nhiều phương pháp tổng hợp dưới áp suất cao và phương pháp thuỷ nhiệt. Những phương pháp này ngoài việc tổng hợp được những vật liệu mới còn có tính chất lí thú là biết thêm được nhiều thông tin về đặc tính cũng như cấu trúc của chất rắn dưới áp suất cao. Ví dụ kiểu phối trí mới, kiểu liên kết hoá học mới và những mức oxi hoá b ất thường . Để tạo áp suất cao người ta thường dùng thiết bị nén có hình mũi đột. Khi tạo một áp lực lớn lên mũi đột 1 thì toàn bộ áp lực đó được tập trung ở một tiết diện rất nhỏ phía đầu mũi đột tạo thành một áp lực gấp bội ở buồng kết tinh hình trụ 4. Nhiệt độ kết tinh trong bình hình trụ có thể cao tới vài nghìn độ, do đó vật li ệu làm buồng kết tinh không những phải chịu áp lực cao (tới hàng trăm kilô bar) mà phải chịu được nhiệt độ cao. 1 2 3 4 1 5 Hình 37. Buồng tổng hợp ở áp suất cao 1. Mũi đột; 2. Vật liệu đột bằng pyrôfylit; 3. Vòng đệm; 4. Buồng tổng hợp; 5. Chất ban đầu. Bằng phương pháp áp suất cao và nhiệt độ cao người ta đã tổng hợp được những tinh thể có cấu trúc bất thường có khối lượng riêng lớn, số phối trí bất thường. Ví dụ silic trong SiO 2 với cấu trúc của rutin gọi là stisofit. Trong đó silic có số phối trí 6. Bảng 12 dưới đây đưa ra một số ví dụ ảnh hưởng của áp suất đến cấu trúc tinh thể và số phối trí của vật liệu tổng hợp. Sử dụng áp suất cao cho phép ổn định mức oxi hoá bất thường của một số ion. Ví dụ như Cr 4+ , Cr 5+ , Cu 3+ , Ni 3+ , vì rằng crom thường chỉ tồn tại dưới dạng Cr 3+ và Cr 6+ trong các vòng phối trí tứ diện và bát diện nhưng ở áp suất cao lại có thể tồn tại các pha khác nhau với cấu trúc perôpkit (PbCrO 3 , CaCrO 3 , SrCrO 3 , BaCrO 3 ) trong đó mức oxi hoá của crom là 4+ nằm trong các vòng bát diện. 59 Hiện tại việc sử dụng áp suất cao chỉ có ý nghĩa thực tiễn ở việc điều chế kim cương từ graphit. Giản đồ p, t trên hình 38 cho biết điều kiện của sự biến hoá đó. Vấn đề cơ bản còn hạn chế việc thực hiện sự biến hoá này là tốc độ biến hoá còn quá bé ngay cả khi áp suất và nhiệt độ đã thừa biết là nằ m trong vùng bền của kim cương. 1000 2000 3000 4000 100 200 300 400 500 Kim c−¬ng Láng Than ch× o C ¸p suÊt Kbar Hình 38. Giản độ trạng thái của cacbon Bảng 12. Dạng thù hình của một số chất dưới áp suất cao Chất rắn Cấu trúc, số phối trí ở điều kiện thường Điều kiện biến hoá Cấu trúc, số phối trí của pha áp suất cao C Graphit, 3 130 kbar 3000 o C Kim cương 4 CdS Vuazit, 4:4 30- - 20 – NaCl 6:8 KCl NaCl, 6:6 20- - 20 – CsCl 8:8 SiO 2 Thạch anh 4:2 120 - 1200 Rutin 6:3 Li 2 MoO 4 Phenazit 4:4:3 10- - 400- Spinen 6:4:4 NaAlO 2 Vuazit trật tự 4:4:4 40- - 400- NaCl trật tự 6:6:6 Việc thúc đẩy nhanh phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện bằng phương pháp thuỷ nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan mộ t phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp thuỷ nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là nồi hấp (otoclave). Vì rằng các quá trình thuỷ nhiệt được thực hiện trong bình kín nên thông tin quan trọng nhất là giản đồ sự phụ thuộc áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích (hình 39). kbar 60 Dưới nhiệt độ tới hạn (374 o C) có thể tồn tại hai pha lưu hoạt (fluide) lỏng và hơi. Trên nhiệt độ đó chỉ còn một pha lưu hoạt gọi là nước trên nhiệt độ tới hạn. Đường cong AB phản ánh cân bằng giữa nước lỏng và hơi nước. Ở áp suất nằm dưới AB không có pha lỏng, còn áp suất hơi chưa đạt trạng thái bão hoà. Trên đường cong thì hơi bão hoà nằm cân bằng với nước lỏng. Khu vực nằm phía trên của AB thì không có h ơi bão hoà mà chỉ có nước lỏng dưới áp suất cao. Những đường chấm chấm trên hình này cho phép tính được áp suất trong nồi hấp đựng nước với những phần trăm thể tích khác nhau và đun nóng tới nhiệt độ tương ứng với trục hoành. Ví dụ nồi hấp đựng 30% thể tích nước và đun nóng tới 600 o C thì tạo nên áp suất 800 bar. Những sự phụ thuộc trên hình 39 chỉ đặc trưng khi đựng nước nguyên chất trong nồi hấp đậy kín và đun nóng, nhưng khi có hoà tan một ít pha rắn của chất phản ứng trong nồi hấp thì vị trí các đường cong sẽ thay đổi chút ít. Hình 40 vẽ một bình thép (một kiểu nồi hấp) thường dùng để nuôi đơn tinh thể bằng phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt. ¸p suÊt Kbar 100 200 300 400 o C 500 A B 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1 0,8 Hình 39. Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng tích (Đường chấm chấm chỉ áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ khi nồi hấp đựng một lượng nước ứng với phần trăm thể tích nồi). ®Çu l¹nh ®Çu nãn g tinh thÓ mÇm n−íc chÊt ban ®Çu Hình 40. Bình thép dùng tổng hợp thuỷ nhiệt (nồi hấp) để nuôi tinh thể 61 Bằng phương pháp thuỷ nhiệt có thể tổng hợp được nhiều hợp chất mới. Ví dụ tổng hợp các hiđrosilicat canxi là các cấu tử quan trọng của loại ximăng đông rắn nhanh. Người ta đun nóng hỗn hợp CaO và SiO 2 với nước ở 150 ÷ 500 o C dưới áp suất 0,1 đến 2 kbar. Mỗi một dạng hiđrosilicat đòi hỏi một điều kiện tổng hợp tối ưu (thành phần hỗn hợp ban đầu, nhiệt độ, áp suất và thời gian tổng hợp). Ví dụ kxônôlit Ca 6 Si 6 O 17 (OH) 2 thu được khi đun nóng ở 150 ÷ 350 o C một lượng đồng phân tử gam CaO và SiO 2 ở áp suất hơi nước bão hoà. Taylor và các cộng tác viên đã thay đổi điều kiện tổng hợp để điều chế được tất cả nhóm hợp chất hoá học này có cấu trúc lớp [30]. Hầu hết các dạng oxit silic đều không phản ứng với CaO và H 2 O ở nhiệt độ phòng. Nhưng ở 175 ÷ 200 o C thì SiO 2 phản ứng mạnh với CaO và hơi nước. Do đó các phản ứng này phải tiến hành trong nồi hấp. Để tổng hợp silicat canxi trong nồi hấp người ta đi từ nguyên liệu là CaO (từ 4 đến 12%) cát thạch anh và nước. Hỗn hợp được tạo thành dưới áp suất 35 MPa và chế hoá bằng hơi nước dưới áp suất 8,5 ÷ 14 MPa ở 175 ÷ 200 o C trong vòng 12 ÷ 15 giờ. Tương tác giữa cát, CaO và hơi nước sẽ tạo thành gel hiđrat silicat canxi có công thức tổng quát là aCaO.bSiO 2 .cH 2 O, viết tắt là C a S b H c . Gel C a S b H c già hoá và dần dần kết tinh thành dạng tinh thể, trong đó tỷ lệ CaO/SiO 2 = a/b thay đổi dần từ 1,75 sang 1,5 và cuối cùng đến 0,83. Khi tỷ lệ đó đạt 1,5 thì công thức của tinh thể là 3CaO.2SiO 2 .5H 2 O hoặc 1,5CaO.SiO 2 .2,5H 2 O, viết tắt là C 1,5 -S-H 2,5 . Đây là pha đóng vai trò kết dính chính của vữa ximăng poclăng mà các nhà chuyên môn thường gọi là pha C-S-H. Nếu tăng thời gian lưu phối liệu trong nồi hấp thì pha C-S-H chuyển thành tinh thể tobermorit ứng với công thức C 3 S 6 H 5 . Hơi nước dưới áp suất cao còn có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình đông rắn của bêtông. Để sản xuất các khối bêtông đúc sẵn có cường độ cao người ta trộn cát nghiền mịn, chất độn với ximăng poclăng. Giữ hỗn hợp ở trong nồi hấp khoảng 8 ÷ 15 giờ ở 180 o C dưới áp lực 1 MPa. Loại bêtông này có cường độ kháng nén rất cao và rất bền trong môi trường sunfat. Cũng bằng phương pháp thuỷ nhiệt đã tiến hành nuôi thành công đơn tinh thể thạch anh (hình 40). Ví dụ bột thạch anh và dung dịch NaOH 1M được đun nóng trong bình thép đến 400 o C và áp suất 1,7 kbar. Ở điều kiện này thạch anh bị hoà tan một phần vào dung dịch. Nhiệt độ trong bình thép được giữ sao cho ở phần lạnh của bình (khoảng 360 o C) thì dung dịch trở thành quá bão hoà, nên thạch anh kết tinh lên mầm tinh thể giống trong khi đó đầu nóng của bình thì thạch anh bột bị tan ra lại chuyển lên phần lạnh. Các đơn tinh thể thạch anh được dùng trong rađa, bộ định vị cho các sóng âm (xona), hoặc các quang kế đơn sắc của bức xạ rơngen, các bộ biến đổi áp điện . Trên thế giới hiện nay hằng năm bằng phương pháp thuỷ nhiệt và các phươ ng pháp khác sản xuất tới 600 tấn đơn tinh thể thạch anh. Có thể áp dụng phương pháp thuỷ nhiệt để tổng hợp được chất rắn có trạng thái oxi hoá bất thường. Ví dụ sản xuất đioxit crom (CrO 2 ) dùng trong các máy nghe. Đioxit crom có trạng thái oxi hoá 4+ không bền trong điều kiện thường và có từ tính cao. Để tổng hợp đioxit crom thì người ta thực hiện phản ứng oxi hoá oxit crom (III) (Cr 2 O 3 ) bằng oxit crom (VI) (CrO 3 ). Đặt oxit crom (III) và oxit crom (VI) trong otoclave với nước. Đun nóng lên tới 632 K phản ứng tạo ra oxi, vì otoclave kín nên áp suất riêng phần của oxi tăng lên (áp suất tổng cộng trong otoclave tới 440 bar). Do áp suất riêng phần của oxi tăng tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng tạo thành đioxit crom. 62 Cr 2 O 3 + CrO 3 (dư) ⎯⎯⎯⎯⎯→ o 2 350 C,440 bar HO 3CrO 2 CrO 3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ o 2 350 C,440 bar HO CrO 2 + 2 1 O 2 Phương pháp thuỷ nhiệt có thể sử dụng để tổng hợp các đơn tinh thể khác như corun ( α - Al 2 O 3 ) ngọc rubi ( α -Al 2 O 3 có chứa tạp chất Cr 3+ ). Thường thường nước trong phương pháp thuỷ nhiệt dùng để nuôi đơn tinh thể người ta phải thêm chất có khả năng tăng độ hoà tan của tinh thể cần nuôi. Trong ví dụ nên dùng NaOH, ngoài ra có thể dùng các muối clorua. Ví dụ NaCl, LiCl, NH 4 Cl . tuỳ theo loại tinh thể cần nuôi. 63 Chương 9 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP GỐM CÓ SỬ DỤNG PHA HƠI Có rất nhiều phương pháp sử dụng pha hơi trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu gốm. Trước hết chúng ta khảo sát kỹ thuật sử dụng phản ứng vận chuyển trong pha hơi (Chemical Vapor Transport) viết tắt là phương pháp CVT. 9.1 Phương pháp CVT 9.1.1 Phương pháp CVT để tinh chế chất rắn, để chuyển chất rắn từ bột thành dạng hạt tinh thể hoàn chỉnh có kích thước lớn hơn Ví dụ xét phản ứng tổng quát: A + B → AB rắn khí khí Phản ứng này theo chiều thuận có Δ H > 0. Khi cân bằng ở nhiệt độ T, thì ở T 1 < T khí AB sẽ phân huỷ cho chất rắn A, ở nhiệt độ T 2 > T chất rắn A sẽ kết hợp với khí B để tạo thành khí AB. Nếu ta có chất rắn A lẫn tạp chất cần phải tinh chế thì đưa vào một ống thạch anh để trong lò. Giữ một hiệu số nhiệt độ cố định ở hai đầu ống T 1 và T 2 (T 2 > T > T 1 ; T là nhiệt độ ở trạng thái cân bằng). Nếu phản ứng trên đây có Δ H > 0 nghĩa là phản ứng theo chiều thuận, thu nhiệt thì đặt chất A cần tinh chế vào đầu nóng của ống sẽ tạo thành khí AB, đầu lạnh của ống khí AB phân huỷ và cho tinh thể chất rắn A tinh khiết. Ngược lại, nếu phản ứng trên đây theo chiều thuận toả nhiệt thì đặt chất A cần tinh chế vào đầu lạnh của ống và đầu nóng của ống thu được tinh thể rắn A nguyên chất. H ằng số cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, do đó nồng độ cân bằng của khí AB thay đổi theo suốt chiều dài của ống. T 2 T 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . KhÝ AB Hình 41. Thực hiện phản ứng vận chuyển A(r)+B(r)→AB(k) để tinh chế A và chuyển bột A thành tinh thể A Ví dụ: Xét phản ứng thu nhiệt của sự oxi hoá platin ở trên 1200 o C thành sản phẩm pha khí Pt(r) + O 2 → PtO 2 (k) − Q, khí PtO 2 khuếch tán vào khu vực nhiệt độ thấp hơn và phân huỷ tại đó thành bột Pt kim loại. Điều này giải thích vì sao lò điện có sợi đốt bằng dây Pt hoặc bằng hợp kim Pt, khi làm việc ở nhiệt độ cao trên 1200 o C lâu ngày thấy xuất hiện ở miệng lò bột trắng Pt. Để đảm bảo tuổi thọ của lò cần làm việc trong môi trường khí trơ (N 2 , Ar). 64 Van Aekel đã dùng phương pháp đó để tinh chế một số kim loại dựa trên phản ứng toả nhiệt với hơi iôt. Ví dụ: Cr(r) + I 2 (k) → CrI 2 (k) + Q Phương pháp iôt có thể áp dụng để tinh chế Ti, Hf, V, Nb, Cu, Ta, Fe, Th, . hoặc kéo các kim loại đó ra khỏi các hợp chất như nitrua, cacbon, oxit. Có thể cải biến phương pháp iôt để tách hỗn hợp hai kim loại bằng cách vận chuyển chúng theo những hướng ngược nhau trên cơ sở tiến hành đồng thời cả hai phản ứng có dấu Δ H ngược nhau. Ví dụ tách WO 2 và W khi sử dụng các chất mang là hơi iôt và hơi nước. Các phản ứng xảy ra gồm: WO 2 (r) + I 2 (k) ZZZZZX YZZZZZ o o 1000 C 800 C WO 2 I 2 (k) W(r) + 2H 2 O(k) + 3I 2 (k) ZZZZZX YZZZZZ o o 800 C 1000 C WO 2 I 2 (k) + 4HI(k) Kết quả của quá trình vận chuyển cho W kim loại lắng kết vùng lò có nhiệt độ 1000 o C và WO 2 lắng kết ở vùng lò có nhiệt độ 800 o C. Dùng HCl làm khí vận chuyển có thể tách được hỗn hợp Cu và Cu 2 O theo các phản ứng: Cu 2 O(r) + 2HCl(k) ZZZZX YZZZZ o o 500 C 900 C 2CuCl(k) + H 2 O(k) Cu(r) + HCl(k) ZZZZX YZZZZ o o 900 C 500 C CuCl(k) + 1 2 H 2 Vì rằng CuCl tạo thành từ Cu 2 O theo chiều phản ứng toả nhiệt, còn Cu thì phản ứng với HCl theo chiều thu nhiệt, nên vùng nhiệt độ cao của lò cho lắng kết Cu 2 O còn vùng nhiệt độ thấp sẽ lắng kết bột Cu. Một ví dụ thông dụng nhất của phương pháp CVT để làm lớn dần tinh thể oxit sắt từ dựa theo phản ứng: Fe 3 O 4 (r) + 8HCl → FeCl 2 (k) + FeCl 3 (k) + 4H 2 O(k) Tinh thÓ Fe 3 O 4 bôi oxit s¾t tõ HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1270K 1020K Hình 42. Nuôi tinh thể oxit sắt từ Bột oxit sắt từ được đặt vào một đầu của ống thạch anh đã hút chân không và nạp khí HCl vào rồi hàn ống lại. Phản ứng trên đây có giá trị Δ H dương nên khi đun nóng lên cân bằng sẽ chuyển dịch về phía phải để tạo thành khí clorua sắt. Phía lạnh của ống sẽ mọc lên các tinh thể oxit sắt từ. 9.1.2 Phương pháp CVT để tổng hợp gốm Phương pháp CVT có thể sử dụng để tổng hợp gốm. Xét sơ đồ tổng quát sau: 65 Ở nhiệt độ T 1 : A(r) + B(k) → AB(k) Ở nhiệt độ T 2 : AB(k) + C(r) → AC(r) + B(k) Phản ứng tổng cộng: A(r) + C(r) ⎯⎯⎯→ B(k) AC(r) Trong phản ứng đó, khí B đóng vai trò chất vận chuyển pha rắn A thành khí AB tăng mức độ tiếp xúc với pha rắn C để tạo thành pha rắn AC và giả lại khí B ở trạng thái ban đầu. Dưới đây ta xét một vài trường hợp cụ thể. a) Tổng hợp gốm Ca 2 SnO 4 Bằng phương pháp gốm truyền thống rất khó thực hiện vì phản ứng sau đây xảy ra rất chậm chạp: 2CaO + SnO 2 → Ca 2 SnO 4 Nhưng trong khi hỗn hợp có mặt khí CO thì phản ứng xảy ra một cách nhanh chóng. Đó là do phản ứng vận chuyển sau: SnO 2 (r) + CO → SnO(k) + CO 2 rồi khí SnO phản ứng với CaO và CO 2 để tạo thành Ca 2 SnO 4 SnO(k) + 2CaO + CO 2 → Ca 2 SnO 4 + CO b) Tổng hợp NiCr 2 O 4 Tương tác giữa NiO và Cr 2 O 3 xảy ra rất chậm chạp, nhưng khi có mặt oxi thì phản ứng tiến hành một cách nhanh chóng. Điều này có thể giải thích dựa theo cơ chế của phương pháp CVT: Trước hết: Cr 2 O 3 (r) + 3 2 O 2 → 2CrO 3 (k) Sau đó pha khí CrO 3 bao phủ dễ dàng các hạt NiO và phản ứng: 2CrO 3 (k) + NiO(r) → NiCr 2 O 4 (r) + 3 2 O 2 c) Tổng hợp Nb 5 Si 3 Không thể tiến hành phản ứng trực tiếp giữa Nb và Si theo phương pháp gốm truyền thống để tạo thành Nb 5 Si 3 mà phải sử dụng phương pháp CVT cho SiO 2 phản ứng với bột kim loại Nb với sự có mặt của khí mang là H 2 hoặc hơi iôt: SiO 2 (r) + H 2 → SiO(k) + H 2 O Khí SiO dễ dàng bao phủ lên bề mặt bột kim loại Nb để thực hiện phản ứng: 3SiO(k) + 8Nb(r) → Nb 5 Si 3 (r) + 3NbO Hơi iôt cũng có tác dụng tiến hành phản ứng tổng hợp Nb 5 Si 3 do có sinh ra khí NbI 4 phản ứng dễ dàng với SiO 2 . Nb(r) + 2I 2 → NbI 4 (k) 11NbI 4 (k) + 3SiO 2 → Nb 5 Si 3 (r) + 22I 2 + 6NbO 66 d) Tng hp Al 2 S 3 Tng tỏc gia lu hunh vi nhụm xy ra rt chm chp ngay c khi nung núng lờn n 800 o C vỡ rng lp sn phm sunfua to ra rt mn v dy c che ph ly nhụm kim loi cha phn ng. S cú mt ca hi iụt v graien nhit (100 o C) cú kh nng phn ng n cựng, vỡ sn phm Al 2 S 3 b hi iụt ui ra di dng iụtua. 2Al(r) + 3S Al 2 S 3 (r) Al 2 S 3 (r) + 3I 2 2AlI 3 (k) + 3 2 S(k) vựng lnh ca lũ (700 o C) s mc lờn cỏc tinh th khụng mu Al 2 S 3 . e) Tng hp gm Cu 3 TaSe 4 un núng ng thi cỏc n cht Cu, Ta, Se n 800 o C trong hi iụt. Vựng lnh hn (750 o C) thy mc lờn cỏc tinh th Cu 3 TaSe 4 l kt qu ca quỏ trỡnh qua giai on trung gian to thnh iụtua phc pha hi. g) Tng hp woframat km ZnWO 4 Khi un núng cỏc oxit ZnO, WO 3 1060 o C trong khớ quyn khớ clo thỡ vựng cú nhit 980 o C kt tinh cỏc tinh th ZnWO 4 , phn ng vn chuyn c thc hin do to thnh pha trung gian clorua d bay hi. 9.2 Phng phỏp phõn hu hoỏ hc t pha hi (Chemical-Vapor- Decomposition gi tt l phng phỏp CVD) tng hp vt liu gm cú thnh phn A x B y theo phng phỏp CVD chỳng ta phi chn cht ban u l cỏc hp cht ca A v cỏc hp cht ca B u d bay hi v c bit l nhit phõn hu hi ca chỳng rt gn nhau. Chn k thut dn hai cht khớ ú vo bung phn ng, gi nhit phõn hu sao cho t l hp phn ca ca hai cht A v B t ỳng hp thc A x B y . Lỳc phõn hu s xy ra phn ng: xA(k) + yB(k) A x B y (r) Khí thải đi ra hỗn hợp khí phản ứng đi vào lò phản ứng Nền Hỡnh 43. Thit b phn ng theo phng phỏp CVD Hp cht d bay hi thụng thng l cỏc halogenua, hirua, hp cht c nguyờn t. Thụng thng, ngi ta cho phn ng ú xy ra trờn b mt mt vt liu nn to thnh mt mng mng bng gm cú tớnh cht vt lý mong mun, ph lờn vt liu nn ú. Mun vy, cn un núng vt liu nn lờn n nhit phõn hu ca A v B. Trong trng h p cn thu sn phm A x B y di dng bt thỡ cn nung núng ton b bung phn ng n nhit phõn hu. ụi lỳc phi dựng mt loi khớ tr a cỏc hp cht d bay hi ca A v B vo khu vc phn ng theo t l mong mun. Vớ d tng hp gm litiniụbat (LiNbO 3 ) cú th thc hin theo phng phỏp gm truyn thng ngha l tin hnh phn ng gia cỏc oxit: Li 2 O + Nb 2 O 5 2LiNbO 3 67 hoặc phương pháp sol-gel khi thủy phân đồng thời alcoxit liti và niobi. Ví dụ etoxit của Li và Nb: 2LiOC 2 H 5 + 4H 2 O → 2LiOH + 2C 2 H 5 OH Nb 2 (OC 2 H 5 ) 10 + 10H 2 O → 2Nb(OH) 5 + 10C 2 H 5 OH Theo phương pháp CVD thì việc sử dụng chất ban đầu là alcoxit có khó khăn vì chúng không có khả năng bay hơi giống nhau: alcoxit của liti khó bay hơi hơn alcoxit của niobi. Do đó phải chọn hợp chất cơ liti khác có độ bay hơi gần với alcoxyt niobi, ví dụ hợp chất đixetonat trong đó liti được phối trí với 2,2,6,6-tetrametylheptan-3,5-diol. Hợp chất của liti được đun nóng tới 520 K còn penta metoxit của niobi thì nung nóng tới 470 K trong một dòng khí argon có chứa oxi. Nếu cần phủ LiNbO 3 lên nền gốm thì phải đun nóng nền gốm đến tới 720 K, tại đó có hợp chất cơ liti và cơ niobi bị phân huỷ và lắng đọng xuống tạo thành màng gốm LiNbO 3 . Trên đây chúng ta dùng nhiệt để phân huỷ hợp chất cơ nguyên tố có trường hợp dùng bức xạ điện từ để phân huỷ thì gọi là phương pháp quang phân (Chemical Vapor Photodecomposition gọi tắt là phương pháp CVP). Nếu màng gốm tạo thành có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc tinh thể của bề mặt nền thì gọi là phương pháp VPE (Vapor Phase Epitaxi). Đây là một phương pháp quan trọng để gắn bó các chất bán dẫn vào những nơi c ần có đơn tinh thể thành phần chính xác và điều chỉnh được.Ví dụ tổng hợp gốm asenua gali bằng phương pháp VPE. Tổng hợp asenua gali (GaAs) Sử dụng hơi asen clorua (AsCl 3 thăng hoa ở 376 o C) làm chất mang pha hơi gali tới vùng phản ứng. Tại đó lớp đơn tinh thể GaAs sẽ lắng xuống: 2Ga(hơi) + 2AsCl 3 (hơi) → 2GaAs(r) + 3Cl 2 (hơi) hoặc sử dụng cơ gali. Ví dụ trimetyl gali phản ứng với hơi asin AsCl 3 (khí rất độc). Ga(CH 3 ) 3 (hơi) + AsH 3 → GaAs(r) + 3CH 4 Ng−ng tô thµnh gel Gia nhiÖt C 2 HOH + 6H 2 O + 2LiNO 3 Li O O C C C C C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 [...]...68 Tổng hợp telua thuỷ ngân (HgTe) Lần đầu tiên HgTe được điều chế theo phương pháp VPE vào năm 1984 bằng cách dùng năng lượng của tia tử ngoại để tiến hành phân huỷ hợp chất cơ telu trong hơi thuỷ ngân Dùng hiđrô làm khí mang để dẫn hơi đietyl telu Te(C2H5)2 vào vùng chứa hơi thuỷ ngân đã được đun nóng trước Cho hỗn hợp các khí đó đi qua chất nền đã được đun nóng... Ga0,47In0,53As lại đến một lớp là Al0,47In0,53As Theo phương pháp đó người ta chọn các hợp chất dễ bay hơi của Al, Ga, In, As đặt trong lò có hệ thống điều chỉnh nhiệt độ chính xác Lò có một lỗ nhỏ đủ để cho một chùm các phân tử của các chất trên đây hướng tới một cái nền bằng tinh thể InP Tinh thể nền InP được đun nóng trước đến nhiệt độ thích hợp, tại đó sẽ lắng đọng xuống những màng đơn tinh thể... một chùm tia tử ngoại sẽ lắng đọng một lớp mỏng đơn tinh thể HgTe Việc sử dụng năng lượng từ tia tử ngoại cho phép hạ thấp nhiệt độ phân huỷ Nhờ đó mà có thể tạo thành các lớp xen kẽ HgTe và CdTe Khi tiến hành phân huỷ ở nhiệt độ cao thì xảy ra sự khuếch tán cađimi, thuỷ ngân từ lớp này đến lớp khác làm sai lệch thành phần vật liệu Ở nhiệt độ thấp hạn chế được sự khuếch tán đó 0,8nm 3,5nm 2,8nm GaAs GaInAs... được sự khuếch tán đó 0,8nm 3,5nm 2,8nm GaAs GaInAs GaAs 3,5 nm 3 nm 5 nm AlInAs Hình 44 Những lớp mỏng trong vùng hoạt động của một laze thác lượng tử Phương pháp MBE (Molecular Beam Epitaxy) cho phép tổng hợp được những “tấm” vật liệu kiểu bánh kẹp sử dụng trong thiết bị laze thác lượng tử (laze à cascade quantique) Hình 44 mô tả “tấm” vật liệu như vậy Nền tinh thể là mạng lưới asenua gali (GaAs), trong . Chương 8 CÁC PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG ÁP SUẤT CAO VÀ PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT ĐỂ TỔNG HỢP GỐM [29] Trong vật liệu học ngày càng sử dụng nhiều phương pháp tổng hợp. năm bằng phương pháp thuỷ nhiệt và các phươ ng pháp khác sản xuất tới 600 tấn đơn tinh thể thạch anh. Có thể áp dụng phương pháp thuỷ nhiệt để tổng hợp được