Xử lí nước thải bằng phương pháp trao đổi ion

Định nghĩa Trao đổi ion là một phản ứng hóa học thuận nghịch trong đó có ion một nguyên tử hay phân tử đã bị mất hoặc được mộtelectron và do đó có được một điện tích từ dung dịch được tr

HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ

KHOA HÓA LÝ KỸ THUẬT

*******

NƯỚC THẢI

trao đổi ionGiáo viên giảng dạy : Vũ Đình Thảo

TIỂU LUẬN

KỸ THUẬT XỬ LÝ NƯỚC THẢI

Xử lý nước thải bằng phương pháp trao đổi ion

Giáo viên giảng dạy : Vũ Đình Thảo

Mục lục

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ION 1

1.1 Định nghĩa 1

1.2 Cơ sở của phương pháp trao đổi ion 2

1.3 Vật liệu trao đổi ion 2

1.3.1 Vật liệu trao đổi ion tự nhiên 4

1.3.1.1.Sản phẩm hữu cơ tự nhiên 4

1.3.1.2 Sản phẩm vô cơ tự nhiên 5

1.3.2 Biến đổi tự nhiên trao đổi Ion 5

1.3.3 Vật liệu trao đổi ion nhân tạo 5

1.3.3.1 Ion trao đổi hữu cơ nhân tạo 5

1.3.3.2 Vật liệu trao đổi ion vô cơ nhân tạo: 10

1.4 Nhựa trao đổi ion 16

1.4.1 Về cấu tạo: 17

1.4.2 Tính chất vật lý: 18

1.4.3 Tính chất hoá học: 20

1.4.5 Điều kiện sử dụng của nhựa trao đổi ion : 23

1.5 Ưu và nhược điểm của phương pháp trao đổi ion 24

CHƯƠNG 2 CƠ CHẾ TRAO ĐỔI ION 25

2.1 Thứ tự trao đổi một số cation thông thường: 25

2.2 Cơ chế: 25

2.3 Cân bằng trao đổi ion 30

CHƯƠNG 3 TÁI SINH 32

CHƯƠNG 4: ỨNG DỤNG 36

4.1 Làm mềm nước cứng: 36

4.2 Khử khoáng 41

4.3 Ứng dụng khác: 46

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN 49

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ION

1.1 Định nghĩa

Trao đổi ion là một phản ứng hóa học thuận nghịch trong đó

có ion (một nguyên tử hay phân tử đã bị mất hoặc được mộtelectron và do đó có được một điện tích) từ dung dịch được traođổi cho một ion tích điện tương tự như gắn liền với một hạt rắn bấtđộng Những hạt trao đổi ion vững chắc hoặc là tự nhiên zeolit vô

cơ hoặc hữu cơ được sản xuất ra nhựa tổng hợp Các loại nhựatổng hợp hữu cơ là loại chủ yếu được sử dụng ngày hôm nay vìđặc tính của chúng có thể được thiết kế cho các ứng dụng cụthểtrong đó không có sự thay đổi vĩnh viễn trong cấu trúc của chấtrắn.Việc trao đổi phải có một cấu trúc mạng mở, hoặc hữu cơ hoặc

vô cơ, có thể mang theo các ion và cho phép các ion đi qua nó

Trao đổi ion được sử dụng trong điều trị và cũng cung cấpmột phương pháp tách trong nhiều quá trình Nó có ích đặc biệttrong tổng hợp hóa học, nghiên cứu y học, chế biến thực phẩm,khai khoáng, nông nghiệp và nhiều lĩnh vực khác

Trao đổi ion là một chất không tan trong nước có thể traođổi một số ion của nó đối với các ion tích điện tương tự chứa trongmột môi trường mà nó tiếp xúc; định nghĩa này là tất cả các baoquát Đề cập đến một "chất" hơn là một hợp chất bao gồm nhiềutrao đổi, một số trong số đó là sản phẩm tự nhiên mà không cómột thành phần được xác định rõ Thuật ngữ "trung bình" thừanhận rằng trao đổi ion có thể xảy ra ở cả hai dung dịch dung dịchnước và nonaqueous, trong muối nóng chảy, hoặc thậm chí tiếp

dung môi hữu cơ là không thể trộn lộn với nước có thể tách các ion

từ dung dịch nước bằng một cơ chế trao đổi ion

Định nghĩa cũng chỉ ra một cái gì đó về quá trình trao đổiion Về cơ bản nó bao gồm sự tiếp xúc giữa các trao đổi và môitrường, trong đó việc trao đổi diễn ra Đây thường là một trao đổiion rắn và một dung dịch nước Thực tế là các ion được trao đổi cónghĩa là trao đổi phải được ion hóa, nhưng chỉ một trong số cácion trong trao đổi là hòa tan Đó ion có thể trao đổi, trong khingười kia, là không hòa tan, có thể không làm như vậy

Các tiện ích của trao đổi ion thuộc về khả năng sử dụng vàtái sử dụng các vật liệu trao đổi ion Ví dụ, trong làm mềm nước:

2RNa+ + Ca2+ ↔ R2Ca2+ + 2Na+

Trao đổi ion R ở dạng ion natri có thể trao đổi canxi và do

đó, để loại bỏ canxi từ nước cứng và thay thế nó bằng một số

lượng tương đương với natri Sau đó, nhựa canxi có thể được điều chỉnh bằng dung dịch natri clorua, phục hồi nó trở lại mẫu natri,

do đó, nó đã sẵn sàng cho một chu kỳ Các phản ứng tái sinh có thể đảo ngược; trao đổi ion là không thay đổi vĩnh viễn Hàng triệulít nước có thể được làm mềm trong một mét khối nhựa trong suốtmột thời gian hoạt động trong nhiều năm

1.2 Cơ sở của phương pháp trao đổi ion

Là quá trình trao đổi ion dựa trên sự tương tác hoá học giữaion trong pha lỏng và ion trong pha rắn Trao đổi ion là một quátrình gồm các phản ứng hoá học đổi chỗ (phản ứng thế ) giữa cácion trong pha lỏng và các ion trong pha rắn (là nhựa trao đổi) Sự

ưu tiên hấp thu của nhựa trao đổi dành cho các ion trong pha lỏng

nhờ đó các ion trong pha lỏng dễ dàng thế chổ các ion có trênkhung mang của nhựa trao đổi Quá trình này phụ thuộc vào từngloại nhựa trao đổi và các loại ion khác nhau Có hai phương pháp

sử dụng trao đổi ion là:

- Trao đổi ion với lớp nhựa chuyển động , vận hành và táisinh liên tục ;

- Trao đổi ion với lớp nhựa trao đổi đứng yên ,vận hành vàtái sinh gián đoạn Trong đó trao đổi ion với lớp nhựa tĩnh là phổbiến

1.3 Vật liệu trao đổi ion

Vật liệu trao đổi ion là những chất không hòa tan có chứa các ion mà có thể được trao đổi với các ion khác trong dung dịch khi tiếp xúc với nó Những trao đổi này diễn ra mà không có bất kỳthay đổi vật lý của vật liệu trao đổi ion Trao đổi ion giữa dung dịch acid hoặc base tạo muối không hòa tan, và điều này cho

phép chúng trao đổi Ngoài ra còn có các ion mang điện tích

dương (trao đổi cation) hoặc những ion mang điện tích âm (trao đổi anion) trao đổi với các ion cùng dấu trong môi trường lỏng

Hình 1: a và b là ví dụ đặc trưng cho trao đổi ion

Các phản ứng trên được xem xét

*Phân loại vật liệu trao đổi ion:

Gồm có 3 loại chính :

- Vật liệu trao đổi ion tự nhiên: vật liệu trao đổi ion hữu cơ tựnhiên, vật liệu trao đổi ion vô cơ tự nhiên

- Vật liệu trao đổi ion biến đổi tự nhiên

- Vật liệu trao đổi ion nhân tạo: vật liệu trao đổi ion hữu cơ nhân tạo, vật liệu trao đổi ion vô cơ nhân tạo

1.3.1 Vật liệu trao đổi ion tự nhiên

1.3.1.1.Sản phẩm hữu cơ tự nhiên

Một số vật liệu hữu cơ tự nhiên có tính chất trao đổi ion hoặc

có thể được trao cho nó bằng cách xử lý hóa học đơn giản Tế bào thực vật và động vật hoạt động như trao đổi ion nhờ sự hiện diện của nhóm carboxyl protein lưỡng tính Những nhóm carboxyl, (-

CO2H), và các nhóm phenolic, (-OH), là yếu tính axit và sẽ trao đổi các ion hydro của nó cho các cation khác trong điều kiện trung tính hoặc kiềm Các humins và axit humic được tìm thấy trong tự nhiên đất "mùn" là những ví dụ của trao đổi lớp này; các sản

phẩm thực vật một phần bị hư hỏng và bị oxy hóa chứa các nhóm axit Một số sản phẩm hữu cơ được bán trên thị trường là dựa trên

xử lý cellulose, hoặc ở dạng sợi để sử dụng trong cột trao đổi ion hoặc giấy lọc cho sự phân ly trao đổi ion trên giấy Nhiều trao đổi ion đã được làm từ vật liệu tự nhiên khác như gỗ, sợi, than bùn và than bằng quá trình oxy hóa với axit nitric hoặc tốt hơn nữa, với axít sulfuric đậm đặc khi nhóm axit mạnh sulphonic acid, (-SO3H) được đưa vào vật liệu Quá trình thứ hai đặc biệt thành công hơn với than sulfonat hóa Đây có thể trao đổi trong dung dịch axit, bởi

vì nhóm trao đổi chính nó bị ion hóa dưới những điều kiện này, trong khi các nhóm carboxylic và phenolic yếu là không Tất cả các tài liệu này có nhược điểm nhất định; Tuy nhiên, có xu hướng màu sắc thì đã có các giải pháp đó được xử lý, và thuộc tính của

nó khó khăn để tái tạo vì khó khăn trong việc kiểm soát xử lý mà

nó được đưa ra

1.3.1.2 Sản phẩm vô cơ tự nhiên

Nhiều hợp chất khoáng thiên nhiên, chẳng hạn như đất sét (ví dụ: bentonite, kaolinite, và illit), cát và zeolit (ví dụ: analcite, chabazite, sodalite, và clinoptilolite) thuộc tính trao đổi ion triển lãm Zeolit tự nhiên là những vật liệu đầu tiên được sử dụng trong quá trình trao đổi ion Vật liệu đất sét thường được sử dụng làm vật liệu lấp hoặc đệm vật liệu cho các nơi xử lý chất thải phóng xạ

vì tính chất trao đổi ion của nó, độ thẩm thấu thấp, và dễ tính khả thi Đất sét cũng có thể được sử dụng trong hàng loạt quá trình trao đổi ion nhưng thường không phù hợp với hoạt động cột vì các tính chất vật lý của nó hạn chế dòng chảy thông qua cột

1.3.2 Biến đổi tự nhiên trao đổi Ion

Để cải thiện khả năng trao đổi và chọn lọc, một số trao đổi ion hữu cơ tự nhiên được thay đổi; ví dụ, cellulose dựa trên trao đổi cation có thể thay đổi thành phosphate, carbonic, hoặc các nhóm chức năng có tính axit khác

Các thông số hấp thụ của vật liệu tự nhiên có thể được sửa đổi bởi một chất hóa học hoặc xử lý nhiệt; ví dụ, bằng cách xử lý clinoptilolite với một dung dịch loãng của axit hoặc một số muối, một hình thức có chọn lọc các chất hấp thụ có thể được phát triển thành một hạt nhân phóng xạ đặc biệt

Tại Nhật Bản khoáng chất tự nhiên được xử lý bằng dung dịch kiềm trong điều kiện thủy nhiệt đã được đưa ra cho hấp thụ của cesium và strontium từ dung dịch Những phương pháp điều trị đã cung cấp tài liệu với hệ số phân phối 1000 đến 10000 Kết

quả tốt hơn đã được báo cáo từ việc loại bỏ các cesium và

strontium thay đổi bằng đất sét neoline với acid phosphoric

1.3.3 Vật liệu trao đổi ion nhân tạo

1.3.3.1 Ion trao đổi hữu cơ nhân tạo

Năm 1935, hai nhà hóa học Adams và Holmes tại Phòng thí nghiệm hóa học quốc gia ở Teddington, chứng minh rằng nhiều loại nhựa trao đổi ion hữu cơ có thể được tổng hợp trong một cáchtương tự như loại nhựa cũng được xác định "Bakelite", được chuẩn

bị bởi Baekeland vào năm 1909 "Bakelite" là một khó khăn,

không hòa tan nhựa polymer ngưng tụ và có thể được dễ dàng thực hiện bằng cách nung nóng cùng phenol và formaldehyde, trong sự hiện diện của axit hoặc base với việc loại bỏ nước Về cơ bản các phản ứng xảy ra trong hai giai đoạn

Hình 5: Cơ chế hình thành của Bakelite

Việc lặp lại các phản ứng thấm nước sẽ tạo ra một cấu trúc

ba chiều có chứa -OH phenol axit yếu hoặc OR nhóm (hình 6)

Hình 6: polymer Cross-liên kết của phenol và formaldehyde.

Adams và Holmes đã chỉ ra rằng những trao đổi ion hydro trong dung dịch kiềm; họ cũng chuẩn bị trao đổi cation làm việc trong dung dịch axit bằng cách đưa các nhóm axit sulphonic axit mạnh, -SO3H, vào cấu trúc Điều này đã được thực hiện bằng cách sulphonation sản phẩm cuối cùng hoặc bằng cách sử dụng như nguyên liệu đầu không phải là một phenol mà là một axit

phenolsulphonic, trong đó nhóm axit sulphonic đã hiện diện

Bằng một sự sửa đổi phù hợp tổng hợp của họ, họ cũng đã

có thể giới thiệu các nhóm cơ bản xuất phát từ amin và để chuẩn

bị trao đổi anion tổng hợp Lần đầu tiên người ta có thể tạo vật liệu có thề kiểm soát cả hai nhựa trao đổi cation và anion , hành vi

và sự ổn định trong số đó là đáng kể trước các vật liệu khác

Cho đến khi sự phát triển của kỹ thuật hiện đại của hóa học polymer cao, nhựa ngưng tụ đã được sử dụng thành công Năm

1944 D'Alelio, tại Hoa Kỳ, sản xuất vật liệu cao cấp Nhựa D'Alelio,cũng như hầu hết các con cháu của họ, dựa trên một mạng lưới bachiều thường xuyên hình thành bởi trùng hợp benzen styrene pháisinh (xem hình 7)

Hình 7: Styrene

Các liên kết đôi trong chuỗi bên có thể được mở và các đơn

vị liên kết styrene từ đầu đến cuối để cung cấp cho các chuỗi

polymer (Hình 8)

Hình 8: Polystyrene

Ở đây, các đơn vị lặp đi lặp lại dựa trên các phân tử styrene xảy ra hàng triệu lần Styrene cũng có thể được coi là một dẫn xuất của ethylene, trong đó một nguyên tử hydro đã được thay thế bởi một nhóm phenyl, -C6H6 Cũng như ethylene có thể được polymer hóa để thành polyethylene (polythene), styrene sẵn sàng polymer hoá để thành polystyrene Các chuỗi có thể được liên kết với nhau thành những cấu trúc hai và ba chiều nếu styrene được trộn với một tỷ lệ nhỏ divinyl benzen (hình 9) mà giống như

styrene trong thuộc tính của nó có hai chuỗi bên không bão hòa thông qua đó nó có thể polymer hóa

Hình 9: Divinyl benzene

Các polymer hình thành từ một hỗn hợp của styrene và divinyl benzen bao gồm chuỗi như đã đề cập trước đây, liên quan đến một chuỗi mọi lúc mọi nơi các đơn vị là một phân tử divinyl benzen thay vì styrene (Hình 10)

Hình 10: polymer của divinyl benzen

Ở các khu vực được bao bọc bởi các đường dây bị hỏng chuỗi liên kết với nhau, và nếu chúng ta tưởng tượng xảy ra trong

ba chiều nó rất dễ dàng để thấy rằng polymer kết quả sẽ tạo

thành một mạng lưới khá thường xuyên (Hình 10) Các liên kết giữa các chuỗi được gọi là "liên kết chéo", và nhựa thông thường được đặc trưng bởi tỷ lệ divinylbenzene (DVB) được sử dụng trong chuẩn bị của nó; do đó, 2 phần trăm nhựa liên kết ngang chứa 2 phần trăm của DVB và 98 phần trăm của styrene

D'Alelio chuẩn bị nhựa như vậy bằng cách trùng hợp nhũ tương, sử dụng chất nhũ hoá phù hợp, từ đó lắng như hạt nhựa hình cầu Các polymer tự nó không làm việc như trao đổi ion, mà

nó có thể được sunfonat hoá chỉ như thể các loại nhựa ngưng tụ, giới thiệu các nhóm axit mạnh, như –SO3H, vào vòng benzen của polymer Các ion hydro của nhóm này sẽ trao đổi với các cation khác trong dung dịch

Luôn nhớ rằng một vòng benzen được lặp đi lặp lại nhiều lầntrong suốt polymer, những bước cơ bản trong giới thiệu của các nhóm trao đổi (hoặc nhóm "chức năng" như họ thường được gọi là) được thể hiện trong trao đổi hình cation (a) và trao đổi anion (b) (Hình 11)

Hình 11: (a) trao đổi cation; (b) trao đổi anion

Thứ hai của những phản ứng này cho một muối amoni bậc bốn, được ion hóa mạnh mẽ, và được dễ dàng chuyển đổi để các

cơ sở tương ứng Các anion sẵn sàng trao đổi với các anion khác ở tất cả các giá trị pH Các cation là một phần của một chuỗi

polymer hòa tan hoặc mạng lưới, do đó trao đổi nói chung không hòa tan trong nước.

Các trao đổi ion tổng hợp như nhựa polystyrene nêu trên, tạo thành nền tảng của hầu hết các loại nhựa hiện nay với mục đích thương mại, có nhiều lợi thế hơn trao đổi hữu cơ tự nhiên trước đó:

- Phương pháp tổng hợp được hơn kiểm soát, và sản phẩm cuối cùng là thống nhất hơn trong kích thước hạt, mức độ liên kết ngang, và nội dung của các nhóm chức năng;

- Bằng cách biến đổi các yếu tố thích hợp một loạt nhiều loạisản phẩm khác nhau có thể được chuẩn bị;

- Các sản phẩm có hình cầu, không giống như các hạt khôngđều hình thành khi khối rắn nhựa ngưng tụ được nghiền và sàng lọc Điều này giảm thiểu chất thải; Ngoài ra, hạt hình cầu đóng góithống nhất hơn vào cột hơn so với các hạt hình dạng bất thường Điều này ảnh hưởng đến các kiểu dòng chảy của các các giải phápthông qua các cột và làm cho nó dễ dàng hơn để kiểm soát hành

vi của mình;

- Sự ổn định vật lý và hóa học của các loại nhựa được cấp trên như của loại nhựa ngưng tụ

1.3.3.2 Vật liệu trao đổi ion vô cơ nhân tạo:

Một vài ứng dụng quan trọng của những trao đổi ion vô cơ là:

- Ly thân các ion kim loại

- Ly các hợp chất hữu

- Loại bỏ các chất thải và ô nhiễm không khí

- Chuẩn bị các điện cực chọn lọc ion

- Chuẩn bị thận nhân tạo máy

- Chuẩn bị các tế bào nhiên liệu

Tầm quan trọng của phân tích trao đổi ion vô cơ tổng hợp hiện nay được thiết lặp chặt chẽ Việc xem xét các trao đổi ion trong hóa phân tích cho năm 1970 bao gồm báo cáo kết quả quantrọng; những tiến bộ rõ ràng trong hai năm qua là trong lĩnh vực trao đổi ion vô cơ Thậm chí ngày nay tuyên bố này là gần đúng như vậy

Trao đổi ion tổng hợp có thể được phân loại trong các loại sau:

- zeolit nhân tạo

- muối axit Polybasic

- oxit ngậm nước

- Kim loại ferrocynides

- Vật liệu trao đổi ion hòa tan

- Hetropolyacids

* Zeolit nhân tạo

Zeolit là các vật liệu vô cơ đầu tiên được sử dụng cho việc loại bỏ các chất nước thải với quy mô lớn Zeolit là tinh thể alumin silicat vật liệu và có thể được chuẩn bị như vi tinh thể dạng bột, viên hoặc các hạt Ưu điểm chính của zeolit tổng hợp khi so sánh với zeolit tự nhiên được điều đó, nó có thể được thiết kế rộng Mu Naushad: Ion Exchange Letters 2 (2009) ngày 01 ngày 14 tháng 3 nhiều tính chất hóa học và kích thước lỗ rỗng, và nó được ổn định

ở nhiệt độ cao nhưng có một số hạn chế

Những hạn chế chính của zeolit nhân tạo là:

- Chi phí tương đối cao so với zeolit tự nhiên

- Ổn định hóa học giới hạn ở phạm vi pH cực đoan (cao hoặcthấp)

- Ion đặc trưng là dễ bị can thiệp từ các ion kích thước tươngtự

Công suất xử lý thực tế thu được với các zeolit là thấp hơn

so với công suất tối đa của nó kể từ khi cột được thay đổi trong giai đoạn đầu của mang tính đột phá và bởi vì các dòng thải

thường chứa các ion khác sẽ chiếm một số vị trí trao đổi và do đó làm giảm khả năng xử lý Trao đổi ion dựa trên silica tổng hợp được sản xuất cho mục đích kỹ thuật bằng cách nung chảy soda, kali cacbonat, fenspat và kaolinit (Schmaltz permutite) và sau đó dùng dung dịch sunfat nhôm có chứa natri silicat kết tủa với dung dịch natri hydroxit (Gel permutite) Kể từ đó, zeolit tinh thể nhân tạo cũng đã được tổng hợp thành công

Các đặc tính có lợi của bộ trao đổi ion tinh thể silicat dựa trên trao đổi ion nhựa tổng hợp hiện đại như sau:

- Ít nhạy cảm với nhiệt độ cao hơn

từ giải pháp Các zeolit sau khi trao đổi với cesium, strontium hoặcthorium,đã được xử lý nhiệt để sửa chữa các ion thành công trong cùng một ma trận

* Muối axit polybasic

Muối axit của kim loại đa hóa trị được hình thành bằng cách trộn oxit axit kim loại thuộc IV, V và VI nhóm của bảng tuần hoàn Muối axit của kim loại hóa trị bốn được nhóm của lớp này nghiên cứu nhiều nhất họ là cực kỳ không hòa tan Thành phần của

chúng là không stochiometric và phụ thuộc vào các điều kiện theo

đó họ được kết tủa Các tài liệu đã được tổng hợp cho đến nay baogồm phốt phát, asenat, molybdat, tungstat, antimonates, silicat, vanadate, và tellurates của zirconium, titan, thori, thiếc, xeri,

crom, sắt, niobi, tantali, vv

* Oxit ngậm nước

Các oxit ngậm nước của một số ion kim loại cũng đã được các vật liệu được thiết lập cho mục đích trao đổi ion Oxit kim loại hóa trị ba kết tủa rất hiệu quả trong lĩnh vực này, ví dụ như oxit sắt ngậm nước và sắt hydroxit dễ dàng hấp thụ các cation kiềm thổ theo luật tác dụng khối lượng, các cation hóa trị hai khác đượchấp thụ trên pH 7 Trong quá trình này, các kim loại kiềm và đất kiềm được hấp phụ trên bề mặt và được dễ dàng tách rửa trong khi các cation tích điện cao hơn Ce (III), Y (III), Pm (III), Ru (IV) số lượng lớn và chỉ tách rửa với khi khó khăn Các trao đổi ion của lớp này cho thấy một hành vi lưỡng tính phụ thuộc vào pH của dung dịch Quá trình này có thể được mô tả bởi các điểm cân bằngsau đây

Oxit kẽm cũng cho thấy tính chất trao đổi lưỡng tính Oxit pha trộn có thể sẵn sàng trong đó cation thứ hai cao hơn so với các cation mẹ được đưa vào cấu trúc Kết quả là lưới điện tích dương được cân bằng hiện diện của các anion khác hơn là oxit và

hydroxit Ví dụ như vật liệu bao gồm Zn(OH)2 trong đó Zn2+ là mộtphần thay thế bằng Al3+ và Al(OH)3 có chứa Si4+, Ti+ hoặc Zr2+ Các công thức chung Znn-a AL(OH)2Xn và ALn-1 Mn(OH)3 Xn-1, nơi M4+

là một oxit tetravalent và X là một anion đơn trị Oxit kim loại hóa trị bốn cũng thường được sử dụng như trao đổi ion vô cơ như SnO2,SiO2, ThO2 và ZrO2 Trên thực tế các tài liệu này không có công thức oxit đơn giản như nêu trên trừ khi chúng được đốt cháy ở nhiệt độ cao Chúng được phát hiện có chứa lượng nước khác

nhau, mà không phải là có mặt như là nước hydrat hóa từ về sưởi

ấm, nó bị mất liên tục trên một phạm vi nhiệt độ Do đó các ôxit này thường được mô tả như oxit ngậm nước

* Kiêm loại Ferrocyanides

Ferrocyanides kim loại không hòa tan cũng có thể được sử dụng như trao đổi ion vô cơ Họ cũng được biết đến như người nhặt rác cho kim loại kiềm Nó có thể dễ dàng sẵn sàng và hữu íchtrong việc tách các chất thải phóng xạ và các vật liệu phân rã hạt nhân với ít thiệt hại cho bức xạ hơn các bộ phận hữu cơ của họ truy cập Baetsley et al Nghiên cứu molybdate ferrocyanide và xác định cấu trúc của nó bởi các nghiên cứu X-ray Nó cũng sử dụng molypden và vonfram ferrocyanides cho việc tách Cs-137 vàSr-90 từ các sản phẩm phân hạch trong môi trường axit Amine kim loại dựa ferrocyanides cũng đã nhận được sự chú ý Họ lần đầu tiên được giới thiệu bởi Hahn và Clein, người chuẩn bị một ferrocyanide coban amin ferrichydroxit cũng đã nhanh chóng phát triển các ứng dụng trong việc tách các ion kim loại và nó đã được sử dụng như một vật liệu hấp phụ để loại bỏ asen từ nước tự nhiên

* Vật liệu không hòa tan ion trao đổi

Vật liệu trao đổi ion không hòa tan khác nhau Một số lượng lớn các hợp chất như vậy đã được xây dựng Những vật liệu này đãđược xây dựng bằng cách kết tủa từ dung dịch muối kim loại với Na2S hoặc H2S Các tính chất trao đổi ion của sulfua không hòa tan (ví dụ Ag2S, SNS, cus, PBS, FeS, NiS, As2S3, Sb2S3) đã được nghiên cứu Sulfua được chọn lọc đối với các cation tạo thành

sulfua không hòa tan Các phản ứng trao đổi xảy ra thông qua phản ứng metathetical trong đó kim loại của sunfua được thay thếbởi ion thích hợp từ dung dịch Hấp thụ lượng của TI +, Ni2+,

Co2+, Mn2+, Cu2+ và Pb2 đã được ghi nhận về ZnS, CdS và PBS, Uranium trên PBS, tách Cu2+ từ Zn2+ và Cd2+ về SnS và kim loạiquý về CuS

* Acid Teropoy

Muối heteropolyaxit có thể được sử dụng như trao đổi ion vô

cơ Nhóm này rao đổi có nguồn gốc từ 12 heteropolyacids của HnXY12O40.nH2O công thức chung trong đó X có thể P, As, Si, B hoặc Ce và Y có thể là một cá yếu tố như Mo, W hoặc V Các hợp chất heteropoly đặc biệt là các hợp chất 12-molybdo là tác nhân oxy hóa khá mạnh Các trao đổi của loại này là ổn định trong axit vừa phải tập trung Tuy nhiên, họ hòa tan trong dung dịch kiềm Các heteropolyacids thể hiện ái lực cao với kim loại nặng kiềm, thori và bạc Kích thước của các ion univalent của những yếu tố này là phù hợp để duy trì với nó trong mạng tinh thể của

heteropolyacids Ngoài các muối heteropolyaxit, nhiều chất khác như muối hỗn hợp cũng đã được tổng hợp và nghiên cứu chi tiết cho các thuộc tính trao đổi ion Nó đã được tìm thấy rằng muối

kép hoặc muối hỗn hợp của các ion kim loại có tính chất trao đổi ion khác với muối đơn giản Thông thường, thấy ưu thế hơn muối đơn giản chủ yếu ở ba khía cạnh: nhiệt tốt hơn và ổn định về mặt hóa học, thứ hai được chọn lọc trong tự nhiên và khả năng trao đổi ion là cao hơn so với muối đơn giản của nó Đó là với quan điểm này, sự chú ý đã được đưa ra để tổng hợp và nghiên cứu các tính chất trao đổi ion của các lớp trao đổi ion Để mô tả một chất mới như là một trao đổi ion vô cơ, tiện ích của nó trong các lĩnh vực khác nhau và giới hạn của nó, các thuộc tính sau đây có thể được nghiên cứu theo thứ tự nhất định ưu tiên.

- Khả năng trao đổi Ion

- Khả năng trao đổi tương đối thấp

- Độ bền cơ học tương đối thấp

- Kích thước lỗ rỗng không thể kiểm soát được

- Clay khoáng sản có xu hướng peptize (nghĩa là chuyển đổi mẫu keo)

- Zeolit rất khó để kích thước cơ học

- Phân hủy một phần trong axit hoặc kiềm

- Hạn chế hóa chất ổn định trong nhiều các giải pháp

- Cần một chất hóa học hoặc xử lý sơ bộ trước (đặc biệt là những có hàm lượng muối rất thấp)

1.4 Nhựa trao đổi ion

Là các polyme có khả năng trao đổi ion đặc biệt bên trong polymer với các ion trong dung dịch được truyền qua chúng Khả năng này cũng được nhìn thấy trong các hệ thống tự nhiên khác nhau như đất và các tế bào sống nhau Là một loại polymer có khảnăng trao đổi những ion cụ thể của nó với các ion khác hiện diện trong dung dịch chảy qua cột phản ứng Vật liệu trao đổi ion tổng hợp được sử dụng phổ biến là nhựa polystyrene với nhóm

sulphonate có khả năng trao đổi ion dương và nhóm amine trao đổi ion âm Các loại nhựa tổng hợp được sử dụng chủ yếu để tinh sạch nước, ngoài ra còn nhiều ứng dụng khác bao gồm việc phân tách các yếu tố lẫn trong dung dịch

Hình 12: Hạt nhựa ion

1.4.1 Về cấu tạo:

Hạt nhựa này có cấu trúc dị thể gồm hai pha: vùng đồng chứa mạng polymer và nước (hình cầu nhỏ) và vùng không gian chứa nước giữa các hạt cầu nhỏ Các ion khuếch tán trong nhựa dạng xốp lớn trước hết trong khoảng không gian giữa các hạt cầu nhỏ và vì vậy trở lực tổng thể của chúng nhỏ hơn nhiều so với khuếch tán trong dạng gel

Mật độ nhóm chức trong một đơn vị thể tích của loại mô quan lớn thấp hơn so với dạng gel và vì vậy lượng hóa chất dùng tái sinh cũng lớn hơn

Một cấu trúc khác thông dụng của vật liệu trao đổi ion là màng trao đổi ion Với các chất kết dính thích hợp người ta chế tạo

ra các cấu hình khác nhau: dạng phẳng, dạng cuốn Chúng được ứng dụng trong việc tách các ion, tách các phân tử trung hòa, ứng dụng trong kĩ thuật điện thẩm tách làm nước ngọt.

Mạng polyme có tính kị nước, ngược lại các nhóm chức trongmạng lại có tính ưa nước Nhựa trao đổi ion không tan nhờ cấu trúc ba chiều của mạng, nó cũng không tan hầu hết trong các dung môi Nhựa trao đổi ion có độ dẻo và trương nở khi ngậm dung môi, nó có độ xốp khá lớn Lỗ của nó có kích thước không đều như zeolit Tuy vậy người ta vẫn coi nó có cấu trúc đồng nhất theo thể tích xốp Độ bền hóa học, bền nhiệt, bền cơ của nhựa phụ thuộc vào cấu trúc và mức độ liên kết ngang của mạng cũng như vào bản chất và mật độ của các nhóm chức Mức độ liên kết ngang quyết định độ xốp hay kích thước mao quản, độ trương nở

và khả năng trao đổi ion và độ dẫn điện của nhựa Nhựa có liên kết ngang cao độ bền cơ học, cứng và ít bị mài mòn

Trong cấu tạo của chất trao đổi ion, có thể phân ra hai phần:Một phần gọi là gốc của chất trao đổi ion, một phần khác gọi

là nhóm ion có thể trao đổi (nhóm hoạt tính ) Chúng hoá hợp trên cốt cao phân tử Dùng phương pháp tổng hợp hoá học ,người ta chế tạo được chất trao đổi ion hữu cơ gọi là nhựa trao đổi ion

(resin) Resin được tạo ra bởi sự trùng ngưng từ styren

vàdivinylbenzen(DVB) Phân tử styren tạo nên cấu trúc cơ bản củaResin DVB là những cầu nối giữa các polime có tính không hoà tan và giai bền Cầu nối trong Resin là cầu nối 3 chiều Trong

Resin có cấu trúc rỗng

1.4.2 Tính chất vật lý:

Nhựa trao đổi cũng có cấu trúc vật lí khác nhau: dạng gel, dạng xốp lớn, dạng xốp đều, dạng bột mịn và dạng từ tính Nhựa dạng gel là loại được sản xuất sớm nhất, nước được phân bố đồng đều trong cả dạng polymer Nhựa bị trương nở trong điều kiện nhất định và chính sự có mặt của nước trong mạng làm tăng

khoảng cách của các chuỗi polymer

Màu sắc : vàng, nâu, đen, thẩm Trong quá trình sử dụng nhựa , màu sắc của nhựa mất hiệu lực thường thâm hơn một chút.Hạt nhựa dùng trong xử lý nước thông thường có bề ngoài là các hạt nhựa styrene dạng gel, màu vàng trong suốt; hạt nhựa

macroprous không trong suốt (hoặc hơi trong); nhựa macroprous cation styrene màu vàng nhạt hoặc nâu xám nhạt, hạt nhựa

macroprous anion styrene có màu trắng; nhựa acrylic màu trắng hoặc trắng sữa Nhựa macroprous styrene khi hình thái ion khác nhau sẽ xảy ra hiện tượng biến đổi màu sắc, ví dụ hạt nhựa 001x7

từ trạng thái tái sinh sang trạng thái hết tác dụng sẽ biến đổi từ màu đậm sang màu nhạt, từ trạng thái hết tác dụng sang trạng thái tái sinh thì màu sắc lại biến đổi từ nhạt sang đậm, quá trình như vậy có thể chuyển ngược được

Khi hạt nhựa trao đổi ion ( hạt nhựa làm mềm nước ) bị bẩn, màu sắc của nó bị thay đổi, mức độ thay đổi tỷ lệ thuận với độ bẩncủa hạt nhựa, và trường hợp này thường khó chuyển ngược

được.Vì thế, trong quá trình sử dụng, phải chú ý đến sự thay đổi màu sắc của hạt, để xác định độ bẩn của nó.Ví dụ hạt nhựa 201x7khi gặp sắt hoặc nhiễm bẩn từ vật chất hữu cơ, màu sẽ trở nên đậm thậm chí thành nâu đen Nhựa 001x7 nếu hỏng do oxy thì

liên kết và trao đổi nhóm sẽ bị oxy hóa, màu chuyển nhạt, thể tíchlớn hơn, vì thế dễ vỡ và giảm dung lượng trao đổi.

Tính bền và hóa học của nhựa cũng chỉ có giới hạn Nguyên nhân gây hỏng nhựa thông thường là yếu tố hóa học và nhiệt như oxy hóa mạnh, phá hủy các nhóm chức do thủy phân nhiệt Phần lớn nhựa trao đổi ion bền trong các loại dung môi thông dụng trừ trường hợp trong các dung dịch có tính oxy hóa khử cao, thường chịu được tới 100 Riêng anionit mạnh bắt đầu phân hủy ở 6000C

Tính chịu oxy hoá: chất oxy hoá mạnh có thể làm cho nhựa

bị lão hoá (trơ) Nhìn chung, quá trình khuếch tán của các ion bị ngăn trở bởi mạng polyme, độ liên kết ngang càng lớn thì lực

khuếch tán càng cao Mặt khác khi độ liên kết ngang thấp thì độ bền cơ và hóa thấp Để khắc phục hai yếu tố ngược chiều nêu trênngười ta chế tạo loại nhựa có cấu trúc mao quản lớn (dạng xốp lớn) Bằng phương pháp chế tạo thích hợp, polymer hóa với sự gópmặt của dung môi, chuỗi polymer hình thành kết tủa thành các hình cầu nhỏ, các hình cầu nhỏ kết tụ lại với nhau thành hạt nhựa

có kích thước lớn giống quá trình chế tạo silicagel

Hình thái: những loại nhựa được sản xuất hình cầu, căng và dạng tự do để chống suy thoái vật lý

Nhiệt độ: Chúng là ổn định ở nhiệt độ cao như 300 ° F và được áp dụng trên một khoảng pH rộng các loại nhựa bị ảnh

hưởng bởi nhiệt độ đều có giới hạn nhất định , vượt quá giới hạn này nhựa bị nhiệt phân giải không sử dụng được Nhiệt độ hoạt động tốt từ 20-50o C Các giới hạn của sự ổn định nhiệt bị phụ thuộc bởi cường độ mạnh của liên kết cacbon-nitơ của nhựa anion.Đây là cường độ mạnh nhạy cảm với độ pH và độ pH thấp giúp

tăng cường sự ổn định Một hạn chế là nhiệt độ 60 ° C (140 ° F) được khuyên dùng cho các hoạt động chu kỳ hydroxit Nhựa

Cation ổn định cũng phụ thuộc vào độ pH; sự ổn định để thủy phân các liên kết cacbon-lưu huỳnh giảm dần theo sự giảm pH Chúng là ổn định hơn nhiều tuy nhiên so với anion và có thể hoạt động lên đến 150 ° C (300 ° F)

Kích thước: Các loại nhựa được chế biến như hạt hình cầu 0,5-1,0 mm đường kính Trong trạng thái phông nước, những loại nhựa trao đổi ion thường xuất hiện một lực hấp dẫn cụ thể của 1,1-1,5

Độ ẩm : là % khối lượng nước trên khối lượng nhựa ở dạng khô (độ ẩm khô) , hoặc ở dạng ướt (độ ẩm ướt)

Tính dẩn điện : chất trao đổi ion ẩm dẩn điện tốt, tính dẫn điện của nó phụ thuộc vào dạng ion

1.4.3 Tính chất hoá học:

Độ trương nở : phụ thuộc vào mức độ liên kết ngang và độ liên kết ngang này không đều trong toàn bộ mạng, hạt nhựa càng lớn sự phân bố càng ít đồng đều Do sự phân bố không đều, độ trương nở của từng vùng khác nhau dẫn đến những hạn chế trong khi sử dụng và tái sinh

Sức chứa: Khả năng trao đổi ion có thể được thể hiện bằng một số cách Tổng công suất, tức là tổng số các trạng thái có sẵn

để trao đổi, thường được xác định sau khi chuyển đổi nhựa bằng

kỹ thuật tái tạo hóa học mẫu ion nhất định Các ion sau đó thoát

ra khỏi một số lượng đo được của nhựa và định lượng trong

phương pháp phân tích thông thường Tổng công suất được thể hiện trên một trọng lượng khô, trọng lượng hoặc khối lượng ướt cơ

sở Sự hấp thụ nước của một loại nhựa và do đó trọng lượng và khối lượng ướt sức chứa của nó phụ thuộc một bản chất của

polymer trụ cột cũng như một môi trường trong đó các mẫu được đặt Công suất hoạt động là thước đo hiệu quả hoạt động hữu ích thu được với các vật liệu trao đổi ion khi nó đang hoạt động trong một cột trong một tập hợp các điều kiện quy định Nó phụ thuộc vào một số yếu tố bao gồm cả vốn (tổng cộng) năng lực của nhựa,mức độ tái sinh, các thành phần của giải pháp xử lý, tốc độ dòng chảy qua cột, nhiệt độ, kích thước và phân phối hạt Một ví dụ được thể hiện trong hình 3 đối với trường hợp làm mềm nước với một loại nhựa sulfonic tiêu chuẩn ở nhiều cấp độ regenerant

Sự trương : Nước trương trao đổi ion chủ yếu là một hydrat hóa của các nhóm ion và tăng cố định với sự gia tăng khả năng giới hạn sắp xếp bởi các mạng polymer Khối lượng nhựa thay đổi với chuyển đổi sang dạng ion mức độ hydrat hóa khác nhau; do

đó, đối với một quá trình trao đổi cation, có sự thay đổi khối lượng với các loại ion đơn trị, Li+ > Na+ > K+ > Cs+ > Ag+ Với các ion đa năng, độ ẩm giảm bởi hoạt động liên kết ; do đó, Na+ > Ca2+ > Al3+

Trong các giải pháp tập trung hơn, nước được lấy lên do áp suất thẩm thấu lớn hơn

Chọn lọc: của một loại nhựa cho một ion nhất định được đo bằng hệ số chọn lọc K Mà ở dạng đơn giản nhất cho phản ứng

R-A+ + B+ ↔ R--B+ + A+

được biểu diễn bằng:

K = (nồng độ B+ trong nhựa / nồng độ của A+ trong nhựa)

X (nồng độ của A+ trong dung dịch / nồng độ B+ trong dung dịch)

Hệ số chọn lọc thể hiện sự phân bố tương đối của các ion khimột loại nhựa trong A+ mẫu được đặt trong một dung dịch chứa các ion B+ Sự chọn lọc của axit mạnh và nhựa trao đổi ion bazơ vững mạnh cho các hợp chất ion khác nhau Cần lưu ý ra rằng hệ

số chọn lọc không là hằng số mà thay đổi với những thay đổi trongđiều kiện dung dịch Nó cung cấp một phương tiện để xác định gì

sẽ xảy ra khi các ion khác nhau có liên quan Nhựa axit mạnh có một ưu tiên cho niken trên hydro Mặc dù lựa chọn này, nhựa có thể được chuyển đổi sang dạng hydro bằng cách tiếp xúc với một dung dịch đậm đặc của axit sulfuric (H2SO4):

(R-SO4)2Ni + H2SO4 -> 2(R-SO3H) + NiSO4

Phản ứng trao đổi ion có thể đảo ngược Bằng cách liên hệ với một loại nhựa dư thừa (B+ trong phản ứng sau), nhựa có thể được chuyển đổi hoàn toàn sang dạng muối mong muốn:

và anion OH cho, được gán các giá trị chọn lọc của 1.00

Ổn định: tác nhân oxy hóa mạnh, chẳng hạn như nitric hoặc axit cromic, nhanh chóng làm suy giảm nhựa trao đổi ion Suy thoái chậm hơn với oxy và clo có thể gây nên xúc tác Vì lý do

này, các ion kim loại cố định, ví dụ như, sắt, mangan, đồng, được giảm thiểu trong giải pháp oxy hóa Với trao đổi cation, tấn công chủ yếu là một polymer chủ yếu Sự tiếp xúc mạnh liên kết nhựa cation có một quá trình mở rộng hữu ích vì số lượng lớn các bề mặt phải được tấn công trước khi trương giảm khối lượng hữu ích dựa trên sức chứa và tính chất vật lý không thể chấp nhận, ví dụ,

Sự nén giảm mạnh và áp lực tăng Với trao đổi anion, đầu tiên tấn công xảy ra vào các nhóm chức năng nhạy cảm hơn, dẫn đến mất tổng sức chứa và / hoặc chuyển đổi mạnh mẽ các cơ sở so với sức chứa cơ sở yếu kém

Tính chất trao đổi: của nhựa trao đổi ion được quyết định bởicác nhóm đặc trưng trong sườn (khung) cao phân tử của nhựa và các ion linh động Các nhóm này mang điện tích âm hoặc dương tạo cho nhựa có tính kiềm hoặc acid Các nhóm đặc trưng trong ionit nối với các ion linh động có dấu ngược lại bằng liên kết ion Các ion linh động này có khả năng trao đổi với các ion khác trong dung dịch

Rất nhiều nhựa trao đổi ion với các tính chất khác nhau đượcsản xuất, chúng không chỉ khác nhau về bản chất hóa học và mật

độ nhóm chức mà còn khác nhau về thành phần hóa học và độ liên kết ngang của mạch polymer nhằm tương thích với điều kiện

sử dụng

Dung lượng trao đổi: dung lượng trao đổi là biểu thị mức độ nhiều ít của lượng ion có thể trao đổi trong một loại chất trao đổi ion Có 2 phuơng pháp biểu thị dung lượng trao đổi Theo thể tích đlg/m3; theo khối lượng mgđl/g