DSpace at VNU: Thử nghiệm tổng hợp và khảo sát tính chất của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano sắt điện - sắt từ dạng lõi vỏ

Thử nghiệm tổng hợp khảo sát tính chất vật liệu tổ hợp cấu trúc nano sắt điện - sắt từ dạng lõi vỏ Trần Thu Hoa Hồng Trường Đại học Công nghệ Luận văn ThS ngành: Vật liệu linh kiện Nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) Người hướng dẫn: PGS.TS Phạm Đức Thắng Năm bảo vệ: 2012 Abstract Trình bày số đặc trưng vật liệu sắt điện; vật liệu sắt điện; vật liệu có cấu trúc perovskite; vật liệu sắt từ; vật liệu đa pha sắt Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất đặc trưng: tổng hợp BaTiO3; tổng hợp Fe3O4, tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe3O4/ BaTiO3 BaTiO3/ Fe3O4; phương pháp khảo sát tính chất Tìm hiểu kết quả: chế tạo vật liệu BaTiO3; chế tạo vật liệu tổ hợp Keywords Công nghệ Nano; Cấu trúc Nano; Vật liệu Nano; Vật liệu tổ hợp Content MỞ ĐẦU Với phát triển khoa học công nghệ nay, mà nhu cầu đòi hỏi giảm kích thước tăng tính thiết bị điện tử ngày cao vật liệu có cấu trúc nano như: hạt nano, dây nano, nano, cấu trúc nano hình sao, nghiên cứu đa dạng Tuy nhiên, phần lớn nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano có cấu trúc đơn pha riêng rẽ, nên khó khăn việc khám phá thêm tính đột phá khoa học vật liệu Do đó, nghiên cứu dựa vật liệu đa pha cấu trúc với tính chất trội thu hút nhiều quan tâm so với vật liệu đơn pha Trong hệ vật liệu tổ hợp đa pha, vật liệu tổ hợp đa pha sắt điện-sắt từ có nhiều hứa hẹn cho ứng dụng chế tạo linh kiện điện tử tiêu hao lượng Từ năm 1959, Landau Lifshitz tiên đoán tồn vật liệu multiferroics – vật liệu tổ hợp đa pha sắt điện-sắt từ Tính chất đặc trưng vật liệu sắt từ thay đổi mơmen từ vật liệu vào từ trường ngồi Vật liệu sắt điện đặc trưng thay đổi độ phân cực điện vào điện trường Sự kết hợp hai pha sắt điện, sắt từ vật liệu hướng đến việc thay đổi mômen từ vật liệu điện trường, ngược lại, thay đổi độ phân cực vật liệu từ trường Năm 2003, vật liệu đa pha sắt nhân tạo Ramesh cộng chế tạo thúc đẩy mở triển vọng cho hướng nghiên cứu mẻ Nghiên cứu cho thấy vật liệu multiferroics dạng tổ hợp có tính chất tốt nhiều so với vật liệu đơn pha riêng rẽ [9] Tuy nhiên, dừng lại việc tổng hợp vật liệu dạng composit sắt điện-sắt từ khả tương tác hỗ trợ lẫn có nhiều hạn chế Bởi vậy, chế tạo hạt nano có cấu trúc lõi-vỏ hướng nghiên cứu khai thác khía cạnh kinh tế cao ứng dụng nhiều lĩnh vực như: điện tử, y sinh, dược phẩm, quang học xúc tác Đây cấu trúc vật liệu có chức cao với tính chất điều khiển việc thay đổi tỉ lệ lõi/vỏ phương pháp chế tạo Vì có lớp vỏ bao phủ nên tính chất vật liệu lớp lõi khả phản ứng giảm, độ ổn định nhiệt điều chỉnh, toàn vật liệu ổn định khả phân tán hạt lõi tăng lên [28] Trong luận văn này, vật liệu sắt điện cấu trúc perovskite, BaTiO3 lựa chọn cho pha sắt điện có tính hồn hảo ứng dụng thương mại chế tạo tụ điện gốm đa lớp MLC (Multilayer Ceramic Capacitor) hay MLCC (Multilayer Ceramic Chip Capacitor) ứng dụng trong nhớ DRAM, FRAM, làm cảm biến [3, 8] Ngoài hạt áp điện BaTiO3 kích cỡ nano mét phân tán polymer để chế tạo sensor cảm biến nhiệt khí Fe3O4 vật liệu sắt từ điển hình ứng dụng phổ biến lĩnh vực y sinh chất lỏng từ Ưu điểm hạt sắt từ Fe3O4 khả dễ chế tạo nhiều phương pháp khác như: lắng đọng nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel, vi nhũ tương, thủy nhiệt, hóa âm [39], hạt sắt từ thu có độ đồng cao kích thước nhỏ vài chục nano mét, phụ thuộc vào phương pháp chế tạo Do Fe3O4 lựa chọn cho pha sắt từ tổng hợp hệ vật liệu có cấu trúc lõi-vỏ Về mặt cơng nghệ, phần lớn nghiên cứu tổng hợp vật liệu lõi vỏ phương pháp sóng siêu âm [13], phun phủ nhiệt [36] phương pháp hóa âm [43] để xây dựng cấu trúc composit sắt điện-sắt từ Trong đó, thủy phân nhiệt chưa khai thác để tổng hợp cấu trúc lõi-vỏ từ vật liệu đơn pha BaTiO3 Fe3O4 Phương pháp thủy phân nhiệt có nhiều ưu điểm dễ dàng kiểm soát thành phầ n các chấ t tham gia phản ứng , nhiê ̣t đô ̣ phản ứng thấ p , kích thước hạt đờ ng đề u, hạt tạo có kích thước cỡ µm, độ tinh khiết sản phẩm cao [33] Chính vậy, phương pháp thủy phân nhiệt lựa chọn nghiên cứu Trên sở khoa học lập luận phân tích trên, nhóm nghiên cứu Khoa Vật lý kỹ thuật Cơng nghệ nano Phịng thí nghiệm Công nghệ micro nano thuộc trường Đại học Công nghệ triển khai thử nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp có dạng lõi-vỏ cấu trúc nano phương pháp thủy phân nhiệt Trong luận văn này, vật liệu tổ hợp từ Fe3O4 BaTiO3 kích thước nano chế tạo trực tiếp phương pháp thủy phân nhiệt, nghiên cứu tính chất đặc trưng cấu trúc, tính chất điện từ khảo sát ảnh hưởng điều kiện công nghệ chế tạo lên trình hình thành cấu trúc lõi-vỏ Kết thảo luận chi tiết trình bày luận văn với tiêu đề “Thử nghiê ̣m tổ ng hơ ̣p kh ảo sát tính chất vật liệu tổ hơ ̣p cấ u trúc nano sắt điện-sắt từ dạng lõi-vỏ” Bố cục luận văn bao gồm chương: Chương - Tổng quan Chương - Chế tạo khảo sát tính chất đặc trưng Chương - Kết thảo luận Kết luận Chương - Tổng quan vật liệu sắt điện, sắt từ multiferroics 1.1 Một số đặc trưng vật liệu sắt điện Vật liệu sắt điện định nghĩa vật liệu mà cấu trúc có chứa tâm điện tích dương tâm điện tích âm khơng trùng có độ phân cực điện tự phát khơng có điện trường ngoài, trở nên hưởng ứng mạnh tác dụng điện trường Trong vật liệu sắt điện, mômen lưỡng cực điện tương tác với nhau, tạo lên khác biệt so với chất điện môi khác Trong vùng (miền) nhỏ, độ phân cực điện tồn khơng có điện trường ngồi, tồn vật liệu mơmen lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị 0, định hướng hỗn loạn tác dụng nhiệt độ Ở 0K mômen lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát Năm 1920, lần Valasek phát tính chất sắt điện muối Rochelle 1.2 Vật liệu sắt điện 1.2.1 Độ phân cực tự phát  Các chế phân cực: Độ phân cực tự phát định nghĩa giá trị mômen lưỡng cực điện đơn vị thể tích, giá trị điện tích đơn vị diện tích bề mặt vng góc với trục phân cực tự phát Trục phân cực tự phát thường trục tinh thể Bản thân tính chất điện liên quan mạnh đến cấu trúc tinh thể Nhìn chung, tinh thể có trục cực tồn hiệu ứng áp điện 1.2.2 Sự phân cực perovskite sắt điện Do cạnh tranh lực đẩy Pauli lực hút Coulomb ion O2- đỉnh bát diện ion B4+ hốc bát diện vật liệu perovskite sắt điện, nên xuất cực tiểu lượng (hố thế) Xét tương tác ion B4+ với ion O2- khác nằm phía đối diện với ion O2- xét xuất hố khác Hai hố không trùng khít nằm hai phía tâm điện tích hai ion O2- Ion B4+ nằm hai hố hai hố khơng tâm điện tích âm, xuất lưỡng cực điện tự phát P vật liệu Do hàng rào hai hố cỡ vài eV, nên phân cực điện bền vững có điện trường tác dụng Chiều cao hàng rào tỉ lệ với khoảng cách ion O2- nằm đỉnh khối bát diện  Hiện tượng phân cực tự phát liên quan chặt chẽ tới chuyển pha cấu trúc 1.2.3 Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc đômen a) Hiện tượng điện trễ Dưới tác dụng điện trường ngoài, độ phân cực tự phát vật liệu sắt điện thay đổi độ lớn hướng Tính chất đặc trưng vật liệu sắt điện thể đường cong điện trễ mô tả phụ thuộc độ phân cực điện vật liệu vào cường độ điện trường ngồi (xem hình 1.4) b) Cấu trúc đơmen vật liệu sắt điện Trong tinh thể sắt điện, véctơ phân cực tự phát chiều ngược chiều với trục phân cực tinh thể tồn vùng mà véctơ phân cực điện song song chiều với không song song chiều với véctơ phân cực điện vùng liền kề Những vùng nhỏ gọi đơmen sắt điện 1.3 Vật liệu có cấu trúc perovskite Trong số vật liệu có tính sắt điện áp điện, oxit có cấu trúc perovskite chiếm số lượng lớn thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu nhà khoa học giới Perovskite tên gọi chung vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc CaTiO3, với công thức cấu tạo chung ABO3, A, B ion dương có bán kính khác nhau, thơng thường bán kính ion dương A lớn so với ion dương B Cấu trúc perovskite biến thể cấu trúc lập phương với ion dương A nằm đỉnh hình lập phương, có tâm ion dương B Ion dương B đồng thời tâm bát diện tạo ion âm O2- Ion O2- nằm trung tâm mặt đơn vị (xem hình 1.7) Cấu trúc tinh thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác hệ trực giao, trực thoi ion A, B bị thay nguyên tố khác Tùy thuộc nguyên tố B chất mà có họ vật liệu khác nhau, họ manganite B = Mn, họ titanate B = Ti hay họ cobaltite B = Co Còn A thường nguyên tố Bi, Pb, 1.3.1 Cấu trúc vật liệu BaTiO3 Một hợp chất quan trọng nhóm perovskite BaTiO3 (xem hình 1.8) Đây chất áp điện thu dạng gốm có số điện mơi lớn nên sử dụng rộng rãi việc chế tạo điện trở nhiệt thiết bị quang điện [45] 1.3.2 Ứng dụng hạt nano BaTiO3 Hạt BaTiO3 kích cỡ nano mét phân tán ma trận polyme ứng dụng cho chế tạo sensơ cảm biến nhiệt khí Cơng nghệ cho chế tạo màng mỏng BaTiO3 từ dạng hạt phân tán ma trận polyme cho phép chế tạo tụ điện có khả tích trữ lượng gấp đôi tụ điện nay, đưa đến tiềm ứng dụng thiệt bị điện thoại di động 1.4 Vật liệu sắt từ Vật liệu sắt từ vật liệu có mơmen từ tự phát khơng có từ trường ngồi Trong vật liệu sắt từ, mômen từ nguyên tử tương tác với nhau, dẫn đến việc hình thành lịng vật liệu vùng gọi đômen từ Ở nhiệt độ Curie, đơmen, mơmen từ xếp hồn tồn song song với nhau, tạo nên từ độ tự phát vật liệu 1.4.1 Cấu trúc tinh thể Fe3O4 Fe3O4 vật liệu thuộc nhóm ferit spinel với cấu trúc tinh thể lập phương có số mạng 0.839 nm Trong ô sở chứa 32 ion O2- ,16 ion Fe3+ ion Fe2+ đảm bảo cân điện tích sở 1.4.2 Tính chất từ Đại lượng đặc trưng cho tính chất từ vật liệu từ độ, định nghĩa tổng mômen từ đơn vị thể tích đơn vị khối lượng 1.4.3 Ứng dụng hạt nano từ Fe3O4 Như biết Fe3O4 có nhiều ứng dụng đời sống, đặc biệt lĩnh vực y sinh khả tương thích sinh học cao 1.5 Vật liệu đa pha sắt (multiferroics) Trong thời gian gần đây, vật liệu đa pha sắt, gọi multiferroics xem đối tượng vật liệu nhà khoa học giới quan tâm nghiên cứu tính chất đa dạng khả ứng dụng nhiều thiết bị lưu trữ thông tin, cảm biến, chuyển đổi, … Năm 1959, Landau Lifshitz người đưa vấn đề tồn vật liệu đa pha sắt multiferroic Đầu thập niên 1970, hướng nghiên cứu vật liệu bắt đầu quan tâm Suốt thời gian dài sau năm 2003 Ramesh cộng chế tạo thành công vật liệu multiferroic nhân tạo đầu tiên, loại vật liệu thực ý nghiên cứu với số lượng lớn nhóm nghiên cứu, trung tâm nghiên cứu giới Nó khơng bổ sung thêm loại vật liệu vào ngành nghiên cứu mà đưa đến ứng dụng tiềm spintronics, loại cảm biến, 1.5.1 Vật liệu tổ hợp đơn pha Vật liệu multiferroics đơn pha loại vật liệu đồng thành phần thể đồng thời tính chất pha điện từ khác 1.5.2 Vật liệu tổ hợp đa pha Các vật liệu tổ hợp có dạng khác với số lượng phong phú vật liệu đơn pha, từ dạng composit khối, xen kẽ đến dạng màng đa lớp, … Nhìn chung nhiều trường hợp pha vật liệu tổ hợp tương tác qua lại với thông qua ứng suất sinh điện trường từ trường Chương - Chế tạo khảo sát tính chất đặc trưng 2.1 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm 2.1.1 Hóa chất 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 2.2 Tổng hợp BaTiO3 2.3 Tổng hợp Fe3O4 2.4 Tổng hợp vật liệu tổ hợp BaTiO3/Fe3O4 Fe3O4/BaTiO3 2.4.1 Tổng hợp vật liệu tổ hợp BaTiO3/Fe3O4 2.4.2 Tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe3O4/BaTiO3 2.5 Các phương pháp khảo sát tính chất 2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 2.5.2 Phương pháp từ kế mẫu rung 2.5.3 Kính hiển vi điện tử quét 2.5.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua 2.5.5 Phương pháp xác định số điện môi 2.5.6 Phương pháp xác định thông số vật liệu sắt điện 2.5.7 Hệ đo kích thước phân bố kích thước – máy LB-550 Chương - Kết thảo luận 3.1 Chế tạo vật liệu lõi 3.1.1 Chế tạo vật liệu BaTiO3 Các hạt BaTiO3 chế tạo phương pháp thủy phân nhiệt với tiền chất ban đầu BaCl2.2H2O dung dịch TiCl3 15% với tỉ lệ Ba/Ti 1.6, thời gian phản ứng trì nhiệt độ 150oC Cấu trúc tinh thể hình thái học bề mặt, kích thước hạt hạt BaTiO3 khảo sát thấy định dạng cấu trúc lập phương hạt nano BaTiO3 phương pháp thủy phân nhiệt a Cấu trúc tinh thể Phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể mẫu với tỉ lệ Ba/Ti = 1.6 Kết đưa hình 3.1 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X BaTiO3 với tỉ lê ̣ Ba/Ti = 1.6 Chúng ta thấy đỉnh nhiễu xạ có cường ̣ ma ̣nh và sắ c nét Khi so sánh với liệu chuẩn thấy vật liệu có cấu trúc lập phương BaTiO3 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X thấy rõ không tồn pha vật liệu khác ngồi BaTiO3, điều cho thấy mẫu vật liệu thu đơn pha, dùng làm vật liệu lõi cho trình chế tạo cấu trúc lõi-vỏ BaTiO3-Fe3O4 sau b Cấu trúc hình thái học bề mặt Hình 3.2 Ảnh hình thái học bề mặt FE-SEM hạt BaTiO3 (Ba:Ti= 1.6) Ảnh FE-SEM mẫu BaTiO3 với tỉ lệ Ba/Ti = 1.6 cho thấy hạt tồn dạng đám cụm lại với với kích thước đám hạt lên tới vài trăm nm (hình 3.2a) Trong đó, kích thước trung bình hạt BaTiO3 80 – 100 nm quan sát thấy hình 3.2b Sự co cụm hạt kích thước nano mét, tỉ số diện tích bề mặt thể tích lớn, làm lượng liên kết bề mặt lớn Theo thuyết DLVO, lực hút van der Waals lực tương tác tĩnh điện tồn hạt có xu hướng làm cho hạt tập hợp lại kết đám với [41] Bên cạnh kết đo FE-SEM, hệ thiết bị phân tích phân bố kích thước hạt sử dụng để xác định phân bố kích thước hạt BaTiO3 chế tạo hình 3.3 Quan sát phân bố kích thước hạt BaTiO3 cho thấy dải phân bố kích thước hạt rộng từ vài trăm nm trở lên Kết hợp với hình ảnh 3.2, ta thấy kết đám hạt BaTiO3 mạnh, tức khó bị tách riêng rẽ mà nguyên nhân trình bày Đây lý mà trình chế tạo hệ vật liệu lõi BaTiO3, vỏ Fe3O4 không quan sát cấu trúc lõi-vỏ mong muốn Kết phân tích hệ vật liệu tổ hợp định hướng lõivỏ BaTiO3-Fe3O4 đưa phần sau c Tính chất điện Để khảo sát tính chất điện vật liệu BaTiO3 vừa chế tạo, phép đo đường cong điện trễ số điện môi thực Trong phép đo điện, mẫu bột BaTiO3 ép viên hình trịn có đường kính 1.25 cm với áp lực nén Kết khảo sát đường cong điện trễ với đặt vào khác nhau, dòng rị phụ thuộc số điện mơi vào tần số trình bày hình Hình 3.4 Đường cong điện trễ vật liệu BaTiO3 (Ba/Ti = 1.6) Kết đo đường cong điện trễ (hình 3.4) cho thấy mẫu BaTiO3 có đường cong điện trễ với giá trị độ phân cực dư Pr= 0.06 µC/cm2 lực kháng điện Ec= 760 V/cm, có giá trị dịng rị nhỏ cỡ 10-7 đến 10-6 A (hình 3.5) Mẫu BaTiO3 có thông số sắt điện đặc trưng chưa cao (Pr = 0.06 µC/cm2 , Ec = 760 V/cm mẫu đo ép thành viên dạng hình trụ dẹt với độ dày d = (mm) thiết bị đo P-E đo đến giá trị điện áp lớn 500 V nên mẫu chưa đạt đến giá trị độ phân cực bão hòa Tại tần số kHz, mẫu có số điện mơi lớn 354 (xem hình 3.6) So sánh với số tài liệu tham khảo [23] thấy mẫu BaTiO3 chế tạo phương pháp thủy phân nhiệt thường có giá trị số điện mơi cao, nguyên nhân vật liệu điều chế phương pháp kiểm sốt thành phần cấu trúc tỷ lượng sản phẩm bột có độ đồng kích thước hạt Hình 3.6 Sự phụ thuộc số điện môi mẫu BaTiO3 vào tần số Qua trình khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt tính chất điện vật liệu BaTiO3 với Ba/Ti =1.6 nêu trên, mẫu vật liệu lựa chọn dùng làm nguồn vật liệu lõi cho trình xây dựng cấu trúc tổ hợp có định hướng cấu trúc lõi-vỏ BaTiO3Fe3O4 đề cập phần sau 3.1.2 Chế tạo vật liệu Fe3O4 Mizutani cộng [26] khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ Fe+2: Fe+3 vào chế hình thành hạt sắt từ Fe3O4 Tỉ lệ Fe+2: Fe+3 khác thay đổi từ 0.25 đến khảo sát cho thấy giá trị Fe+2: Fe+3 = 0.5 tạo thành tinh thể Fe3O4 với kích thước hạt nhỏ kết tinh cao Ngược lại, tỉ lệ Fe+2: Fe+3 lớn 1, kết tinh tinh thể kích thước hạt tăng lên lượng Fe(OH)2 dư theo phản ứng Schikorr phương pháp thủy phân nhiệt Các kết nhóm nghiên cứu đưa cho thấy tỉ lệ phân tử Fe+2: Fe+3 đóng vai trị quan trọng điều khiển tính chất hạt Fe3O4 thu từ phương pháp thủy phân nhiệt Trên sở đó, vật liệu lõi Fe3O4 chế tạo từ nguồn vật liệu Fe+2 Fe+3 ban đầu với tỉ lệ Fe+2: Fe+3 = 1: sử dụng hệ thiết bị thủy phân nhiệt có Mẫu sau chế tạo lọc rửa sấy khơ tiếp khảo sát cấu trúc tính chất vật liệu chế tạo a Cấu trúc tinh thể Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu cho thấy cấu trúc vật liệu dạng lập phương Fe3O4 chế tạo phương pháp thủy phân nhiệt với tỉ lệ Fe+2: Fe+3 = 1: (hình 3.7) Từ giản đồ nhiễu xạ tia X thấy rõ đỉnh nhiễu xạ Fe3O4 tương ứng với mặt tinh thể (220), (311), (400), (511), (440) với cường độ lớn cho thấy định hướng tinh thể Tính tốn cho đỉnh có cường độ lớn góc 2θ= 35.42o, kích thước hạt tinh thể Fe3O4 thu từ phương pháp thủy phân nhiệt khoảng 30 nm Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Fe3O4 chế tạo phương pháp thủy phân nhiệt b Phân tích kích thước hạt Hệ đo phân bố kích thước hạt LB- 550 sử dụng để khảo sát dải phân bố kích thước hạt Fe3O4 thu từ trình chế tạo (hình 3.8) Khảo sát phân bố kích thước hạt mẫu bột Fe3O4 chế tạo phương pháp thủy phân nhiệt cho thấy kích thước hạt sắt từ trung bình 625 nm, dải phân bố kích thước hạt từ 280 nm đến 1600 nm (hình 3.8) Điều hạt sắt từ sau chế tạo dễ kết đám nhanh kích thước nano mét, tỉ số diện tích bề mặt thể tích hạt lớn, lượng bề mặt hạt từ lớn Sự kết đám hạt từ có xu hướng làm giảm lượng bề mặt hạt c Tính chất từ Đường cong điện trễ vật liệu Fe3O4 đưa hình 3.9 Từ đường cong điện trễ thấy vật liệu Fe3O4 chế tạo vật liệu từ mềm với Hc= 193 Oe, Mr= 5.8 emu/g, Ms= 28.8 emu/g (hình 3.9) So sánh với vật liệu khối Fe3O4 có mơmen từ bão hịa 92 emu/g hạt nano Fe3O4 có mơmen từ bão hòa 28.8 emu/g, nhỏ nhiều so với vật liệu khối Điều giải thích ảnh hưởng việc giảm kích thước xuống nano mét làm giảm từ độ tổng cộng mẫu Mẫu vật liệu Fe3O4 chế tạo phương pháp thủy phân nhiệt dùng làm nguồn vật liệu lõi cho vật liệu tổ hợp định hướng cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3 đưa phần sau 3.2 Chế tạo vật liệu tổ hợp Sau chế tạo nguồn vật liệu lõi BaTiO3 Fe3O4 riêng biệt, vật liệu tổ hợp với định hướng cấu trúc lõi-vỏ dựa hai nguồn vật liệu lõi chế tạo phương pháp thủy phân nhiệt, đồng thời việc khảo sát cấu trúc, tính chất hệ vật liệu cấu trúc thực hiện, đặc biệt khảo sát hình thái học cấu trúc hệ vật liệu tổ hợp BaTiO3-Fe3O4 Fe3O4-BaTiO3 3.2.1 Vật liệu tổ hợp BaTiO3-Fe3O4 Các mẫu vật liệu tổ hợp định hướng lõi-vỏ BaTiO3-Fe3O4 chế tạo với tỉ lệ lõi/vỏ BaTiO3/Fe3O4 khác nhau, từ 1/70, 1/60, 1/12, 1/2 tương ứng với mẫu M1, M2, M3, M15 a Cấu trúc tinh thể Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M1, M2, M3, M15 trình bày hình 3.10 cho thấy mẫu tổ hợp có tồn hai pha vật liệu BaTiO3 Fe3O4 với cấu trúc tinh thể lập phương Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu: (a) BaTiO3, (a’) Fe3O4 mẫu tổ hợp định hướng lõi-vỏ BaTiO3-Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác tương ứng sau (b) M1 1/70, (c) M2 1/60, (d) M3 1/12 (e) M15 1/2 Khi so sánh cấu trúc tinh thể vật liệu BaTiO3 riêng biệt với mẫu tổ hợp BaTiO3Fe3O4 với tỉ lệ BaTiO3 tăng dần, thấy cường độ đỉnh BaTiO3 tăng dần đỉnh nhiễu xạ Fe3O4 giảm dần Khi tỉ lệ lõi/vỏ BaTiO3/Fe3O4 = 1/70, gần không quan sát đỉnh BaTiO3 Điều giải thích tỉ phần pha vật liệu (theo khối lượng) lớp vật liệu vỏ Fe3O4 lớn nhiều so với vật liệu lõi BaTiO3 nên đỉnh nhiễu xạ pha Fe3O4 chiếm ưu không quan sát đỉnh nhiễu xạ vật liệu lõi BaTiO3 Khi tăng thành phần BaTiO3 lên đỉnh nhiễu xạ BaTiO3 xuất cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng lên, ví dụ với tỉ lệ lõi/vỏ = 1/2 Mẫu M15 với tỉ lệ lõi/vỏ BaTiO3/Fe3O4 = 1/2 mẫu tổ hợp có tồn hai pha vật liệu BaTiO3 Fe3O4 với đỉnh nhiễu xạ mạnh khơng có xuất pha lạ Do đó, mẫu sử dụng để phân tích cấu trúc vi mơ trình bày phần tiếp sau b Cấu trúc vi mô Kết khảo sát phân bố kích thước hạt mẫu M1, M2, M3, M15 tương ứng với tỉ lệ lõi/vỏ 1/70, 1/60, 1/12, 1/2 trình bày hình 3.11 Từ ảnh phân bố kích thước hạt mẫu tổ hợp BaTiO3-Fe3O4 đưa nhận xét sau: - Dải phân bố kích thước mẫu hẹp nằm khoảng từ 200 nm đến 1500 nm Trong đó, mẫu M1 có dải phân bố kích thước lớn Khi tăng tỉ lệ thành phần Fe3O4 vật liệu tổ hợp dải phân bố kích thước vật liệu có xu hướng giảm nhẹ vùng có kích thước hạt nhỏ - Mẫu M1 có kích thước hạt có phân bố cao dải từ 500 – 600 nm chiếm 12.4 %, mẫu M2 19 %, mẫu M3 23.5 % mẫu M15 18% - Mẫu M15 cho thấy dạng phân bố kích thước hạt dải hẹp phần trăm kích thước hạt kích thước khác chênh lệch Trong đó, mẫu M1, M2, M3 có dải phân bố kích thước hẹp tỉ lệ phần trăm kích thước hạt kích thước hạt khác chênh lệch nhiều Như vậy, mẫu M15 cho thấy phân bố hạt đồng giảm tỉ lệ thành phần Fe3O4 vật liệu tổ hợp BaTiO3-Fe3O4 Từ khảo sát trên, thiết bị TEM sử dụng để phân tích cấu trúc vi mơ mẫu tổ hợp BaTiO3-Fe3O4 với mẫu M15 Kết ảnh TEM hình 3.12 mẫu M15 cho thấy hạt BaTiO3-Fe3O4 tổ hợp sau chế tạo có đường kính nhỏ 100 nm Chúng ta quan sát thấy hình thành hạt sắt từ Fe3O4 bao phần xung quanh hạt sắt điện BaTiO3 Kích thước hạt sắt từ vào khoảng 20 nm Kết cho thấy kết đám hạt lớn chưa quan sát hình thành cấu trúc lõi-vỏ Điều q trình chế tạo, phân tán hạt lõi sắt điện BaTiO3, hạt BaTiO3 chưa phân tán hồn tồn cịn tồn đám hạt BaTiO3 với kích thước lớn mà nguyên nhân lượng liên kết bề mặt vật liệu BaTiO3 lớn khảo sát phần 3.1.1 Do hiệu suất hình thành hạt cấu trúc lõi-vỏ thấp Sự kết đám lớn hạt từ Fe3O4 bên ngồi mà khơng bao bọc xung quanh hạt sắt từ BaTiO3 cho thấy q trình biến tính hóa bề mặt hạt BaTiO3 để hình thành liên kết –OH bề mặt hạt BaTiO3 chưa tốt Thêm nữa, hình thành đám hạt Fe3O4 riêng lẻ cho thấy trình mọc tinh thể Fe3O4 nhanh trình khuếch tán ion Fe2+ Fe3+ lên bề mặt hạt sắt điện BaTiO3 Điều hình thành liên kết –OH bề mặt hạt BaTiO3 chưa tạo lớp phủ đồng mật độ cao bề mặt Hình 3.12 Ảnh TEM mẫu M15 tổ hợp BaTiO3–Fe3O4 tỉ lệ lõi/vỏ = 1/2 c Tính chất điện Sự phu ̣ th ̣c của đô ̣ phân cực vào điê ̣n áp của các mẫu M1, M2, M3, M15 đươ ̣c trình bày hình 3.13 Các mẫu tổ hợp BaTiO3-Fe3O4 có dịng rị lớn điện nhỏ (hình 3.14, 3.15) Với mẫu M1 tỉ lệ lõi/vỏ BaTiO3/Fe3O4 1/70, điện 10V đặt vào, dòng rò mẫu là 2.610-4 A, tăng lên tới giá trị 50V dịng rị lên tới 0.1 A (xem hình 3.14) Khi tăng tỉ lệ lõi/vỏ, giảm tỉ phần pha vật liệu Fe3O4 dịng rị giảm xuống Với mẫu M3, M15 đường cong điện trễ dạng suy biến, hay dạng vân tay dịng rị lớn (hình 3.13) Nguyên nhân cấu trúc hạt tổ hợp BaTiO3-Fe3O4 với hạt Fe3O4 bên hạt sắt điện BaTiO3 có tính chất dẫn điện và ta ̣o thành mô ̣t số kênh dẫn , gây dòng rò lớn mẫu Kết khảo sát phụ thuộc số điện môi mẫu M1, M2, M3, M15 vào tần số, dải từ kHz đế n MHz đo ta ̣i điê ̣n thế 5V, trình bày hình 3.16a-d Từ kế t quả đo chúng ta thấ y h ằng số điện môi mẫu đạt giá trị lớn tần số f = kHz, tăng tần số đo số điện môi giảm Kết so sánh số điện môi mẫu đo cùng t ần số f = kHz đưa hình 3.17 Khi giảm t ỉ lệ BaTiO3/Fe3O4, tức là tăng tỉ lệ Fe3O4 vâ ̣t liê ̣u ban đầ u số điện mơi tăng lên Hiê ̣n tươ ̣ng tăng lên của hằ ng số điê ̣n môi có thể liên quan đế n sự hiǹ h thành và phân bố của hạt/đám ̣t Fe3O4 đề câ ̣p ở (b) (a) (d) (c) Hình 3.13 Đường cong điện trễ vật liệu tổ hợp BaTiO3-Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác là: (a) M1 1/70, (b) M2 1/60, (c) M3 1/12,(d) M15 1/2 (a) (b) Hình 3.14 Dòng rò theo thời gian hai mẫu (a) M1, (b) M15 điện áp 10V (a) (b) Hình 3.15 Dòng rò theo thời gian mẫu: (a) mẫu M3 điện áp 175V, (b) M15 điện áp đặt vào 350V Hình 3.17 So sánh số điện môi mẫu tần số f = 1kHz d Tính chất từ Kết đo đường cong từ trễ mẫu vật liệu tổ hợp BaTiO3–Fe3O4 khảo sát cách đo đường cong từ trễ mẫu M1, M2, M3, M15 trình bày hình 3.18 Hình 3.18 Đường cong từ trễ mẫu vật liệu tổ hợp BaTiO3–Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác M1, M2, M3, M15 so sánh với Fe3O4 Từ đường cong từ trễ cho thấy mẫu thể tính chất từ mềm nhiệt độ phòng với lực kháng từ, mơmen từ bão hịa mơmen từ dư nhỏ vật liệu đơn pha Fe3O4 Việc độ từ hóa giảm so với vật liệu đơn pha xem xét tồn pha không từ cấu trúc vật liệu Bảng 3.1 đưa so sánh lực kháng từ, từ độ bão hòa từ độ dư mẫu Bảng 3.1 So sánh giá trị Hc, Mr, Ms mẫu M1, M2, M3, M15 với Fe3O4 Tên mẫu Tỉ lệ lõi/vỏ Hc (Oe) Mr (emu/g) Ms (emu/g) M1 1/70 46 1.6 13.7 M2 1/60 70 2.8 15.7 M3 1/12 95 3.7 21.2 M15 1/2 105 2.4 17.1 Fe3O4 195 5.8 28.8 Khi giảm tỉ phần pha vật liệu vỏ Fe3O4 Hc tăng lên Điều giải thích cấu trúc vật liệu tổ hợp có chứa đồng thời hai pha vật liệu, pha vật liệu khơng từ BaTiO3 Các hạt BaTiO3 đóng vai trị tâm cản trở khử từ pha Fe3O4, dẫn đến tăng Hc Khi tăng tỉ lệ BaTiO3/Fe3O4 ban đầu giá trị từ độ bão hòa từ độ dư tăng trước giảm xuống tỉ lệ 1/2 Khi tỉ lệ BaTiO3/Fe3O4 lớn hơn, 1/2 với mẫu M15 giá trị từ độ bão hịa từ dư bắt đầu giảm Điều giải thích hệ vật liệu có tương tác hai pha sắt từ sắt điện làm thay đổi tính chất hệ vật liệu Như đề cập tồn pha không từ BaTiO3 đóng góp yếu tố cản trở trình quay đơmen từ vật liệu từ Fe3O4 (hình 3.19) 3.2.2 Vật liệu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 Với quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp định hướng lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3 đưa chương 2, mẫu cấu trúc lõi Fe3O4, vỏ BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ khác sau chế tạo khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt tính chất điện, từ tương ứng a Cấu trúc tinh thể Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 đưa hình 3.20 Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) BaTiO3,(a’) Fe3O4 mẫu tổ hợp Fe3O4BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ: (b) M4 1/20, (c) M13 1/10, (d) M9 1/6, (e) M14 1/3 Từ kết giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu tổ hợp tồn hai pha: Fe3O4 BaTiO3 Khi giảm tỉ lệ lõi/vỏ, nghĩa giảm thành phần pha BaTiO3 cường độ đỉnh nhiễu xạ BaTiO3 giảm cường độ đỉnh nhiễu xạ Fe3O4 tăng lên (hình 3.20) Bên cạnh đó, vị trí góc 2θ = 24.2o xuất đỉnh nhiễu xạ lạ có cường độ nhỏ Dùng phân tích liệu chuẩn ICDD (International Centre for Diffraction Data) cho thấy đỉnh vị trí góc 2θ = 24.2o đỉnh pha vật liệu BaCO3 cấu trúc tinh thể dạng orthorhombic Sự tồn pha BaCO3 phản ứng Ba2+ CO2 khơng khí dung mơi q trình chế tạo mẫu Quan sát đỉnh lạ BaCO3 đề cập nghiên cứu chế tạo BaTiO3 phương pháp thủy phân nhiệt nhóm Eckert [16] Zhu [42] b Cấu trúc vi mơ Kết khảo sát phân bố kích thước hạt mẫu M4, M13, M9, M14 tương ứng với tỉ lệ lõi/vỏ 1/20, 1/10, 1/6, 1/3 trình bày hình 3.21 Đối với vật liệu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3, mẫu với tỉ lệ lõi/vỏ khác có dải phân bố kích thước ̣t rộng, mẫu M4, M13 M9 cho thấy phân bố kích thước hạt đồng với tỉ lệ phần trăm các h ạt kích thước khác chênh lệch khơng nhiều Khi tăng tỉ lệ thành phần Fe3O4 vật liệu tổ hợp dải phân bố kích thước hạt có xu hướng dịch chuyển vùng có kích thước hạt lớn Mẫu M14 có dải phân bố kích thước hạt lớn rộng, cần lưu ý từ kết nhiễu xạ tia X hình 3.20 đưa trên, mẫu M14 có tỉ phầ n pha lạ nhiều so với mẫu lại nên nguyên nhân làm tăng kích thước hạt Giá trị phân b ố cao nhất, tương ứng với các ̣t có kích thước kho ảng 200 ÷ 300 nm, chiếm tỉ lệ lầ n lươ ̣t là 11.5% mẫu M4, 12% với mẫu M13 14% với mẫu M9 Cấu trúc vi mô mẫu M9 khảo sát, sử dụng thiết bị FE-SEM trình bày hình 3.22 (a) (b) Hình 3.22 Ảnh FE-SEM mẫu M9 lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ 1/6 (c) Từ kết ảnh FE-SEM mẫu M9 quan sát thấy tồn đám hạt lớn (hình 3.22c) vật liệu xen kẽ với hạt, đám hạt có kích thước nhỏ Điều phù hợp với kết đo phân bố kích thước hạt đề cập hình 3.21 Khi quan sát mẫu độ phân giải cao (hình 3.22a, 3.22b) cho thấy kích thước hạt sau chế tạo đồng tương đối nhỏ cỡ 70 ~ 90 nm Đặc biệt vùng khoanh tròn ảnh FE-SEM mẫu M9 (hình 3.22.b), thấy có hình thành lớp hạt mỏng bao phủ bên ngồi hạt lớn Điều cho thấy có hình thành lớp vỏ BaTiO3 bao bọc bên hạt sắt từ Fe3O4 Để khẳng định điều này, thiết bị TEM sử dụng để khảo sát cấu trúc vi mô độ phân giải cao (hình 3.23) Hình 3.23 Ảnh TEM mẫu M9 lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3 Kết phân tích ảnh TEM mẫu tổ hợp M9 tỉ lệ lõi/vỏ Fe3O4/BaTiO3 = 1/6 đưa hình 3.23 cho thấy, hạt có kích thước đồng đều, khoảng 70 ÷ 80 nm cịn tồn lượng nhỏ hạt có kích thước nhỏ hơn, cỡ 20 nm, phù hợp với kết FESEM đưa Trên mẫu M9 quan sát rõ cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4/BaTiO3 với kích thước tở ng ̣ng vào khoảng ~ 70 nm, độ dày lớp vỏ BaTiO3 cỡ nm Xét mẫu M9 với các ̣t có cấ u trú c lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3, tỉ lệ lõi/vỏ ban đầ u là 1/6 (theo khối lượng), đường kính lớp lõi Fe3O4 vào khoảng 70 nm độ dày lớp vỏ cỡ nm Coi hạt có cấu trúc hình cầu đồng nhất, khối lượng riêng Fe3O4 5.17 g/cm3, khối lượng riêng BaTiO3 6.02 g/cm3 Với cấu trúc lõi-vỏ có: rlõi-vỏ = rlõi + rvỏ rlõi bán kính lớp lõi, rvỏ chiều dày lớp vỏ, hay Từ kết ảnh TEM chúng ta tiń h đươ ̣c: rlõi-vỏ = 70/2 + = 40 nm rlõi = 70/2 = 35 (nm) đó: Chúng ta có cơng thức tính khối lượng: đó: m khối lượng hạt, V thể tích hạt, khối lượng riêng vật liệu Từ có thể thiết lập tỉ lệ khối lượng lõi khối lượng vỏ: suy ra: Trong mẫu M9 có tỉ lệ lõi/vỏ Fe3O4-BaTiO3 ban đầu theo khối lượng 1/6 = 0.167