1 Cuốn giáo trình giành cho sinh viên các khối trường đại học về khoa học kĩ thuật
Trang 1
TSUN OI OS? TRINH THANH DOAN
ĐÂN LẬP HẢI PHÒNG | >1 VỆN ĐĂNG QUANG
DƯƠNG VĂN TUỆ
chủ BIÊN: HOÀNG TRỌNG YÊM
NHÀ XUẤT BẢN
Trang 2401 H
TRINH THANH DOAN - NGUYEN DANG QUANG - DUONG: VAN TUE
Chủ biên: HOÀNG TRỌNG YÊM ‘
HOA HOC HUU CO
Giáo trình cho các trường đại học
00ÐVvV 667
- _[L ]
Trang 4LỜI NÓI ĐẦU
Có thể nói, phần lớn các thành quả trong hóa học hữu có đều gắn liền với sự phát triển của lý thuyết hóa học nói chung và lý
thuyết hóa học hữu có nói riêng,
Nếu như trước đây hóa học hữu cơ chỉ là một môn học, một lĩnh
vực mang tính tiếp nhận, thì ngày nay cần chuyển môn học này
thành một môn học mang tính suy diễn
Xuất phát tử quan điểm đó, các tác giả của bộ sách này đã đề
cập đến những quy luật có bản có liên quan đến hóa học hữu có,
với mong muốn chuyển tải tói bạn đọc lượng kiến thức sâu hon,
gần gũi với thực tế hon
Bộ "Hóa Học Hữu Cơ" này gồm 4 tập, vói nội dung như sau:
- Tập I nêu lên những khái niệm, những quy luật có bản của hóa
- học hữu có như lý thuyết về liên kết, các hiệu ứng, khái niệm về
lượng tủ hữu có, tác nhân và các loại phản ứng hữu có v.v
Từ phần lý thuyết này áp dụng vào phần chức hữu co dé dự
đoán loại phản ứng, khả năng phản úng, hướng phản ứng, có chế phan úng hữu cơ
Tập II và II trình bày các chức hữu có bao gồm các hợp chat - hữu có mạch hỏ, các hợp chất hữu có mạch vòng (kể cả dị vòng)
Trong hai tập II và II nêu lên phương pháp điều chế, tính chất
lý, hóa của các chức, có chế của phản úng hữu cơ, đặc biệt lưu ý - đến các phản ứng hữu cơ tạo nên các sản phẩm hóa học (hữu cơ)
phục vụ cho nền kinh tế quốc dân
Trang 5luật cơ bản về lý thuyết hữu cơ để cho người đọc sụy luận được
hướng phản úng, sự tướng tác giữa các chất trong phản úng hữu
co
Trong tập IV trình bày các phương pháp vật lý để xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ, xác định các chất trong hỗn hợp các “hop chất hữu cơ -
Cuốn "Hóa học hdu co" nay có thể dùng làm tài liệu học tập,
tham khảo cho sinh viên, nghiên cúu sinh ngành hóa, các ngành
có liên quan đến hóa học và các cán bộ làm việc trong lĩnh vực hữu cơ cũng như các lĩnh vực hóa học khác
Chứng tôi mong nhận được và xin chân thành cám ón những ý
kiến đóng góp của bạn đọc
Chủ biên
Trang 6ee
MUC LUC
‘ Trang
Chuong I: Mé dau :
1.1 Đối tượng của hóa học hữu co 9
1.2 Sơ lược lịch sử phát triển của hóa học hữu cơ 9
1.3 Đặc điểm của các hợp chất hữu cơ và phân ứng hữu cơ 10
1.4 Phương pháp học tập và nghiên cứu môn hóa học hữu cơ 12 Chương II: Một số khái niệm cơ bản trong hóa học hữu cơ 13
2.1 Khái niệm về bậc cacbon và hóa trị của gốc hydrocacbon 13
2.2 Khái niệm về nhớm định chức 14
2.3 Khái niệm về đồng đẳng 15
2.4 Khái niệm về đồng phân 15
2.5 Khái niệm về tác nhân phân ứng 22
2.6 Khái niệm về cơ chế phán ứng 23 `
Chương III: Các phương pháp tách và phân tích các
hợp chất hữu cơ 25
3.1 Các phương pháp tách và tỉnh chế các chất hữu cơ 25
3.2 Xác định thành phần phân tử các chất hữu cơ (xác định công thức phân tử) 35 3.38 Các phương pháp xác định cấu trúc phân tử hợp chat hữu cơ 43 Chương IV: Axit - bazơ và dụng môi 4.1 Axit - bazo 66
4.1.1 Thuyết axit-bazơ của Brénsted 68
4.1.3 Thuyết axit- bazơ của Uxanovit T5
4.1.3 Thuyết axit- bazơ của Lewis 76
Trang 7
4.1.5 Tinh chất axit-bazơ của hydrocacbon
4.1.6 Ảnh hưởng của các nhớm khác nhau lên lực
axit-bazơ của các hợp chất hữu cơ
80 83 ` 4.1.7 Axit-bazơ và tác dụng xúc tác trong hóa học hữu cơ -86
4.1.8 Ung dụng các thuyết vé axit-bazo
4.2 Dung môi hữu cơ 4.2.1 Nhiệt độ sôi 4.2.2 Momen lưỡng cực 4.2.3 Hàng số điện môi 4.2.4 Liên kết hydro 4.2.5 Độ axit và độ bazd
4.2.6 Độ hòa tan của các chất
Chương V: Khái niệm về ứng dụng cơ học lượng tử trong
hóa học hữu cơ
ð.1 Tính chất sóng của bạt và phương trình Schrödinger
5.2 Khái niệm về cơ học lượng tử của nguyên tử
5.3 Liên kết hóa học
5.4 Những phương pháp cơ bản của hóa học lượng tử và ứng dụng của chúng để nghiên cứu lý thuyết các liên
kết hóa học
5.5, Kết luận
Chương VI: Nhiệt động học và động hóa học hứu cơ
6.1 Vai trò của nhiệt động học và động hoc trong hda hoc hữu cơ
6.2 Cơ sở của nhiệt động học hữu cơ
6.3 Cơ sở của động hóa học hữu cơ
Chương VII: Các loại hiệu ứng trong hóa học hứu cơ
Trang 8"1 ÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔ 7.1.2 Độ khả phân cực 7.23 Ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tử nối gián tiếp nhau 7.2.1 Hiệu ứng cảm ứng 7.2.2 Hiệu ứng liên hợp
7.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp H
7.2.4 Hiệu ứng mezome va electrome
Trang 10Chương I
Mỏ đầu
1.1 ĐỐI TƯỞNG CỦA HÓA HỌC HỮU CÓ
Hóa học hữu cơ là môn khoa học nghiên cứu thành phần và tính
chất các hợp chất của cacbon ™
Trong thành phần của các hợp chất hữu cơ, ngoài cacbon còn chứa
nhiều nguyên tố khác như: H, O, N, §, P, halogen Nhưng cacbon '
được coi là nguyên tố cơ bản cấu tạo nên các hợp chất hữu cơ
1.2 SỐ LƯỢC LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA HÓA HỌC HỮU CÓ
Từ thời xa xưa, người ta đã biết điều chế và sử dụng một số chất
hữu cơ trong đời sống như.giấm (dung dịch loãng của axit axetic),
một số chất màu hữu cơ, rượu (C;H,OH) Thời kỳ giả kim thuật,
các nhà hơa học đã biết điều chế một số chất hữu cơ như ete etylic,
ure
Vào cuối thế ky XVIII va dau thé ky XIX , cdc nha hda hoc da chiết tách được từ động, thực vật nhiều axit hữu cơ như axit oxalic, axit xitric, axit lactic và một số bazơ hữu cơ (alcaloid) Năm 1806,
lần đầu tiên Berzelius" đã dùng danh từ hóa học hữu cơ để chỉ
ngành hớa học nghiên cứu các hợp chất có nguồn gốc động, thực
vật Thời điểm này có thể xem như điểm mốc đánh dấu sự ra đời của môn hóa học hữu cơ
Năm 1815, Berzelius đã đưa ra thuyết "lực sống", một luận
thuyết duy tâm, cho rằng các hợp chất hữu cø chỉ có thể tạo ra
"trong cơ thể động, thực vật nhờ một "lực sống" đặc biệt mà bàn tay
con người không thể điều chế được chúng trong các bình lọ, ống
Trang 11
nghiệm như đối với các chất vô cơ
Thuyết "lực sống" đã thống trị hóa học hữu cơ trong nhiều năm Sau đó thuyết "lực sống" dần dần bị đánh đổ nhờ các công trình
tổng hợp các chất hữu cơ từ các chất vơ cơ
Năm 1824, Wưhler” đã tổng hợp được axit oxalic, một axit hữu
cơ điển hình, bằng cách thủy phân đixian là một chất vô cơ Năm
_ 1828, cũng chính Wöhler đã tổng hợp được ure (vốn có trong nước
tiểu động vật) từ amoni xyanat, cũng là một chất vơ cơ:
NH,CNO —> H;ạĐ-CO-NH;,
Chính phát minh này đã làrn sụp đổ bức tường ngăn cách trước
đó giữa hóa học vô cơ và hóa học hữu cơ và làm cho các nhà hóa
học tỉn rằng, có thể tự tổng hợp được các chất hữu cơ trong phòng
thí nghiệm mà không cần có sự tham gia của một "lực sống" nào cả
Tiếp theo đó, Bectôlê”” đã tổng hợp được chất béo (1854) và rồi Butlerôp”"” đã tổng hợp được đường glucoza từ formalin (1861)
Cho đến nay, hàng triệu chất hữu cơ đã được tổng hợp trong các phòng thí nghiệm và trong công nghiệp Không những con người đã,
bất chước được thiên nhiên trong nhiều lĩnh vực mà con người còn
sáng tạo ra được nhiều vật liệu hữu cơ, nhiều chất hữu cơ cực kỳ
quan trọng, quí giá không có trong tự nhiên,
Tuy nhiên, tên gọi "hợp chất hữu cơ" vẫn được duy trì, nhưng không phải với nghĩa như trước đây là các chất cớ nguồn gốc động
Trang 12dù hóa học bữu cơ là một môn sinh sau đẻ muộn hơn hóa học vô cơ
hàng ngàn năm, nhưng số lượng chất hữu cơ đã được biết cho đến nay nhiều gấp vài chục lần các chất vô cơ đã biết Nguyên nhân cơ
bản là do, khác với các nguyên tố khác trong bảng tuần hoàn,
cacbon có khả năng tạo thành mạch dài vô tận theo nhiều kiểu cách khác nhau Nơi khác đi; hiện tượng đồng phân (tức là các chất có cùng thành phần phân tử nhưng khác nhau về cấu tạo) là cực kỳ phổ biến và đặc trưng trong hóa học hữu cơ Ví dụ, như có thể có tới 366.319 chất có cấu tạo khác nhau nhựng có cùng công thức
phan ti la C,,H,) -
“Cấu trúc phân tử của các chất hữu cơ có thể đơn giản nhưng
cũng có thể rất phức tạp và nói chủng các chất hữu cơ là vật chất
có tổ chức cao hơn các chất vô cơ, việc xác định cấu trúc phân tử
của chúng là nhiệm vụ nhiều khi rất phức tạp, khớ khăn, phải dùng
đến nhiều phương pháp hóa học và vật lý hiện đại,
` Nếu như trong các chất vô cơ, liên kết ion khá phổ biến thì trong
các hợp chất hữu cơ, liên kết chủ yếu giữa các nguyên tử trong phân
tử là liên kết cộng hớa trị Đặc điểm này ảnh hưởng nhiều đến lý tính,
hóa tính và đặc biệt là khả năng phân ứng của chúng '
Các phản ứng hữu cơ thường xảy ra với tốc độ chậm, không triệt
để và cũng thường theo nhiều hướng khác nhau Vì vậy vai trò của môn nhiệt động học, động học và xúc tác trong hóa học hữu cơ rất
quan trọng
Các chất hữu cơ đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong đời sống chúng ta Không những hầu hết các thức ăn (gluxit, protit, lipit), vật dùng hàng ngày (xenluloza, sợi tổng hợp, cao su, chất dẻo ) là các chất hữu cơ hoặc vật liệu hữu cơ, mà nhiều chất hữu cơ còn là
cơ sở cho sự sống (protit) Nhiên liệu cho động cơ đốt trong, cho
nhiều nhà máy như xăng, đầu, cũng là những hydrocacbon ‘mach
dai, ng4n khdée nhau Cac vat liéu hitu co nhe, khong bi gi, tién st
dụng, màu sắc đa dạng đang càng ngày càng thay thế cho các kim loại, hợp kim trong nhiều lĩnh vực, kể cả những lĩnh vực tưởng như không thể thiếu kim loại như bán dẫn, siêu dẫn
Trang 13Do những đặc điểm trên mà hóa học hữu cơ được tách ra như
một ngành khoa học riêng, đòi hỏi những phương pháp nghiên cứu và thiết bị ngày càng biện đại hơn, đòi hỏi những nỗ lực ngày càng lớn lao của các nhà bác học trên toàn thế giới, để không những dần
dan bắt chước được thiên nhiên tổng hợp nên các hợp chất phức tạp và quan trọng trong đời sống, mà trong nhiều lĩnh vực còn vượt xa
cả thiên nhiên
1.4 PHUONG PHAP HOC TAP VÀ NGHIÊN CỨU
MÔN HÓA HỌC HỮU CÓ
Do những đặc điểm nói trên của các hợp chất hữu cơ và phản
ứng hữu cơ mà khi học tập, nghiên cứu hóa học hữu cơ, chúng ta
phải chú ý quán triệt các phương châm, phương pháp sau:
- Phải hết sức coi trọng lý thuyết, kể cá các lý thuyết cơ sở từ
giải tích toán học, đại số tuyến tính , giải tích hàm, vật lý
lượng tử, vật lý thống kê, vật lý quang phổ cho đến nhiệt động học,
động học, xúc tác, cấu tạo chất, cơ chế phản ứng Có như vậy
chúng ta mới xác lập được cấu trúc phân tử, dự đoán được khả năng, chiều hướng phán ứng của các hợp chất hữu cơ và tìm cách
tiến hành trong điều kiện tối ưu, có hiệu suất cao nhất
~ Phải coi trọng thực hành, thực nghiệm; nắm chắc các kỹ thuật
và các thao tác thí nghiệm, vì hớa học vốn là môn khoa học thực
hành; việc tiến hành các thí nghiệm và nghiên cứu trong tổng hợp
hữu cơ và phân tích hữu cơ lại càng đòi hỏi kỹ năng thực hành rất
thành thạo mới có được kết quả tốt
- Phải coi trọng cả óc suy luận logic lẫn khả năng nhớ máy móc,
vÌ trong môn học này có những phần đã có cơ sở lý thuyết chặt chẽ,
có thể suy luận được, nhưng cũng có phần còn rời rạc, chưa hệ
thống Công thức các chất hữu cơ nhiều khi phức tạp, tên gọi đôi khí cũng cồng kènh, rác rối, đòi hỏi phải vận dụng cả trí nhớ máy mớc
Trang 14Chuong IT
Một số khái niệm cơ ban
trong hóa học hữu cơ
2.1 KHÁI NIỆM VỀ BẬC CACBON VÀ HÓA TRỊ CỦA GỐC HYPROCACBON
2.1.1 Thứ bậc của cacbon
Trong phân tử hữu cơ, các nguyên tử cacbon không hoàn toàn giống nhau Ví dụ trong hợp chất sau: : CH, 2Ì ÌCH;~ ?C—-°CH;-*CH- °CH; | | CH, CH,
ta nhận thấy rằng, nguyên tử cacbon C; liên kết trực tiếp với bốn nguyên tử cacbon bên cạnh, nguyên tử C; liên kết với 2 nguyên tử
C, nguyên tử C, liên kết với 3 nguyên tử C, còn C¿ và C¡ liên kết với một nguyên tử C Như vậy các nguyên tử cacbon trong hợp chất
trên không hoàn toàn giống nhạu
Người ta phân biệt các bậc của nguyên tử cacbon sau đây:
- Nguyên tử cacbon bậc 1 là nguyên tử cacbon frong phân tử chỉ
Hên kết trực tiếp với một nguyên tử cacbon khác, ví dụ nguyên tử
C,, Cs
.- Nguyên tử cacbon bậc 2 là nguyên tử cacbon trong phân tử gắn
trực tiếp với 2 nguyên tử cacbon khác ví dụ Cy
Trang 15
- Nguyên tử cacbon bậc 3 là nguyên tử cacbon đính trực tiếp với
3 nguyên tử cacbon khác, ví dụ Cụ :
2.1.2 Gốc hydrocacbon và hóa trị của chứng
Nếu bỏ đi một hay nhiều nguyên tử hydro trong phân tử
'hydrocacbon thì phần còn lại được gọi là gốc hydrocacbon Tùy
thuộc vào số nguyên tử hydro bỏ đi, người ta phân biệt gốc
hydrocachon héa tri 1, 2, 3,
Ví dụ, nếu bỏ đi một nguyên tử hydro ở phân tử metan CH, thi phần còn lại là gốc metyl CH;— hóa trị một , nếu bỏ đi hai nguyên tử hydro thì phần cồn lại là gốc metylen CH,= hea trị hai, khi bỏ đi ba nguyên tử hydro thì được gốc metyliden CH= hớa trị ba
Tương tự như vậy ta cố một số gốc sau đây: - Gốc phenyl (hớa trị một): C,H; ~ - Gốc vinyl - : CH;=CH- _~ Gốc allyl : CH;=CH-CH„— 2.2 KHÁI NIỆM VỀ NHÓM ĐỊNH CHỨC Đại đa số các hợp chất hữu cơ được cấu tạo bởi hai phần: gốc hydrocacbon và nhớm định chức
- Gốc hydrocacbon là phần mà tính chất hớa học của chúng trong đại đa số các hợp chất hữu cơ đều tương tự nhau
- Nhóm định chức là nguyên tử hay nhớm nguyên tử kết hợp với
gốc hydrocacbon, nhớm định chức xác định đặc tính hóa học cơ bản của phân tử Nói một cách khác, nhớm định chức quyết định tính
chất héa học một loại hợp chất cơ bản của hữu cơ
VÍ dụ, trong các hợp chất sau đây:
CH:ƠI, C,H.Cl, C;H.,OH, C,H;NH,, C,H,COOH
các nhóm CH,-, C;H;~ là gốc hyđdrocacbon Những gốc này tuy
Trang 16nằm trong các phân tử khác nhau nhưng có tinh chất tương tự
nhau Còn nguyên tử Cl và các nhớm nguyên tử OH, NH¿, COOH
là các nhớm định chức Tính chất của các hợn chất trên phần lớn là
do các nhớm định chức này quyết định:
- Nhớm OH đặc trưng cho alcol và phenol
- Nhớm NH; đặc trưng cho các hợp chất amin Nó quyết định
tính chất bazơ và các tính chất khác của tác hợp chất amin - Nhớm COOH đặc trưng cho các axit hữu cơ
Khi xét bản chất hớa học cơ bản của một loại hợp chất nào đó,
ta phai xét dac tinh cla nhém định chức chứa trong loại hợp chất
đó ,
2.3 KHÁI NIỆM VỀ ĐỒNG ĐẰNG
Những hợp chất hữu cơ được gọi là đồng đẳng với nhau là những
hợp chất có cùng nhớm định chức, có cấu tạo hơa học tương tự
nhau, nhưng khác nhau một hay nhiều nhóm metylen (-CH,—) Vi
dụ:
CH;~CH;—OH đồng dang véi CH,-CH,-CH,-OH
Các hợp chất đồng đẳng với nhau tạo thành một dãy các hợp chất đồng đẳng gọi là dãy đồng đẳng Ví dụ, dãy đồng đẳng của
hydrocacbon no gồm:
CHy CH C3Hg CkHụ C;zHz
2.4 KHÁI NIỆM VỀ ĐỒNG PHÂN
2.4.1 Định nghĩa
Đồng phân là hiện tượng tồn tại của các hợp:'chất có thành phần
phân tử giống nhau, nhưng do cấu tạo khác nhau nên có tính chất hóa học và tính chất vật lý khác nhau
Những chất có đặc điểm trên được gọi là những hợp chất đồng
phân với nhau
Trang 172.4.2 Phân loại /
Có các loại đồng phân sau:
- Đồng phân cấu tạo;
- Đồng phân không gian (còn gọi là đồng phân lập thể)
2.4.2.1 Ding phân cấu tạo
Đồng phân cấu tạo gồm các loại sau:
~ Đồng phân tạo thành do thay đổi mạch cacbon VÍ dụ, hợp chất C,H, cé ba đồng phân: II 1 1 C =C—- C— C- L1 TẢ i | 1
- Đồng phân tạo thành đo thay đổi vị trí của nhớm định chức hay liên kết bội Ví dụ 1: CH,—CH,—CH,OH dong phân với CH;—-CH-CH; OH Ví du 2: | Cl Lo Cl la Vỏ OC a ba hợp chất này đồng phân với nhau, Vi du 3: Ch CH;=CH-CH,~CH; đồng phân véi CH,-CH=CH-CH,
do thay đổi vị trí liên kết đôi
Trang 18nhưng có nhóm định chức khác nhau:
Ị CH;~CH,~OH 2 CH;—CH;—C aN
| CH,-O-CH, CH;-C-CH,
0
Các hợp chất trong những cặp hợp chất này là đồng phân với nhau Chúng có thành phần hớa học như nhau nhưng chứa những
nhóm định chức khác nhau
2.4.2.2 Ding phan lap thé
Đồng phân lập thể gồm hai loại: đồng phân hình học và đồng
phân quang học
- Đồng phân hình học
Hai hợp chất đồng phân hình học với nhau là hai hợp chất có các nguyên tử hay nhóm nguyên tử giống nhau về bản chất và số lượng, nhưng sắp xếp khác nhau trong không gian Loại đồng phân này hay có ở các hợp chất nối đôi và vòng phẳng, và được phân loại thành đồng phân cis va trans Dong phan c¡s là đồng phân có hai nhớm thế giống nhau nằm cùng phía đối với mặt phẳng z (hoặc mặt phẳng vòng), còn /zzns là đồng phân có hai nhớm thế giống nhau nam ở hai phía chéo nhau đối với mặt phẳng z Ví dụ 1: Butylen có hai đồng phân c¡s và frans: HQ „CH; HY CH; aCe / at, H H H,C H
Đồng phan cis ` '_ Đồng phân rrans
đai nhóm nguyên tử giống tHai nhóm nguyên tử giống nhau nầm cùng một phía nhau nằm về hai phía của của mặt phẳng z) mặt phẳng z)
Trang 19Nếu các nguyên tử cacbon mang nối đôi của olephin liên kết với bốn nhớm thế khác nhau, thì c¿s là đồng phân cố hai nhóm thế dài nhất,công kênh nhất nằm cùng phía đối với mat phẳng z, còn đồng: phan trans - khác phía Vi du 2: COOH cool H COOH H H H oH H COOH Đồng phan cis Đồng phân trans - Đồng phân quang học
a Anh sang phan cục 0à tỉnh chất của nó
Anh sáng thường là những sóng điện từ, đơ là sóng có các hạt dao
động theo những hướng khác nhau, vuông góc với phương truyền sóng Nếu cho ánh sáng này gua láng kính Nicol, thì sau khi qua
lăng kính đơ, ánh sáng thường sẽ thành ánh sáng phân cực, là ánh
sáng dao động theo một phương nhất định Mạt phẳng vuông góc với phương đao động của ánh sáng phân cực gọi là mặt phẳng phân
cực
Tiếp tục đặt một lãng kính Nieol thứ hai trên đường đi của ánh
sáng phân cực, thì ánh sáng phân cực sẽ xuyên qua được lăng kính này, khi lăng kính được đặt song song với lãng kính thứ nhất Nếu
quay lăng kính thứ hai lệch đi một góc sẽ làm cho ánh sáng phân cực bị giữ lại, không xuyên qua được nữa
b Các chất hoạt động quang học -
Các hợp chất hoạt động quang học (còn gọi là các hợp chất
quang hoạt) là những chất có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng theo một góc a nào đó
Trang 20
“mat ‘phang phần cực Anh sống phẩn cực
Lang kith Nicol
Anh sang thưởng Chat hoat guang lang kin Nicol a §đ đồ truyền ánh sáng $ø đồ truyền ánh sáng
phân cực qua lăng kinh Nicoi phân cực qua lăng kính Nicol
khi không có chất hoạt quang khi có chất hoạt quang
Để đo góc quay của ánh sáng phân cực, khi cho nó đi qua chất quang hoạt, ta dùng phân cực kế
Có hai loại chất quang hoạt:
Chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang trái gọi là
chất tả tuyền, khi viết thường đặt dấu (—` trước tên của chat do Vi
dụ, axit (—) lactic
Chat quay mat phẳng phân cực của ánh sáng sang phải được goi
là chất hữu tuyền, khi viết thường đặt dấu (+) trước tên của chất
a6, Vi du, axit (+) lactic
Muốn có khả năng hoạt động quang học, các hợp chất hớa học phải có những đặc điểm sau đây:
Trang 21- Co cau tao tinh thé bat đối xứng như tỉnh thể thach anh, thuy
ngân sunfua, natri clorat, kẽm sunfat Khả năng quay mặt phẳng phân cực của những chất này sẽ mất đi khi đem hòa tan tỉnh thể
- Có cấu tạo phân tử bất đối xứng Những hợp chất hữu cơ cớ
cấu tạo phân tử bất đối xứng là những hợp chất trong phân tử có chứa nguyên tử cacbon bất đối Đó là những nguyên tử cacbon có
bốn hóa trị liên kết với bốn nguyên tử hay nhớm nguyên tử hoàn
toàn khác nhau, ký hiệu là C” Ví dụ: b H | | “a~-C*-c CH,—-C*—COOH | | d OH axit lactic
Những chất chứa nguyên tử cacbon bất đối theo cấu trúc tứ diện
có thể có hai cách sắp xếp trong không gian khác nhau như sau: a a b c b Cc Hai hợp chất này là đồng phân quang học của nhau Người ta gọi chúng là những chất đối quang d Ị | | | | | ld
Hai chất đối quang là hai chất có các nguyên tử, nhớm nguyên tử
giống nhau về bản chất và số lượng, nhưng sắp xếp trong không
gian như vật và ảnh của nhau qua gương và có khả năng làm quay
mặt phẳng ánh sáng phân cực theo hai góc có trị số tuyệt đối bằng
nhau và ngược chiều nhau
Vi du, axit lactic tén tại dưới hai dạng dong phan quang hoc khác nhau:
Trang 22‘COOH \ HOOC | | | : H OH | HO Ỉ - H CH-|HạC hay: r COOH HOOC | | H-C-OH HO-C-H | | CH, HC
Hai đồng phân này không phải là một hợp chất, vì chúng không
thể chồng khít lên nhau, giống như bàn tay phải và bàn tay trái
không thể chồng khít lên nhau
Như vậy, khi có nguyên tử cacbon bất đối thì phân tử mất tính
cân đối và trở thành bất đối toàn bộ Hợp chất có cấu tạo bất đối
(có nguyên tử cacbon bất đối) sẽ hoạt động quang học và tồn tại dưới những dạng đồng phân đối quang Hai hợp chất đối quang nhau có giá trị góc quay mặt phẳng phân cực @ bang nhau về trị số
tuyệt đối, nhưng ngược chiều nhau về dấu
Hai đồng phân đối quang không khác nhau nhiều về tính chất
hớa học và lý học, chúng chỉ khác nhau về các điểm sau day:
- Những tỉnh thể đồng phân (+) và (—) kết tỉnh ở những dạng
bất đối khác nhau
- Chúng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng một góc
bằng nhau nhưng ngược chiều nhau
- Chúng khác nhau về một số tính chất lý học như vị ngọt, độc tính, các vi sinh vật có thể phân hủy chất này mà hồn tồn khơng
cố tác động đến chất kia
-~ Cé tính chất hớa học giống nhau nhưng khác nhau về khả
năng tham gia phản ứng với các tác nhân là những chất hoạt động
quang học SỐ
Trang 2321-2.8 KHAI NIRM VE TAC NHAN PHAN UNG
2.5.1 Các kiểu gẫy liên kết hóa học trong quá trình
phản ứng `
Khi phần ứng hóa học xảy ra thÌ cũng xây ra sự bẻ gẫy các liên
kết cũ và hình thành những liên kết mới Ví dụ: A-B+C=A-C+B
Trong quá trình phản ứng này, liên kết A+*B bị gãy ra và liên
kết mới A—C được hình thành
Việc bẻ gẫy liên kết hớa học có thể diễn ra theo hai cách: - Gay đồng ly liên kết A:B, kết quả tạo ra hai gốc tự do: ASB — A + B' - Gay dị ly liên kết A:B, kết quả tạo thành ion âm và ion đương: Ak B— AT+B : hay - A; iB — A+B 2.5.2 Phân loại tác nhân phản ứng Xét phân ứng sau: - Z+XY — XZ+Y liên két XY có thể gẫy ra theo các cách sau: : Xp Y a) x HY (2) ‘ xtny (3)
Néu XY gay theo cách (1) thì để hình thành liên kết XZ mới, Z
phải là tác nhân cớ dư điện tử (Z:), có nghĩa là Z phải mang điện
tích âm hoặc chứa đôi điện tử không chỉa Trong trường hợp này Z được gọi là tác nhân nueleophyl Ä (tác nhân ái đương hay ái nhân)
Trang 24Nếu XY gẫy theo cách (2) thi Z phải là tác nhân thiếu điện tử, có
nghĩa là Z phải mang điện tích dương hay lớp điện tử ngoài cùng của nớ thiếu Ít nhất một đơi điện tử không chia Tác nhân này được
gọi là tác nhân electrophyl # (tác nhân ái điện tử)
Néu XY gay theo kiểu đồng ly (8) và tạo thành các gốc tự do, thì Z phải là tác nhân gốc tự do Đớ là nguyên tử hay nhớm nguyên tử
trung hòa về điện và có một điện tử lẻ
Như vậy, tùy thuộc vào đặc „tính của các tác nhân ta có thể có
ba loại tác nhân phân ứng:
- Tác nhân electrophyl (#), thường là các ion đương hoặc những phân tử có các nguyên tử còn chứa qũy đạo trống như AlOI;, SO¿,
- Tác nhân nucleophyl (V), thường là những anion Vi du: CI,
CH;COO", C;H;O”, NH¿ hoặc những phân tử trung hòa chứa nguyên tử có đôi điện tử không chia (H—O—H, R—O-H, NH¿
hoặc những phân tử cớ chứa điện tử z linh động như:
> Ơ =C <, OHỤ,
- Tác nhân géc ty do (R) Vi du: Cl’, Br’, R*
'2.6 KHÁI NIEM VE CO CHE PHAN UNG
Phương trình phản ứng chỉ cho biết trạng thái đầũ và cuối của
hệ, nhưng không cho biết quá trình phản ứng hóa học xảy ra như thế nào, nói cách khác là "không cho biết phản ứng hóa học xảy ra theo.cơ chế nào
Theo quan điểm của thuyết điện tử, xét cơ chế phân ứng tức là
xét quá trình gẫy liên kết và xét toàn bộ các trạng thái của hệ đã được hình thành trong quá trình phân ứng Người ta phân biệt hai
loại cơ chế phản ứng: :
: Loại eơ chế thứ nhất là loại cơ chế trong đó xây ra quá trình
gẫy dị ly các liên kết của phân tử tham gia phản ứng và hình thành
liên kết mmơi nhờ đôi/điện tử chỉ do một phân tử đóng góp (của tác
Trang 25nhân phản ứng hay của một phân tử tham gia phản ứng) Các phản ứng xảy ra theo cơ chế này gọi là phản ứng dị ly hay ion
_ Sau đây là sơ đồ cơ chế phân ứng dị ly: X: + RY —> RX + Y: Tác nhân Phân tử tham gia phản ứng phản ứng hoặc: , xt + R:Y —> RX + Y Tác nhân Phân tử tham gia phản ứng phản ứng Ví dụ: HO” +CH/:ƠI —> CH;OH + cl NOZ + C,H;:H —> C,H;NO, + H*
Trang 26Chuong III
Các phương pháp tách và phân tích các hợp chất hữu cơ
Các hợp chất hữu cơ khi mới điều chế được hoặc tách từ động
thực vật, thường ở dạng hỗn hợp khơng tỉnh khiết VÌ vậy: muốn
nghiên cứu chúng, muốn phân tích định tính hay định lượng chúng thì nhiệm vụ trước tiên là phải tách chúng thành từng chất riêng biệt, ở dạng tương đối nguyên chất
3.1, CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH VÀ TINH CHẾ -
CÁC CHẤT HỮU CÓ
3.1.1 Phương pháp kết tỉnh
Phương pháp kết tỉnh được dùng để tách và tinh chế các chất
hữu cơ rấn, dựa trên nguyên tác là các chất khác nhau có độ hòa tan khác nhau trong cùng một dung môi Dung môi thích hợp được lựa chọn thường là dung môi trong đó độ hòa tan của chất rắn cần tính chế tăng khá nhanh theo nhiệt độ Bàng cách tạo dung dịch
bão hòa ở nhiệt độ cao (thường là nhiệt độ sôi của dung môi), sau
đó để nguội dung dịch thu được, chất cần tỉnh chế sẽ lắng xưống
đáy bình (hay đáy cốc), các tạp chất sẽ ở lại trong dung dịch Bang cách kết tỉnh lại một số lần trong cùng một dung môi, hoặc trong các dung môi khác nhau, người ta có thể thu được tỉnh thể chất cần
tỉnh chế ở dạng khá tỉnh khiết ©
Cũng có khi người ta dùng một dung môi có độ hòa tan với tạp
chất nhiều hơn để loại tạp chất khỏi chất rấn cần tỉnh chế
Trang 27
Dung môi thường dùng-là nước, alcol etylic, alcol metylic hay
một alcol thích hợp khác, axeton, axit axetic pang ete,
benzen, cloroform, etyÌ axetat hoặc đôi khi hỗn hợp giữa chúng Khi cần tách hai hay nhiều chất cố chứa trong hỗn hợp với những lượng tương đương nhau, người ta dùng phương pháp kết
tỉnh phân đoạn
Khi đã có chất rắn kết tỉnh, ta cần xác định nhiệt độ nóng chảy
của nó bằng ống mao quản gắn với nhiệt kế nhúng trong một dung
môi cố nhiệt độ sôi cao, hoặc cách không khí, hoặc nhờ một máy
_ chuyên đùng rồi đối chiếu với hằng số vật lý của chất đã cho, để
biết được chất đó tỉnh khiết hoàn toàn hay chưa
Bảng 3 - 1 Nhiệ độ sôi của dung môi thông dụng và hỗn hợp đẳng phí giữa chúng Các cấu tử Hỗn hợp đẳng phí
Tên dưng môi Nhiệt độ sôi Thành phần Nhiệt độ sôi
Trang 283.1.2 Các phương pháp chưng cất
3.1.2.1 Chưng cất đơn giản
Trong trường hợp cần tỉnh chế một chất lỏng, tách nó ra khỏi tạp
chất rấn không bay hơi, ta chỉ cần tiến hành chưng cất đơn giản,
nghia là chuyển nó sang pha hơi trong một bình cất cớ nhánh rồi ngưng tụ hơi của nó bằng ống sinh hàn vào một bình hứng khác ˆ
3.1.2.2 Chưng cất phân đoạn
Phương pháp chưng cất phân đoạn dùng để tách hai hay nhiều chất lỏng có nhiệt độ sôi khác nhau tan lẫn hoàn toàn trong nhau, dựa trên nguyên tắc có sự phân bố khác nhau về thành phần các cấu
tử giữa pha lỏng và pha hơi ở trạng thái cân bằng (ở cùng nhiệt độ) Nếu hai chất lỏng
không tương tác với {
nhau, co thé biéu
diễn sự phụ thuộc của
nhiệt độ sôi của chất lỏng và nhiệt độ ngưng tụ của:hơi phụ thuộc vào thành phần hỗn hợp hai chat dé + (hinh 3-1) Như ta có thể dễ , % x — —pg dàng nhận thấy trên Thénh phén
hinh 3-1, bang cach Hình 3 ~ 1 lặp đi lặp lại nhiều
lần quá trình bay hơi - ngưng tự, bay hơi -` ngưng tụ lại ta dần
đần cớ thể thu được cấu tử A có nhiệt độ sôi thấp hơn ở dạng gần
như tỉnh khiết Vì vậy người ta dùng phương pháp tỉnh luyện bằng cách lấp trên bình ngưng một cột cao có nhiều đĩa giúp cño việc tái
tạo quá trình bay hơi - ngưng tụ trên Nhờ vậy chất lỏng A dé bay
t
Trang 29hoi dan dan thoát lên trên ở trạng thái ngày càng tỉnh khiết, còn
chất lỏng B có nhiệt độ sôi cao hơn, ngưng tự trở lại bình cất Cơ
thể dùng loại cột lấp đầy các ống thủy tỉnh hay sứ thay cho cột đã
nối trên và hiệu quả của cột được tính bằng "số đĩa lý thuyết"
Trong trường hợp có tương tác yếu giữa hai chất lỏng (solvat hóa
hay tổ hợp) thì thu được hai đạng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ sôi và ngưng tụ vào thành phần hỗn hợp: một dạng với nhiệt độ sôi của hỗn hợp đảng phí cực tiểu (hình 3- 2a) và một dạng
với nhiệt độ sôi cực đại (hình 3- 2b)
* thanh phén ® 2 *s thanh phén ®
Hình 3 - 2a Hình 3 - 2b
Trong trường hợp hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ sôi cực tiểu,
(thấp hon hai cấu tử ban đầu), càng lên phía trên của cột cất, hỗn hợp hơi và lỏng càng gần thành phần của hỗn hợp đẳng phí, trong
bình cất sẽ còn lại chất A hay chất B nguyên chất tùy theo ta xuất
phát từ hỗn hợp có thành phần phía bên trái hay bên phải hỉnh
3-2a Trong trường hợp hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ sôi cực đại,
càng lên phía trên của cột cất thì càng giàu cấu tử A hoặc , còn lại
trong bình sẽ là hỗn hợp càng gần với thành phần của hỗn hợp
đẳng phi (hinh 3-2b)
3.1.2.3 Chưng cất chân không (hay giảm dp)
khi cần chưng cất một chất lông đễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao,
Trang 30người ta phải dùng phương pháp cất chân không, tức là dùng bơm hút để giảm áp suất trên bề mặt chất lỏng Vì chất lỏng sẽ sôi khi
áp suất hơi riêng phần đạt đến áp suất khí quyển, nên bằng phương
pháp này, người ta có thể giảm được nhiệt độ sôi của nó một cách
đáng kể, tránh hiện tượng phân bủy hay cháy nổ Nhờ phương trình
Clapayron- Clausius, người ta có thể tính được sự phụ thuộc của áp
suất hơi một chất vào nhiệt độ Tuy nhiên, có thể áp dụng quy luật
thực nghiệm gần đúng như sau: Khi áp suất khi quyển trên bề mặt
một chất lỏng giảm đi một nửa, nhiệt độ sôi của nó bị hạ thấp đi
khoảng 15°C
3.1.2.4 Cất lôi cuốn theo hơi nước
Ta cũng có thể tỉnh chế một chất lỏng không hòa tan trong
nước, bằng phương pháp cất lôi cuốn theo hơi nước để hạ điểm sôi của nó Phương pháp này dựa trên nguyên tấc: Khi hai hay nhiều chất lỏng không trộn lẫn với nhau nằm trong một hỗn hợp, áp suất chung p của chúng bằng tổng áp suất riêng phần p; + ?;, nghĩa là
nó luôn luôn lớn hơn áp suất hơi riêng phần của từng cấu tử bất kỳ nào Do đó nhiệt độ sôi của hỗn hợp sẽ thấp hơn nhiệt độ sôi của cấu tử sôi thấp nhất Tỷ lệ hơi cất sang bình ngưng (về số mol).sẽ
bàng tỷ lệ áp suất hơi riêng phần của chúng ở nhiệt độ sôi của hỗn
hợp Nhờ vậy ta có thể tính toán được lượng nước cần thiết để lôi
cuốn hết chất cần tỉnh chế Ví dụ, khi cất lôi cuốn theo hơi nước
nitrobenzen (f° = 211°C), ở 760 tor hỗn hợp nitrobenzen - nước sôi
ở 99,25°C, ở nhiệt độ này Pnạo = 740 tor, PCgHzNO; 20 tor Vay tỷ lệ hơi cất sang: Số mol HạO 740 Sé mol C,H,NO, 20 = 37 Nghĩa là, muốn cất lỗi cuốn được 123 g C/H;NO, (1 mol) cần 87x18 = 666 g nước
Sau khi đã dùng phương pháp cất lôi cuốn theo hơi nước, thường
ta phải chiết tách các chất cần tỉnh chế ra khỏi nước bằng một
Trang 31
dung môi thích hợp, rồi lại tiến hành |cất phân đoạn để tách dung
môi Cuối cùng chưng lấy chất tỉnh khiết bằng bình cất có gắn nhiệt
kế dưới áp suất thường hay giảm áp, với sự kiểm tra nhiệt độ của chất cần tỉnh chế
3.1.3 Phương pháp thăng hoá
Một số chất như iốt, long não có khả năng thăng hoa (chuyển trực tiếp từ thể rán sang thể hơi), vì vậy người ta có thể dùng phương pháp thăng hoa ở áp suất thường hoặc áp suất thấp để tỉnh chế chúng Phương pháp này thường kho phép tính chế một lượng nhỏ chất và thu được sản phẩm khá tỉnh khiết
3.1.4 Phương pháp chiết
Chiết là dùng một dung môi thích Hợp có khả năng hòa tan chất
đang cần tách và tỉnh chế để tách chất đó ra khỏi môi trường rắn
hoặc lỏng khác Thường người ta đông ng dung môi sôi thấp và ít tan trong nước như ete, cloroform để chiết tách chất hữu cơ từ môi trường nước (các chất hữu cơ cần tỉnh chế này thường tan ít trong nước hoặc ở dạng nhũ tương lẫn với nước) Sau khi lác dung môi
với hôn hợp chất cần tỉnh chế và nước| chất đó sẽ chuyển phần lớn lên dung môi và ta có thể dùng phễu chiết để tách riêng dung dịch
thu được khỏi nước
Bằng cách lặp lại việc chiết một số lần, ta có thể tách được hoàn
toàn chất cần tỉnh chế vào dung môi đã chọn, sau đó cất loại dung
- môi và cất lấy chất tỉnh khiết ở nhiệt Hộ và áp suất thích hợp
Người ta cũng thường chiết một chất từ hỗn hợp rắn bằng một
dung môi hoặc hỗn hợp dung môi với một dựng cụ chuyên dùng đặc
biệt gọi là bình chứa Soxhlet Dung mộ được đun nóng, cho bay hơi liên tục chay vào bình chứa hỗn hợp can chiết tách (thường được
gói bằng giấy lọc), nó &ẽ hòa tan chất rấn cần tỉnh chế và nhờ một
ống xiphông, dung địch chảy xuống bịnh cầu bên dưới, dung môi
nguyên chất lại tiếp tục được cất lên Quá trình được tiếp tục cho
đến khi sự chiết tách được hoan toàn Phương pháp này tiết kiệm
Trang 323.1.5 Các phương pháp sắc ký
Phương pháp sắc ký được Xvét” phát minh ra để tách các chất
bang hap phụ từ đầu thế kỷ này (1903), đến nay đã trở thành một phương pháp tỉnh chế, định tính, định lượng rat quan trohg trong
hơớa học hữu cơ, được phát triển rất mạnh và được sử dụng rộng rãi trong hầu hết các phòng thí nghiệm hiện đại
Nguyên tác chung của phương pháp sắc ký như sau: hỗn hợp chất nghiên cứu ở pha lỏng (dung dịch) hay pha khí được cho đi qua bề mặt chất hấp phụ 6 pha ran hay pha lỏng khó bay hơi Do khả năng tương tác với pha tĩnh khác nhau nên các chất khác nhau trong hỗn hợp nghiên cứu chuyển động với vận tốc khác nhau và dần được phân tách ra từng cấu tử riêng biệt Người ta phân chia
ra thành các loại sắc ký khác nhau
3.1.5.1 Sắc ký cội (sắc ký hấp phụ) Trong phương pháp sắc ký
cột, người ta dùng các cột thủy tỉnh hay đôi khi bằng kim loại,
có kích thước thông thường là 15x1; 25x2; 40x83 hoặc 60x4 cm; dùng các chất hấp phụ ở dạng Bình đựng dung dịch bột, thường là nhôm oxyt, silicagel, tỉnh bột, bari sunfat Cột chứa chất hấp phụ hoặc một chất bất kỳ khác
không tương tác với chất nghiên
cứu và dung môi Hỗn hợp chất
nghiên cứu được hòa tan trong
một dung môi trơ thích hợp và
Trang 33tách khỏi nhau và chúng chiếm các vị trí khác nhau trên cột hấp
phụ Vì lúc đầu người ta tiến hành trên cột thí nghiệm với các chất
màu, khi chúng tách ra tạo thành các khoanh màu khác nhau trên
ống hấp phụ nên phương pháp này được gọi là phương pháp sác ký
Sau đó người ta tách riêng từng chất hoặc bằng cách cất cột hấp
phụ thành từng đoạn ứng với từng chất, hoặc liên tục đổ thêm dung
môi, các chất sẽ lần lượt được rửa trơi và thốt ra bình hứng ở các
thời điểm khác nhau
Có thể dùng phương pháp này để tách các chất không cố màu, nhưng phải dùng các chất chỉ thị hay thuốc thử thích hợp để nhận biết khi nào chúng bát đầu thoát ra bình hứng
3.1.5.2 Sắc ký giấy
Sắc ký giấy là một dang đặc biệt của sắc ký phân bố do Consden,
Gordon và Martin phát minh năm 1944 Pha tỉnh ở đây là nước
thấm trên giấy lọc đặc biệt (xenluloza tỉnh khiết) Dung dịch chất nghiên cứu được chấm trên một đầu của đải giấy (cách mép giấy
chừng 2,5 cm) và mỗi giọt cách nhau chừng 2 em Người ta thường
nhỏ đồng thời cả dung dịch mẫu đã biết để so sánh Sau đó đầu giấy
lọc được nhúng trong một dung môi hay hỗn hợp dung môi thích hợp đã bão hòa nước Do lực mao dan, dung môi sẽ thấm dần lên,
giấy sắc ký, kéo theo chất nghiên cứu chuyển động lên phía trên và
tạo vết trên giấy mà người ta cớ thể nhận biết được bang mat thường hoặc bằng chất chỉ thị Tỷ số i giữa độ dịch chuyển của
chất nghiên cứu và dung môi được gọi là hằng số sắc ký, hằng số
này là đại lượng quan trọng đặc trưng cho từng chất
Để thu được kết quả tách tốt hơn, người ta cớ thể lap lại thao tác trên với một dung môi khác và theo chiều thẳng góc với chiều
chạy lần trước (sắc ký phân bố hai chiều) ;
Sac ký giấy thường dùng để định tính các chất, nhưng cũng có
thể dùng để định lượng sơ bộ dựa vào độ đậm và tiết điện của vết chất nghiên cứu
Trang 343.1.5.3 Sắc ký lớp mỏng
Phương pháp này: được lzmailop (Msmatinos) va Schreiber d8
nghị từ năm 1938, được Stan phát triển và hoàn thiện (1955), khiến
nó có ứng đựng rất rộng rài "¬ "
Người ta tráng một lớp mỏng chất hấp phụ, (AI;O;, sileagel) lên
một tấm kính kích thước khoảng 10x12 em hoặc 20x20 cm, chấm
một giọt chất nghiên cứu hãy hỗn hợp nghiên cứu lên một đầu bản
(cách mép khoảng 2 cm) rồi cho.dung môi chạy như sắc ký giấy
Phương pháp sắc ký lớp,mmởng thường cho , hiệu quả tách
cao, thời gian ngắn, lượng chất Ít, thường được dùng để định tính
và tách các hợp-chất thiên nhiên Nơ cũng được các nhà hớa học
tổng hợp sử dụng thường xuyên để nhanh chóng phân tách các.chất thu được trong phản ứng :
3.1.5.4 Sắc ký khí lông -
Những năm gần đây sắc ký khí lỏng (đôi khi gọi đơn gián là sắc
ký khí) được phát triển mạnh mẽ, mở ra khả năng lớn trong phân
tích và tách các hợp chất để bay hơi Phương pháp thông thường là
cho vài microlit chất lông phân tích vào thiết bị bay hơi rồi dùng
dong khi mang (thường là hêlj lôi cuốn hơi của chúng qua một ống
đài nung nớñg nạp đầy một chat rấn xốp (ví dụ gạch chịu lửa tán
nhỏ; nhồnn oxyt, silicagel, than hoạt tính ) được tẩm bằng chất lỏng
khố bay hơi như đầu silicon, polyetyler-:glycol, các este sôi cao Rhi
đó xảy ra sự phân bố các chất giữa pha lỏng và pha khí, đồng thời
chỉ cần có sự khác,nhaư nhỏ trong sự phân bố này giữa ›các cấu tử
trong hỗn hợp cũng đủ để phân tách hoàn toàn các chất lỏng trong hỗn hợp; vì nớ được lặp đi lặp lại nhiều lần trong ống dài Người ta thường nhận biết từng chất thoát #a ở cuối ống bằng cách đo sự thay đổi độ đẫn nhiệt của khí thoát ra Sơ đồ của máy sắc ký khí ;
long duge trinh bay’6 hinh 3-4 Tuy viée phat hien mét pic trong sơ |
đồ sắc-ký khí mới-là điều kiện cần, nhưng chưa đủ về độ tỉnh khiết”
của một chất, phương pháp sác ký khí vẫn rất hữu ích khi phân tích
Trang 35
ue một lượng nhỏ hỗn hợp cũng như để tách và tỉnh chế các chất VÍ dụ bằng phương pháp này ta có thể nhận biết và tách các đồng phân của alcol butylic như ở hình 3-5 Cần nhấn mạnh rằng, trong phương pháp sắc ký, nói chung
cấu trúc phân tử của c
các hợp chất có ảnh Minh 3 - 4 80 dd séc ky (ding detects dan nhigt)
huéng lớn đến cân 1 Bubng so sánh của detects, 2 Buồng do ota
đetectø, 3 Khóa; 4 Cột phân tích; 5 Thể tích mẫu bằng hấp phụ, cũng phân tich; 6 Detects;
như hệ số phân bố của
chúng giữa các pha, do đ liên quan chặt chẽ đến hằng số R, Vi vay
kết quả phân tích sác ký cũng cho ta thấy những thông tin bổ ích
về cấu trúc của hợp chất ,
Sau quá trình tỉnh chế, ta cần kiểm tra độ tinh khiết của hợp
chất thu được bằng cách đo nhiệt độ nóng chảy (đối với chất rắn)
Trang 36Một chất chỉ được coi là tỉnh khiết nếu qua nhiều lần tỉnh chế, `
các hằng số vật lý của nó không thay đổi
3.2 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHÂN TỦ CÁC CHẤT HỮU CÓ (XÁC ĐỊNH CÔNG THUC PHAN TU)
Để xác định được công thức phân tử các chất hữu cơ, người ta
tiến hành xác định các thành phần nguyên tố và khối lượng phân tử của chúng
‘
3.2.1 Phan tich nguyén té
Các chất hữu cơ ngoài cacbon còn thường có hydro, oxy, nitơ,
halogen, lưu huỳnh Để xác định sự có mặt và hàm lượng của
chúng, người ta sử dụng các phương pháp định tính và định lượng
riêng ‘
3.2.1.1 Xác định cacbon và hydro
Sự có mặt của cacbon và hydro trong một hợp chất thường được xác định bằng cách đốt cháy hợp chất đơ trong oxy, với xúc tác là oxyt đồng: : y oo : C,H,O, ++ 473 0, —> xCO, + > H,0 CO; thoát ra được nhận biết bằng phản ứng làm đục nước vôi trong: :
Ca(OH), + CO, = CaCO;it + H,0
HO được nhận biết bằng cách ngưng tụ trên phần lạnh của ống
-đốt hay bằng CuSO, khan
Để định lượng cacbon và hydro, người ta đốt cháy một lượng cân chính xác chất nghiên cứu bằng dòng oxy có mặt CuO trong ống
thạch anh, rồi hấp thụ hơi nước thoát ra bằng perclorat magie (MgClO,); CO, hap thu bang amiang tam xut (NaOH) Cac chat hap thu nay dung trong các ống chữ U và khối lượng của chúng được
Trang 37cân chính xác trước và sau khi thí nghiệm kết thúc Hiệu số khối lượng giữa hai lần cân cho ta biết khối lượng H;O và CO; bị hấp
thụ
Nếu trong thành phần chất nghiên cứu có halogen, lưu huỳnh,
nitơ, chúng có thể tạo nên các oxyt của nitơ, của lưu huỳnh,
halogen hay axit halogenhydric và chúng có thể ảnh hưởng đến kết quả cân các ống hấp thụ Để loại trừ chúng, trong ống nung ở phần cuối; người ta phải dùng các sợi bạc để giữ halogen và oxyt lưu huỳnh, dùng P;O; để phân hủy các oxyt nitơ
3.2.1.2 Xác dinh nito
Để xác định sự có mặt của nitơ trong hợp chất nghiên cứu, ta có
thể đốt nóng mẫu thử với natri kim loại, nitơ cùng cacbon trong mẫu thử sẽ chuyển thành NaCN; hòa tan sản phẩm tạo thành trong nước cất, lọc lấy dung dịch; thêm lần lượt các ion Fe”, Fe**, axit
hda sẽ tạo thành kết tủa màu xanh: 6CN” + Fe?! —> [Fe(CN),J*~ 4Fe?' + 3[Fe(CN),J** —>- Fe,{Fe(CN),], 4 , màu xanh Để định lượng nitơ, người ta thường dùng phương pháp Dumas hoặc Kjeldahl
Nguyên lý của phương pháp Dumas là oxy hơa hợp chất hữu cơ
bằng CuO rồi lôi cuốn sản phẩm bằng một dòng CO, tỉnh khiết
Nitơ trong chất hữu cơ sẽ chuyển thành Ñ¿ tự do Ta đo thể thu N,
thoát ra bằng một buret úp ngược trong chậu chứa dung dịch KOH
đậm đặc H;O sẽ ngưng tụ trong dung dịch; CO; hoàn toàn bị hấp
thu bởi KOH; N; thoát lên được và ta có thể đo thể tích của nó một
cách đễ dàng
Phương pháp Kjeldahl tuy không phể biến bằng phương pháp
Dumas , song trorig nhiều trường hợp cũng rất tiện lợi, nó cho phép
Trang 38xác định nhanh hàm lượng nitơ trong mẫu thử Bằng cách vô cơ
hóa hợp chất nghiên cứu khi nung nóng trong H;SO, đặc có xúc tác selen (khi cần có thể thêm chất oxy hóa), ta chuyển nitơ thành
muối amon sunfat, sau đó kiềm hóa dung dịch thu được rồi lôi cuốn NH, theo hơi nước sang một bình khác và chuẩn độ lượng NH, tao
thanh
3.2.1.3 Xác dinh halogen
Sự có mặt của halogen trong hợp chất hữu cơ được xác định bằng cách tẩm mẫu chất vào một sợi dây đồng rồi đốt, nếu hợp chất cố chứa halogen sẽ tạo ra ngọn lửa màu xanh lục
Người ta định lượng halogen bằng cách oxy hóa mẫu chất trong
bình chứa oxy nguyên chất, có xúc tác Pt, khi đó sẽ tạo ra axit halogen hydrie, hấp thụ bằng dung dịch HNO; và sau đó xác định bằng phản ứng với nitrat bạc:
AgNO, + HX ——> AgX| + HNO;
Bằng cách so độ đục hoặc chuẩn độ lượng Ag” dư, người ta tính được hàm lượng halogen trong mẫu chất nghiên cứu
3.2.1.4 Xác định lưu huỳnh
Khi đun chảy hợp chất hữu cơ với natri kim loại, lưu huỳnh sẽ
chuyển thành Na;Š, sau đó ta có thể dé dàng nhận biết được bằng cách phản ứng tạo kết tủa PbŠ hay Ag;Š:
Pb(NO,), + Na,S —> Pb§| + 2NaNO;
Dé định lượng lưu huỳnh, người ta oxy hóa mẫu chất hữu cơ
bằng HNO; bốc khối trong ống hàn kín ở 200 + 300°C, sau vài giờ
lưu huỳnh trong mẫu chất sẽ chuyển hớa thành H;§O,, ta có thể
định lượng bằng phản ứng với BaCl,, rồi xác định lượng Ba5O,j bằng phương pháp trọng lượng:
H;SO, + BaCl, = Ba§O,J + 2HCI
Trang 393.2.1.5 Xác định các nguyên tế khác
Ngoài các nguyên tố kế trên, trong một số trường hợp chất hữu
cơ có thể còn chứa P, Si, một số kim loại khác :
Ta cũng oxy hóa hợp chất hữu cơ bang HNO; bốc khối trong ống
hàn kín hoặc nung chảy nó với hỗn hgp NaNO, va Na,CO, Cac
nguyên tố nơi trên sẽ chuyển hóa thành các hợp chất vô cơ tương
ứng (thường với hớa trị dương cao nhất), sau đó ta định lượng chúng bằng các phương pháp vô cơ thông thường
3.2.1.6 Xác định oxy
Hàm lượng oxy trong các chất hữu cơ thường được xác định một cách gián tiếp, tức là ta lấy khối lượng mẫu đem đốt trừ đi tổng khối lượng các nguyên tố khác vừa xác định theo các phương pháp
trên, hoặc lấy 100% trừ đĩ hợp phần của các nguyên tố khác
Ta cũng có thể xác định trực tiếp bằng cách chuyển oxy trong hợp chất hữu cơ thành CO rồi oxy hda bang 1,05:
5CO+1,0; —» 500, +1,
Chuan d6 lugng L,, CO; được giải phóng ra hoặc chuẩn độ lượng
1,0; du, ta tính được lượng CO hình thành
Tóm lại, nhờ những cân phân tích chế tạo cực kỳ chính xác, nhờ những thiết bị phân tích ngày càng hoàn thiện, người ta có thể tiến hành phân tích vi lượng hoặc bán vi lượng, với những mẫu chất rất
nhỏ (vài mg) cũng đủ cho ta kết quả đáng tin cậy Từ những năm 60, người ta đã phát hiện và sử dụng cả các phương pháp siêu vi
lượng, chỉ cần cân mẫu chất (trên cân điện tử tự động), còn các sản phẩm đốt cháy được xác định bằng những thiết bị tỉnh vi trên cơ sở đo độ dẫn nhiệt của các chất khí nhờ bộ phát hiện đetectơ Với phương pháp này, người ta có thể xác định đồng thời C, H, N hoàn
toàn tự động trong vòng 10 phút, lượng mẫu chỉ cần khoảng 1 mg
Trang 403.2.2 Thiết lập công thức tổng quát của hợp chất
Sau khi xác định thành phần khối lượng (hoặc thành phần %
khối lượng) của từng nguyên tố trong chất nghiên cứu, bằng cách chia cho nguyên tử lượng của các nguyên tố tương ứng, ta sẽ tÌm
được tỷ lệ giữa số nguyên tử từng nguyên tố trong phân tử, từ đó
thiết lập được công thức tổng quát của chất đã cho đưới dạng
(C.HO,NỌn
Ví dụ, đốt cháy 1,ỗ mg một chất A tao thành 0,9 mg HO; 1,76 mg
CO; va 0,224 ml N, (quy về điều kiện tiêu chuẩn) Ta tính khối lượng từng nguyên tố trong mẫu chất như sau: 0,0009 9.0009 0,9 mg H,O = 18 ptg = x2= 60001 gH = =0,1 mg H 0,00176 0,00176 , 1,76 mg CO; = ——_—Pig = x 12 = 0,00048 gC = = 0,48 mg C 0,224 0,224 0,224 ml N, = 22,400 ptg = x 28 = 0,28 mg N 22,400 Luong oxy: My = 1,5 ~ (0,48 + 0,1 + 0,28) = 0,64 mg Ta co: ‘ y CHON, + & + 7-5 )0,—> x00, + 5 HạO + + 2:
Vậy công thức tổng quát của chất nghiên cứu là (C,H,02N),
Để xác định n ta phải xác định khối lượng phân tử chất đã cho hoặc
đôi khi không thực hiện được trong điều kiện đó thì phải biện luận