HÓA HỌC HỮU CƠ: Dẫn suất Halogen

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM Mơn học: HĨA HỌC HỮU CƠ Phần 3: HCHC chứa nhóm chức TS ĐẶNG THỊ HÀ leha1645@yahoo.com Tổng quan Hydrocarbon - Là HCHC ngồi C H chứa ngun tố khác HCHC chứa nhóm chức Dẫn suất Halogen Ancol Dẫn suất oxy Andehyd - Xeton Dẫn suất nito Axit cacboxilic Amin Nitro Cơ kim loại Bài Dẫn suất Halogen Dẫn suất mono halogen ankan - Danh pháp - Đồng phân - Phương pháp tổng hợp - Tính chất vật lý – Tính chất hóa học Dẫn suất halogen hydrocarbon chưa no Dẫn suất đihalogen hydrocarbon no I Dẫn suất mono halogen ankan 1.Phương pháp tổng hợp - Halogen hóa trực tiếp hydrocarbon no - Halogen hóa anken - Cộng hợp HX vào anken - Tổng hợp từ ancol halogen - Phương pháp điều chế dẫn suất RF RI :phản ứng trao đổi ion Tính chất hóa học Đặc điểm dẫn suất halogen: - C-X liên kết có tính phân cực mạnh nên HCHC có khả phản ứng hóa học mạnh Liên kết C-X dễ dàng bị đứt bị tác nhân nucleophin - Khả phản ứng R-X phụ thuộc vào nguyên tử Halogen giảm dần từ I đến Cl: R-I>R-Br>R-Cl RF chất trơ Các phản ứng đặc trưng R-X là: - Phản ứng halogen tác nhân nucleophyl theo chế SN; - Phản ứng tách HX - Phản ứng tạo hợp chất kim 2.1 Phản ứng nucleophyl - Bản chất: phản ứng -X nhóm tác nhân nucleophyl OH-, OR-, CN- hay R3N Một số phản ứng điển hình: - Phản ứng -X –OH: phản ứng thủy phân Điều kiện phản ứng: dung dịch kiềm nóng dung dịch nước nóng Ag2O Lưu ý: dung dịch kiềm nóng có phản ứng tách HX tạo anken - Phản ứng với ancolat R’ONa tạo ete: - Phản ứng với axetilenua natri tạo ankin mạch dài - Phản ứng với NaCN tạo dẫn suất nitryl - Phản ứng với muối axit cacboxilic tạo este - Phản ứng với amoniac tạo amin bậc -… 2.1 Phản ứng nucleophyl - Phương trình tổng quát: -Cơ chế phản ứng: loại chế gồm chế đơn phân tử (SN1) lưỡng phân tử (SN2) - Các yếu tố ảnh hưởng đến chế phản ứng bao gồm : + Độ bền cacbocation trung gian + Ảnh hưởng chắn không gian + Lực nucleophyl + Ảnh hưởng dung môi 2.1 Phản ứng nucleophyl Các yếu tố ảnh hưởng đến chế phản ứng: a Độ bền cacbocation trung gian: cấu trúc RX - Độ bền cacbocation : Bậc 3> bậc 2> Bậc 1> +CH3 - Khả phản ứng theo chế SN1 RX tăng dần từ dẫn suất bậc đến dẫn suât bậc Dẫn suất halogen: R3CX R2CHX RCH2X CH3X Cơ chế SN1 SN1 SN2 SN2 SN2 Ví dụ: Hãy dự đốn phản ứng sau xảy theo chế SN1 hay SN2: 1-brombutan 2-brom-2-metylpropan 2.1 Phản ứng nucleophyl Các yếu tố ảnh hưởng đến chế phản ứng: a Cấu trúc RX b Ảnh hưởng chắn không gian Dẫn suất halogen bậc cao ảnh hưởng chắn không gian lớn làm khả xảy phản ứng SN2 khó khăn Tăng chắn khơng gian, SN1 tăng Bậc Bậc CH3X - Dẫn suất RX: Bậc Giảm chắn không gian, SN2 tăng - 2.1 Phản ứng nucleophyl Các yếu tố ảnh hưởng đến chế phản ứng: a Cấu trúc RX b Ảnh hưởng chắn không gian Cấu tạo dẫn suất RX yếu tố quan trọng định chế phản ứng nucleophin - Dẫn suất bậc tạo thành cacbocation bền nên thuận lợi cho chế SN1 khó cho chế SN2 ảnh hưởng chắn không gian; - Dẫn suất bậc dễ dàng theo chế SN2 ảnh hưởng chắn khơng gian cacbocation tạo thành bền; - Dẫn suất bậc có cạnh tranh chế tùy thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng 2.1 Phản ứng nucleophyl Các yếu tố ảnh hưởng đến chế phản ứng: a Cấu trúc RX b Ảnh hưởng chắn không gian c Lực nucleophyl - Phản ứng đơn phân tử SN1 không phụ thuộc vào lực nucleophin tác nhân nucleophin mạnh thuận lợi cho phản ứng SN2 - Ví dụ: Các tác nhân có lực nucleophin mạnh OH- > C6H5O- > CHO3- > CH3COO- > Cl- -Lực nucleophin tác nhân tuân theo quy luật sau: + Tác nhân nucleophin mang điện tích mạnh phân tử trung hòa + Ngun tử có độ âm điện lớn có tính nucleophin yếu ngun tử có độ âm điện nhỏ 2.1 Phản ứng nucleophyl Các yếu tố ảnh hưởng đến chế phản ứng: a Cấu trúc RX b Ảnh hưởng chắn không gian c Lực nucleophyl Bài tập: Hãy dự đoán phản ứng sau xảy theo chế SN1 hay SN2, giải thích: a CH3CH2CH2CH2Cl + NaOH b (CH3)3CCl + H2O c 1-brom-3-metylbutan + CH3ONa d 3-brom-3-metylbutan + CH3OH 2.2 Phản ứng tách HX - Phản ứng xảy với dẫn suất halogen có ngun tử H Cα - PT tổng quát: -CH-CX- + B-  >C=C< + BH + X- B- bazo OH- (kiềm), NH2- (NaNH2), RO-(RONa), NH3, RNH2 ROH - Cơ chế: Gồm loại tách lưỡng phân tử (E2) đơn phân tử (E1) - Hướng phản ứng tách: theo chế tách Zaisev : Hướng phản ứng tách E phụ thuộc vào độ bền anken tạo thành không chịu ảnh hưởng che chắn khơng gian - Ví dụ: CH3-CH2-CHBr-CH3 tách HBr, sản phẩm chính??? 2.2 Phản ứng tách HX - Sự cạnh tranh phản ứng tách: Gồm cạnh tranh chế SN1, SN2, E1 E2 Phụ thuộc vào nhiều yếu tố cấu tạo RX quan trọng - Dẫn suất RX Bậc Tách tăng Bậc Bậc Thế nucleophin tăng Ví dụ: Cho biết sản phẩm chính, phụ cho: RCH2-CH2-X tác dụng với CHΞCNa 2.3 Phản ứng với kim loại tạo hợp chất kim - Phản ứng với Mg tạo hợp chất RMgX - Phản ứng với Zn Li - Phản ứng với Na - Phản ứng khử H sinh từ hỗn hợp HCl kim loại II Dẫn suất halogen hydrocacbon chưa no Hợp chất có halogen liên kết với nguyên tử C chưa no (vinyl) – vinyl halogenua CH2=CH-X Hợp chất có halogen liên kết với nguyên tử C no (allyl) – allyl clorua CH2=CH-CH2-X - Đặc điểm: phân tử có liên hợp cặp e tự clo với nối đôi C=C, ngược chiều với phân cực cảm ứng CCl làm cho liên kết C-Cl bền khó tham gia phản ứng nucleophin -Có thể tham gia phản ứng nucleophin đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt - Phản ứng quan trọng: Trùng hợp gốc tạo PVC - Đặc điểm: phân tử có phân cực cảm ứng CCl làm cho liên kết C-Cl dễ tách cacbocation tạo thành bền giải tỏa điện tích dương liên kết = Do dễ dàng tham gia phản ứng nucleophin (cơ chế SN1) -Tham gia phản ứng đặc trưng cho anken ankyl halogen III Dẫn suất dihalogen hydrocacbon no Gem-đihalogen: hai nguyên tử X nguyên tử C Vic-đihalogen: Hai nguyên tử X nguyên tử C cạnh Dẫn suất dihalogen có nguyên tử X cách xa ~ dẫn suất mono halogen RX Tính chất hóa học chung dẫn suất đihalogen: Dẫn suất Gem phản ứng hóa học ankyl halogen -Trong dung dịch kiềm, gem-dihalogen bị thủy phân tạo thành axeton andehyd - Trong metanol, gem-dihalogen tác dụng với bột kẽm tạo thành olefin - Gem-dihalogen tác dụng với dung dịch rượu kiềm tạo thành ankin – phản ứng tách phân tử HX Câu hỏi + Bài tập Từ chất sau, viết PTPU để điều chế dẫn suất monohalogen (clorua) tương ứng: Etan, etylen, etanol Nêu đặc điểm phân tử etan clorua, từ cho biết phản ứng hóa học đặc trưng nó, cho ví dụ Hãy dự đốn phản ứng sau xảy theo chế SN1 hay SN2, giải thích a CH3CH2CH2CH2Cl + NaOH b (CH3)3CCl + H2O c.1-brom-3-metylbutan + CH3ONa d 3-brom-3-metylbutan + CH3OH Từ đó, viết chế cho biết sản phẩm chính, phụ, giải thích Giải thích người ta khơng dùng phản ứng ankin (RC≡CNa) với dẫn suất halogen bậc (R3-CX) mơi trường kiềm (ví dụ NaOH) để điều chế rượu bậc (R3-C-OH)? Từ hợp chất metyl magie clorua (CH3MgCl) đimetyl xeton, viết phương trình phản ứng điều chế rượu dimetyl etanol ((CH3)3C-OH) Để điều chế ankin, người ta thường dùng dẫn suất halogen bậc mấy? Tại sao? Để điều chế ancol bậc 1, người ta thường dùng dẫn suất RX bậc mấy? Tại sao? ... chất hóa học Dẫn suất halogen hydrocarbon chưa no Dẫn suất đihalogen hydrocarbon no I Dẫn suất mono halogen ankan 1.Phương pháp tổng hợp - Halogen hóa trực tiếp hydrocarbon no - Halogen hóa anken... khác HCHC chứa nhóm chức Dẫn suất Halogen Ancol Dẫn suất oxy Andehyd - Xeton Dẫn suất nito Axit cacboxilic Amin Nitro Cơ kim loại Bài Dẫn suất Halogen Dẫn suất mono halogen ankan - Danh pháp... nguyên tử X cách xa ~ dẫn suất mono halogen RX Tính chất hóa học chung dẫn suất đihalogen: Dẫn suất Gem phản ứng hóa học ankyl halogen -Trong dung dịch kiềm, gem-dihalogen bị thủy phân tạo thành axeton