tiêu chuẩn tự diễn biến

10/4/2017 Chương 4: Tiêu chuẩn tự diễn biến Tiêu chuẩn ngun lí cho q trình tự phát: dS > đq/T Nguyên lí 1: du = đq + đw Tiêu chí chung cho q trình có cơng pV: dU + pextdV – TsurrdS < Hệ đạt cân dấu “=“ xảy chemmvb@gmail.com  Hệ cô lập – tiêu chuẩn entropy (q = w = 0) (dS)U,V > • Q trình tự diễn theo chiều tăng entropy • Hệ rơi vào cân entropy đạt cực đại • Thực tế khơng có q trình lập chemmvb@gmail.com 10/4/2017  Hệ có S V bất biến (dU)S,V < • Tại S,V số, cân đạt hệ có lượng cực tiểu • QT gặp thực tế chemmvb@gmail.com  Hệ có S p = pext bất biến dU + pV < (dH)S,V < • Tại S,P số, cân đạt hệ có enthanpy cực tiểu • QT gặp thực tế chemmvb@gmail.com 10/4/2017  Hệ có H p = pext bất biến dU + pdV + TsurrdS <  dH + TsurrdS < (dS)H,p = p ext < • QT gặp thực tế chemmvb@gmail.com  Hệ có V T = Tsurr bất biến dU - TsurrdS <  d(U – TS) < F = U – TS: Helmholtz free energy (dF)V,T = T surr < • QT tự phát theo chiều làm giảm lượng tự F • QT tương đối phổ biến chemmvb@gmail.com 10/4/2017  Hệ có p = pext T = Tsurr bất biến dU + pextdV - TsurrdS <  d(H - TS) < G = H – TS: Gibbs free energy (dG)T = T surr, p = p ext < • QT tự phát theo chiều làm giảm lượng tự G • Cân thiết lập G đạt cực tiểu • QT phổ biến thực tế chemmvb@gmail.com A (T,p) = B (T,p) Khi T= Tsurr , p = pext số • G < 0: A  B tự diễn biến • G = 0: A B đạt cân • G > 0: B  A tự diễn biến chemmvb@gmail.com 10/4/2017 Năng lượng tự Gibbs (Gibbs free energy) Biểu thức vi phân: G = H – TS = U + pV – TS dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT Kết hợp NL dG = Vdp - SdT  G  S = -   T  p  G  dG =   dT +  T  p  G    dp  p T  G  V =   p T chemmvb@gmail.com Thuộc tính nhiệt động hệ xác định qua hàm G(T,p)  G   G  dG =  dT +   dp   T  p  p  T  G   G  U = G + TS - pV = G - T  - p    T  P  p  T  G  H = G + TS = G - T    T  p  2G   dQ   dS  CP =  = T = T  2   dT   dT  p  p  T  p chemmvb@gmail.com 10 10/4/2017 Ảnh hưởng p lên G Tại T = constant: dG = Vdp p2 ΔG   Vdp p1 Đối với khí lý tưởng tính cho mol (Gm = G/n): p  dp  RTln   p  p1  p1 p2 ΔG m  RT  G0 giá trị áp suất tiêu chuẩn p = bar:  p  ΔG m T   ΔG T   RTln    bar  chemmvb@gmail.com 11 Đối với chất lỏng chất rắn (V  constant) ΔG m T   ΔG T   Vm (1 - P) Giá trị Vm(1-P) thường nhỏ (đối với nước 0.02 p thay đổi từ – 10 bar): ΔG m T   ΔG T  chemmvb@gmail.com 12 10/4/2017 Áp dụng: 0.590 mol khí lý tưởng 300 K 1.50 bar nén đẳng nhiệt đến áp suất 6.90 bar Tính G trình Áp dụng: Graphite kim cương hai dạng thù hình carbon Năng lượng tự trình hình thành kim cương: C(s,graphite)  C(s, diamond) G0 = + 2.90 kJ/mol khối lượng riêng (graphite) = 2.26 gam/ml (diamond) = 3.51 g/ml Tính áp suất cần thiết để q trình chuyển hóa kim cương xảy chemmvb@gmail.com 13 Ảnh hưởng T lên G, PT Gibbs - Helmholtz Tại p = constant: Chia vế cho T2:  G  H = G - T   T  p    G/T   H G  G  = -      T T T  T  p  T  p Phương trình Gibbs – Helmholtz:    G/T   H    T  T  p chemmvb@gmail.com 14 10/4/2017 Hàm G PƯHH có thành phần khơng đổi Dựa vào đặc điểm cộng tính lượng GT =  (GT) sản phẩm -  (GT) chất đầu Ví dụ: 3mol H2(g) + mol N2(g)  mol NH3 (g) Gr = 2.G (NH3) - [3.G (H2) + 1.G (N2)] chemmvb@gmail.com 15 Tính theo lượng Gibbs tạo thành(*) G0T =  (G0T)tt sản phẩm -  (G0T)tt chất đầu Ví dụ: 3mol H2(g) + mol N2(g)  mol NH3 (g) Gr = 2.Gtt (NH3) - [3.Gtt (H2) + 1.Gtt (N2)] (*) Năng lượng Gibbs tạo thành định nghĩa tương tự enthanpy tạo thành chemmvb@gmail.com 16 10/4/2017 Tính theo hệ thức: GT = HT (pư) – T ST (pư) Theo định nghĩa: G = H – TS Vi phân vế: dG = dH - TdS - SdT Tại nhiệt độ khơng đổi: dG = dH - TdS Tích phân biểu thức: GT = HT – T ST chemmvb@gmail.com 17 Mối liên hệ G entropy vũ trụ So sánh hai biểu thức: ΔS(tổng) = ΔS(hệ) + ΔS(môi trường) = ΔS(hệ) + (-H/T) G = H – T S  T.ΔS(tổng) = - G Môi trường Hệ G phần lượng dùng để làm tăng entropy tổng chemmvb@gmail.com 18 10/4/2017 Tính cơng hữu ích phản ứng Biểu thức nguyên lí 1,2: dU + pV – TdS  Khi hệ thực cơng hữu ích: dU + pV – TdS - dw’  Khi T, p = constant: d(U + pV – TS) - đw’   dG  dw’ Trong trình thuận nghịch: (dw’tn)max = dG  w’tn = G “ Trong QTTN, hệ sinh cơng hữu ích cực đại, có độ lớn biến thiên entanpi tự do” chemmvb@gmail.com 19 Ví dụ: Pin Zn – Cu hoạt động dựa vào phản ứng: Zn + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu Dữ kiện nhiệt động chất: Zn Cu Zn2+(aq) Cu2+(aq) H0298,tt(kJ/mol) 0 -153.89 64.77 S0 33.15 -112.1 -99.60 298(J/mol.K) 41.63 Hr = - 218.66 kJ; Sr = - 20.98 J/K  Gr = - 212.41 kJ  w‘tn = - 212.41 kJ ; E = 1.10 V Công hữu ích pin công điện: w’ = -n.F.E  Suất điện động pin: E0 = 1.10 V chemmvb@gmail.com 20 10 10/4/2017 Khi pin hoạt động trạng thái thuận nghịch (lý tưởng): + Một phần sinh cơng có ích + Một phần bắt buột chuyển thành nhiệt W’ = G = 212.41 kJ Hr = 218.66 kJ Q = T ∆S = 6.25 kJ + G gọi lượng tự do, phần lượng tối đa hệ sinh cơng có ích chemmvb@gmail.com 21 Áp dụng: Cho phản ứng: 3Fe(r) + 4H2O(k) = Fe3O4 (r) + 4H2(k) H0298(Kcal/mol) -57,8 -267 S0298 (cal/mol.K) 6,49 45,1 3,5 32,21 Xét chiều phản ứng 298oC? Áp dụng: Cho phản ứng: CaCO3(r) H0tt,298(kJ/mol) S0298 (J/mol.K) -1206,90 92,9 = CaO (r) + CO2(k) -635,10 -393,50 38,1 213,7 Xét chiều phản ứng 298oC? Phản ứng bắt đầu xảy nhiệt độ nào? chemmvb@gmail.com 22 11 10/4/2017 Chương 5: Hóa (Chemical potential) Xét phản ứng: 3mol H2(g) + mol N2(g)  mol NH3 (g) Gr = 2.G (NH3) - [3.G (H2) + 1.G (N2)] Hệ có thành phần khơng đổi: G = G(T,P) Hệ có thành phần thay đổi: G = G(T,P,n1, n2,…ni)  G   G  dG =  dT +   dp +   T  p,n  p  T,n dG = VdP - SdT +  G  dn i   i  T,p,n j   n   dn i i i chemmvb@gmail.com Hóa chất i:  G    n i  T,p,n 23 i =  j • i đại lượng cường tính, có đơn vị J/mol, • idni thể biến đổi hàm G theo thành phần hệ • Do đặc tính cường tính, nên hóa giống p T, có xu hướng sang điểm hệ • Vật chất có xu hướng chuyển từ nới có hóa cao thấp chemmvb@gmail.com 24 12 10/4/2017 Áp dụng: Xét phân bố I2 pha lỏng, nước CCl4 I2 (H2O)  I2 (CCl4) H2O T,P = const I2, dG = dG (I2,) + dG (I2,) dG =  (I2,)dn + (I2,)(-dn) dG = [ (I2,) - (I2,)]dn I2, CCl4 (I2,) >  (I2,): dG < 0, I2 chuyển từ nơi có hóa cao thấp (I2,) =  (I2,): dG = 0, trình đạt cân chemmvb@gmail.com 25 Hệ thức Gibbs - Duhem Khi p, T constant:   dn  G    n dG =   dn   n d dG = i i i i Lấy vi phân: i i i  n d i i i i i i i 0 i Đối với hệ biến pha: n1d1  n d2  Ở T, p khơng đổi hóa chất khác hỗn hợp không độc lập chemmvb@gmail.com 26 13 10/4/2017 Hóa khí lí tưởng Hóa (T,p) có biểu thức tương tự hàm G tính cho mol: d = - SmdT + Vmdp d (T, p)  Vm dp  RT dp p μ(T, p)  μ(T, p )  RT.ln p p0 Điều kiện chuẩn p0 = 1bar Tỉ số không thứ nguyên p/p0 = a: hoạt độ μ(T, p)  μ (T)  RT.ln a chemmvb@gmail.com 27 Khí lý tưởng hỗn hợp: Cấu tử i có áp suất riêng phần pi nhiệt đô T, áp suất tổng p: μ i (T, p i )  μ i0 (T)  RT.ln pi  μ i0 (T)  RT.ln a i p Mặt khác pi = Xi.p (Xi nồng độ phần mol): μ i (T, p i )  μ i0 (T)  RT.ln X i p  p   μ i (T)  RT.ln   RT.lnX i p p   Biểu thức viết lại: μ i (T, p i )  μ *i (T, p)  RT.lnX i 0*(T,p): phần hóa cấu tử i nguyên chất áp suất p chemmvb@gmail.com 28 14 10/4/2017 Hóa khí thực Khí thực khơng tn theo PT trạng thái nên khơng được tích phân Vmdp dạng RTln(p/p0) Hiệu chỉnh p thành hoạt áp f cho thõa mãn: μ(T, p)  μ(T, p )  RT.ln f  μ(T, p )  RT.ln a f0 Ở áp suất thấp, khí thực gần giống khí ý tưởng nên f  p f xác định thực nghiệm  = f/p: hệ số hoạt áp, áp suất thấp   chemmvb@gmail.com 29 Hóa chất rắn, chất lỏng nguyên chất Từ biểu thức: d = - SmdT + Vmdp d (T, p)  Vm dp μ(T, p)  μ(T, p )  Vm (p  p ) Giả định biểu thức hóa tương tự khí lý tưởng: μ(T, p)  μ (T)  RT.ln a  RT.lna = Vm(P – 1)   a   Hoạt độ chất lỏng rắn nguyên chất 1.0 chemmvb@gmail.com 30 15 10/4/2017 Hóa chất tan dung dịch lý tưởng Giả định dung dịch chất tan chuyển động tự chất khí lý tưởng: μ i (T, p i )  μ i0 (T)  RT.ln pi Ci  μ (T)  RT.ln i p0 C0 Đại lượng không thứ nguyên Ci/C0 = a: hoạt độ i: μ i (T, Ci )  μ i0 (T)  RT.ln a i chemmvb@gmail.com 31 Hóa chất tan dung dịch thực Hiệu chỉnh nồng độ Ci thành “hoạt độ” Ci’, cho thỏa mãn: μ i (T, Ci )  μ i0 (T)  RT.ln Ci '  μ i0 (T)  RT.ln a i C0 ' Dung dịch lỗng, chấp nhân Ci’  Ci Ci’ xác định thực nghiệm chemmvb@gmail.com 32 16 10/4/2017 Áp dụng: Ở 298 K hóa chuẩn carbon graphite carbon kim cương (diamon) khác 0(D) - 0(G) = 2850 J/mol Thể tích mol carbon graphite Vm(G) = 5.21 cm3/mol carbon kim cương Vm(D) = 3.38 cm3/mol Ở 250C, dạng thù hình carbon bềnh ? Phải tác động áp suất tối thiểu để chuyển carbon dạng thù hình bền sang dạng bền 250C ? Giả định thể tích mol khơng thay đổi với áp suất chemmvb@gmail.com 33 Áp dụng: Tính Q, A, U, H, S, F G trình hóa 1mol nước P = 1atm Biết điều kiện nước sôi t = 1000C Thể tích riêng nước lỏng nước: VL = 0.0010173 m3/kg, VH = 10.21m3/kg, nhiệt hóa nước H = 567 kcal/kg Áp dụng: Ở 0oC, nhiệt nóng chảy nước đá Hnc = 1436 cal/mol, nhiệt dung nước đá nước lỏng: CP,r = 8.9 cal/mol.K; CP,l = 18 cal/mol.K Tính H, S G trình chuyển 1mol nước từ rắn sang lỏng -100C (ở nhiệt độ trình bất thuận nghịch) Áp dụng: Cho vật nhôm nặng 2.7 gam có nhiệt độ 250C vào cốc chứa 100ml nước 900C Giả sử xảy trình trao đổi lượng nhơm nước Tính: H, U, S G trình trên, biết Cp(H2O) = cal/g.K, Cp(Al)=0.9 J/g.K chemmvb@gmail.com 34 17 ... < • QT tự phát theo chiều làm giảm lượng tự G • Cân thiết lập G đạt cực tiểu • QT phổ biến thực tế chemmvb@gmail.com A (T,p) = B (T,p) Khi T= Tsurr , p = pext số • G < 0: A  B tự diễn biến •... free energy (dF)V,T = T surr < • QT tự phát theo chiều làm giảm lượng tự F • QT tương đối phổ biến chemmvb@gmail.com 10/4/2017  Hệ có p = pext T = Tsurr bất biến dU + pextdV - TsurrdS <  d(H... số • G < 0: A  B tự diễn biến • G = 0: A B đạt cân • G > 0: B  A tự diễn biến chemmvb@gmail.com 10/4/2017 Năng lượng tự Gibbs (Gibbs free energy) Biểu thức vi phân: G = H – TS = U + pV –