DSpace at VNU: Phức chất hỗn hợp kim loại Ni2+, Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis (N,N-đietylthioure)

Phức chất hỗn hợp kim loại Ni2+, Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis (N,Nđietylthioure) Trần Tấn Thành Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS Chun ngành: Hóa vơ cơ; Mã số 60 44 01 13 Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Hùng Huy Năm bảo vệ: 2013 Abstract Đã tổng hợp phối tử N‟,N‟,N‟‟‟,N‟‟‟-tetraetyl-N,N‟‟-pyriđin-2,6đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) hai dạng phức chất đa kim loại gồm: phức chất dạng LnNiL-122 (Ln = Ce, Pr, Gd); phức chất dạng LnNiL-123 (Ln = Ce, Pr) Đã nghiên cứu cấu tạo phối tử phức chất phương pháp vật lí phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton, phổ khối lượng phân giải cao Kết thu có tính thống cao, bổ trợ cho cho phép đưa dự đoán ban đầu thành phần cấu tạo sản phẩm Đã xác định cấu trúc phức chất phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Tất phù hợp với dự đoán đưa từ phương pháp khác Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể cho thấy rõ cấu trúc khơng gian sản phẩm phức ba nhân Những phức chất đa kim loại coi sản phẩm bắt giữ ion kim loại có bán kính lớn lỗ trống trung tâm vòng lớn chứa kim loại chuyển tiếp Keywords Hóa vơ cơ; Hỗn hợp kim loại; Phức chất Content MỞ ĐẦU Trong vài chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo tính chất phức chất chứa phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều ngun tử cho có chất khác nhau, có khả liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành hệ phân tử thống Các phức chất gọi phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes) Việc tổng hợp nghiên cứu hợp chất có vai trò quan trọng việc đưa mơ hình giúp cho người có sở việc nghiên cứu q trình hố sinh vơ quan trọng quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay q trình hố học siêu phân tử (supramolecular chemistry) nhận biết phân tử, tự tổ chức tự xếp phân tử mô thể, chế phản xạ thần kinh… Việc tổng hợp phức chất có hệ vòng lớn thường thực nhờ loạt hiệu ứng định hướng ion kim loại phối tử kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ hợp phần, kích thước mảnh tạo vòng, hố lập thể ion kim loại v.v… Đây loại phản ứng phức tạp Việc nghiên cứu thành phần cấu trúc phức chất tạo thành thực nhờ giúp đỡ phương pháp vật lý đại, đặc biệt phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu này, đồng thời trau dồi khả sử dụng phương pháp nghiên cứu mới, chọn đề tài nghiên cứu luận văn “Phức chất hỗn hợp kim loại Ni2+, Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis (N,Nđietylthioure)” Reference TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô Cơ, Tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh Aisha A Al-abbasi, Mohammad B Kassim (2011), “1-Ethyl-1-methyl-3-(2-nitrobenzoyl) thiourea”, Acta Cryst E 67, 1840 Aisha A Al-abbasi, M B Kassim (2011), “1-Benzoyl-3-ethyl-3-phenylthiourea”, Acta Cryst E, 67, 611 Augustus Edward Dixon, John Taylor (1908), “III Acylogens and thiocarbamides”, J Chem Soc Trans., 93, 18 – 30 6 Augustus Edward Dixon, John Taylor (1912), “LXIV Substituted isothiohydantoins”, J Chem Soc Trans., 101, 558 – 570 Barta, C A.; Bayly, S R.; Read, P W.; Patrick, B O.; Thompson, R C.; Orvig, C (2008), “Molecular Architectures for Trimetallic d/f/d Complexes: Structural and Magnetic Properties of a LnNi2 Core ”, Inorg Chem., 47, 2280-2293 Bayly, S R.; Xu, Z Q.; Patrick, B O.; Rettig, S J.; Pink, M.; Thompson, R C.; Orvig, C (2003), “ d/f Complexes with Uniform Coordination Geometry: Structural and Magnetic Properties of an LnNi2 Core Supported by a Heptadentate Amine Phenol Ligand”, Inorg Chem., 42, 1576 – 1583 Behrendt, S.; Beyer, L.; Dietze, F.; Kleinpeter, E.; Hoyer, E (1980), “Rotational Barriers in Metal Chelates Hindered Rotation about the Terminal NC( X)Bond in Ni-Coordinated Isomeric Unsaturated 1,3-( S,O)-Ligands”,Inorg Chim Acta , 43 10 Bensch, W.; Schuster, M (1995), “Crystal structure of tris(N, N-diethyl-N′benzoylthioureato)cobalt(III), Co(C12H15N2OS)3”, Zeitschrift Fur Kristallographie, 210, 68 11 Chandrasekhar, V.; Pandian, B M.; Boomishankar, R.; Steiner, A.; Viftal, J J.; Houri, A.; Clerac, R (2008), “ Trinuclear Heterobimetallic Ni2Ln complexes [L2Ni2Ln][ClO4] (Ln ) La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, and Er; LH3 ) (S)P[N(Me)NdCH-C6H3-2-OH-3-OMe]3): From Simple Paramagnetic Complexes to Single-Molecule Magnet Behavior” Inorg Chem., 47, 4918 – 4929 12 Dago, A.; Shepelev, Y.; Fajardo, F.; Alvarez, F.; Pome´s, R (1989), “Structure of 1benzoyl-3-propylthiourea”, Acta Crystallogr., Sect C,45, 1192-1194 13 Da Silva, M A V R.; Santos, L M N B F.; Schröder, B.; Beyer, L.; Dietze, F (2007), “Enthalpies of combustion of two bis(N,N-diethylthioureas)” J.Chem Thermodyn., 39, 279–283 14 Del Campo, R.; Criado, J J.; Garcia, E.; Hermosa, M R.; Jimenez-Sanchez, A.; Manzano, J L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E.; Sanz, F (2002), “Thiourea derivatives and their nickel(II) and platinum(II) complexes:antifungal activity”,J Inorg Biochem, 89, 74–82 15 Del Campo, R.; Criado, J J.; Gheorghe, R.; Gonzalez, F J.; Hermosa, M R.; Sanz, F.; Manzano, J L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E (2004), “N-benzoyl-N‟alkylthioureas and their complexes with Ni(II),Co(III) and Pt(II) – crystal structure of 3-benzoyl-1-butyl-1-methyl-thiourea: activity against fungi and yeast”, J Inorg Biochem., 98, 1307–1314 16 Douglass, F Dains (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J Am Chem Soc., 56, 719-721 17 Egan, T J.; Koch, K R.; Swan, P L.; Clarkson, C.; Van Schalkwyk, D A.; Smith, P J (2004), “In Vitro Antimalarial Activity of a Series of Cationic 2,2‟-Bipyridyland 1,10-Phenanthrolineplatinum(II) Benzoylthiourea Complexes”, J Med Chem., 47, 2926–2934 18 F.H Allen, O Kennard, D.G Watson, L Brammer, A.G.Orpen, R Taylor, J Chem Soc., Perkin Trans II (1987) S1 19 G Blewett, C Esterhuysen, M W Bredenkamp, K R Koch(2004),“The first bipodal thiocarbamic acid ester, O,O'-diethyl N,N'-(p- phenylenedicarbonyl)bis(thiocarbamate)”, Acta Cryst.C, 60, o862-o864 20 Gulten Kavak, Suheyla Ozbey,Gun Binzet,Nevzat Kulcu (2009), “Synthesis and single crystal structure analysis of three novel benzoylthiourea derivatives”, Turk J Chem., 33, 857 – 868 21 Hallale, O.; Bourne, S A.; Koch, K R(2005), “Doubly-linked 1D coordination polymers derived from : 2metallamacrocyclic Ni(II) complexes with bipodal acylthiourea andexo-bidentate N-donor bridging ligands: toward potentiallyselective chemical sensors?”, New J Chem., 29, 1416–1423 22 Hallale, O.; Bourne, S A.; Koch, K R (2005), ”Metallamacrocyclic complexes of Ni(II) with 3,3,3‟,3‟-tetraalkyl-1,1‟-aroylbis(thioureas): crystal and molecular structures of a : 2metallamacrocycle and a pyridine adduct of the analogous : 3complex”,CrystEngComm, 7, 161-166 23 Huy, N H.; Abram, U (2007) “Rhenium and Technetium Complexes with N,N-Dialkyl-N′-benzoylthioureas”, Inorg Chem., 46, 5310−5319 24 Irving, A.; Koch, K R.; Matoetoe, M (1993), “Deceptively simple Pt complexes of N, N-dialkyl-N‟-benzoylthiourea: a „H, 13C and lg5Pt NMR study of their acid-base chemistry in solution and the molecular structure of cisbis(N, N‟-di(n-butyl)-N‟- benzoylthioureato)platinum(II)”,Inorg Chim Acta, 206, 193-199 25 Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons Ltd 26 Klaus R Koch, Judith du Toit, Mino R Caira , Cheryl Sacht (1994), “Synthesis and crystal structure of trans-bis(N,N-dibutyl-N′-naphthoylthioureato) platinum(II) First example of trans chelation of N,N-dialkyl-N′-acylthiourea ligands”, J Chem Soc., Dalton Trans.,785-786 27 Koch, K R.; Bourne, S A.; Coetzee, A.; Miller, J (1999), “Self-assembly of : and : metallamacrocyclic complexes of platinum(II) with symmetrical, bipodal N‟,N‟,N‟‟‟,N‟‟‟-tetraalkyl-N,N”-phenylenedicarbonylbis(thiourea)”, J Chem Soc., Dalton Trans., 3157–3161 28 Koch, K R.; Bourne, S (1998), “Protonation mediated interchange between monoand b/dentate coordination of N-benzoyl-N',N'-dialkylthioureas: crystal structure of trans-bis(N-benzoyl-N',N'-di(n-butyl)thiourea-S)-diiodoplatinum(II)l”,J Mol Struct., 441, 11-16 29 Koch, K R.; Hallale, O.; Bourne, S A.; Miller, J.; Bacsa (2001), “Self-assembly of 2:2 metallomacrocyclic complexes of NiII and PdII with 3,3,3‟,3‟-tetraalkyl-1,1‟isophthaloylbis(thioureas) Crystal and molecular structures of cis [Pd(L2-S,O)]2 and the adducts of the corresponding NiII complexes: [Ni(L1-S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L1-S,O)(4-dimethylaminopyridine)2]2”, J J Mol Struct, 561, 185-196 30 Koch, K R (2001), “New chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,N-dialkyl-N′acyl(aroyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals”,Coord Chem Rev., 216-217, 473-488 31 Lothar Beyer, Frank Dietze, Uwe Schröder, Lutz Quas Luis M N B F Santos, Bernd Schröder (2008) “Oligonuclear complex formation of the bisbidentate ligand N',N',N''',N'''-tetraethyl-N,N''-pyridine-2,6-dicarbonyl-bis(thiourea) in solution”, Rev Soc Quím Perú., 74, 163-171 32 L R Gomes, L M N B F Santos, J P Coutinho, B Schröder, J N Low (2010), “N'-Benzoyl-N,N-diethylthiourea: a monoclinic polymorph”, Acta Cryst E, 66, 870 33 N Gunasekaran,P Jerome,R Karvembu,Seik Weng Ng, Edward R T Tiekink (2011) “1-Benzoyl-3-methyl-3-pentylthiourea”, Acta Cryst E, 67, o1149 34 Nguyen, H H (2009), PhD Thesis, Freie Universität Berlin 35 N Selvakumaran, R Karvembu, Seik Weng Ng, Edward R T Tiekink (2013), “1[3-({[Bis(2-methylpropyl)carbamothio-yl]amino}carbonyl)benzoyl]-3,3-bis(2methylpropyl)thiourea”, Acta Cryst, E.69, o1368 36 N Selvakumaran, Seik Weng Ng, Edward R.T Tiekink, R Karvembu (2011),“Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N‟-benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of palladium(II) complexes”, Inorganica Chimica Acta, 376, 278 – 284 37 Pekka Knuuttila, Hilkka Knuuttila, Horst Hennig, Lothar Beyer (1982), “The crystal and molecular structure of bis(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioureato) nickel(II)”, Acta Chemica Scandinavica A, 36, 541 – 545 38 Schröder, U.; Beyer, L.; Sieler, J (2000), “Synthesis and X-ray structure of a new silverI/coordination polymer assembled as one-dimensional chains” Inorg Chem Commun., 3, 630–633 39 Schwade, V D.; Kirsten, L.; Hagenbach, A.; Schulz Lang, E.; Abram, U (2013), “Indium(III), lead(II), gold(I) and copper(II) complexes with isophthaloylbis(thiourea) ligands” Polyhedron, 55, 155-161 40 Shiga, T.; Ito, N.; Hidaka, A.; Ohkawa, H.; Kitagawa, S.; Ohba, M (2007), “ Series of Trinuclear NiIILnIIINiII Complexes Derived from 2,6-Di(acetoacetyl)pyridine: Synthesis, Structure, and Magnetism” Inorg Chem., 46, 3492 - 3501 41 Viorel Cỵrcu, Mihaela Ilie, Monica Ilis, Florea Dumitrascu, Ionela Neagoe, Simona Pasculescu (2009), “Luminescent cyclometallated platinum(II) complexes with Nbenzoyl thioureaderivatives as ancillary ligands”, Polyhedron, 28, 3739–3746 42 Westra, A N.; Bourne, S A.; Esterhuysen, C.; Koch, K R (2005), “Reactions of halogens with Pt(II) complexes of N-alkyl- and N,N-dialkyl-N‟-benzoylthioureas: oxidative addition andformation of an I2 inclusion compound”, Dalton Trans., 2162-2172 43 Westra, A N.; Bourne, S A.; Koch, K R (2005), “First metallamacrocyclic complexes of Pt(IV) with 3,3,3,3-tetraalkyl-1,1- phenylenedicarbonylbis(thioureas): synthesis by direct or electrolytic oxidative addition of I2,Br2 and Cl2”Dalton Trans,2916–2924 44 Xu, Z Q.; Read, P W.; Hibbs, D E.; Hursthouse, M B.; Malik, K M A.; Patrick, B.O.; Rettig, S J.; Seid, M.; Summers, D A.; Pink, M.; Thompson, R C.; Orvig, C (2000), “ Coaggregation of Paramagnetic d- and f-Block Metal Ions with a Podand-Framework Amine Phenol Ligand” Inorg Chem , 39, 508-516 45 Yamaguchi, T.; Sunatsuki, Y.; Ishida, H.; Kojima, M.; Akashi, H.; Re, N.; Matsmuoto, N.; Pochaba, A.; Mrozinski, J (2008), “ Synthesis, Structures, and Magnetic Properties of Doubly Face-Sharing Heterotrinuclear NiII–LnIII–NiII (Ln = Eu, Gd, Tb, and Dy) Complexes” Bull Chem Soc Jpn., 81, 598–605 46 Zhou, W Q.; Wen, Y.; Qiu, L H.; Zhang, Y.; Yu, Z F (2005), “Structures and vibrational spectra of the N-benzoyl-N‟-dialkylthioureaderivative and their complexes with Hg(II)”, J Mol Struct., 749, 89–95 47 Zhou Weiqun, Yang Wen, Xie Liqun, Cheng Xianchen (2005),“N-Benzoyl-N‟dialkylthiourea derivatives and theirCo(III) complexes: Structure, and antifungal”, J Inorg Biochem., 99, 1314–1319 Tiếng Đức 48 Bensch, W.; Schuster, M (1992),“Die Kristallstruktur von Tris(N,N-Diethyl-N′ benzoylthioureato) Rhodium(III)”, Z Anorg Allg Chem., 615, 93-96 49 Bensch, W.; Schuster, M (1992), “Komplexierung von Gold mit N,N-Dialkyl-N′benzoylthioharnstoffen: Die Kristallstruktur von N,N-Diethyl-N′- benzoylthioureatogold(I)-chlorid”, Z Anorg Allg Chem.,611, 99-102 50 Beyer, L.; Hoyer, E.; Liebscher, J.; Hartmann, H (1981), “Komplexbildung mit NAcyl-thioharnstoffen”, Z Chem., 21, 81 51 Braun, U.; Richter, R.; Sieler, J.; Yanovsky, A I.; Struchkov, Y T (1985), “Kristallund Molekulstruktur von Tris(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioharnstoff)silber(I)- hydrogensulfid”, Z Anorg Allg Chem., 529, 201-208 52 F Dietze, Sylke Schmid, E Hoyer, L Beyer (1991) “Hydrophil substituierte NAcyl-thioharnstoffe-Saurestarke und Komplexstabilitat inDioxan/Wassergemischen”, Z Anorg Allg Chem, 595, 35 – 43 53 Fitzl, G.; Beyer, L.; Sieler, J.; Richter, R.; Kaiser, J.; Hoyer, E (1977), “Kristall- und Molekulstruktur von Bis(1,l-diäthyl-3-benzoyl-thioureato)palladium (II)”, Z Anorg Allg Chem.,433, 237-241 54 Kampf, M.; Richter, R.; Gerber, S.; Kirmse, R (2004), “Synthese, Strukturen und X/Q-Band-EPR-Untersuchungen vonN,N-Diethyl-N′-3,5- di(trifluormethyl)benzoylthioureato-Komplexen des CuII, NiII und PdII sowie EPR-spektroskopische Charakterisierung eines CuII-CuII-Dimers”,Z Anorg Allg Chem., 630, 1437–1443 55 L Beyer, E Hoyer, H Hennig, R Kirmse, R Hartmann, H Liebscher (1975), “Synthese und Charakterisierung neuartiger Ubergangsmetallchaelate von 1,1Dialkyl-3-benzoyl-thioharnstoffen”, Journal fur Prakt Chemie, 317,5, 829 – 839 56 L Bayer, J Hartung (1984), “Reaktionen acylthioharnstoffen mit saurechloriden: ein an nickel(II)koordinierten n- einfacher thioharnstoff-derivate”, Tetrahedron, 40, 405-412 zugang fur neue 57 Mühl, P.; Gloe, K.; Dietze, F.; Hoyer, E.; Beyer (1986),“N-Acyl-thioharnstoffe – effektive Extraktionsmittel für die Flüssig-Flüssig-Extraktion von Metallionen” L Z Chem., 26, 81 58 Neucki (1873), “E Zur Kenntniss des Sulfoharnstoffs”, Ber Dtsch Chem Ges., 6, 598 – 600 59 Richter, R.; Beyer, L.; Kaiser, J (1980), “Kristall-und Molekülstruktur von Bis(1,1-diäthyl-3-benzolyl-thioureato)kupfer(II)”,Z Anorg Allg Chem , 461, 67-73 60 Richter, R.; Sieler, J.; Kohler, R.; Hoyer, E.; Beyer, L.; Hansen, L K (1989) “ Kristall- und Molekulstruktur eines neuartigen Trimetallamacrocyclus: cycloTrirnickel-m- [1 ,1 ,1‟,1‟-tetraethyl-3,3‟-terephthaloyl-bis-thioureato( 2-)- S,O,O‟,S‟]]”, Z Anorg Allg.Chem 578, 191 -197 61 R Richter, J Sieler, R Kohler, E Hoyer (1989), “Kristall- und Molekulstruktur eines neuartigen Dimetalla-macrocyclus : cyclo- Di[quecksilber-p-[1,1,1',1'tetraethyl-3,3'-terephthaloyl-bis-thioureato(2-)-S:S']]”, Z anorg allg Chem., 578, 198-204 62 R Kohler, R Kirmse, “Zweikernverbruckende R Richter, J Sieler, E Hoyer Bis-N-acylthioharnstoffe-Liganden (1986), in Trimetallamacrocyclen und Chelatpolymeren”, Z anorg allg Chem., 537, 133144 63 Rodenstein, A.; Griebel, J.; Richter, R.; Kirmse, R (2008), “Synthese, Struktur und EPR-Untersuchungen von binuklearen Bis(N,N,N‟‟‟,N‟‟‟-tetraisobutyl-N‟,N‟‟- isophthaloylbis(thioureato))-Komplexen des CuII, NiII, ZnII, CdII und PdII”, Z Anorg Allg Chem., 634, 867 874 64 Rodenstein, A.; Richter, R.; Kirmse, R(2007), “Synthese und Struktur von N,N,N”‟,N”‟-Tetraisobutyl-N‟,N”-isophthaloylbis(thioharnstoff) und Dimethanolbis(N,N,N”‟,N”‟-tetraisobutyl-N‟,N”-isophthaloylbis(thioureato))dicobalt(II)” Z Anorg Allg Chem., 633, 1713-1717 65 Sieler, J.; Richter, R.; Hoyer, E.; Beyer, L.; Lindqvist, O.; Andersen, L (1990), “Kristall- und Molekülstruktur von Tris(1,1-diethyl-3-benzoyl- thioureato)ruthenium(III)”, Z Anorg Allg Chem., 580, 167-174  ... làm quen với đối tượng nghiên cứu này, đồng thời trau dồi khả sử dụng phương pháp nghiên cứu mới, chọn đề tài nghiên cứu luận văn Phức chất hỗn hợp kim loại Ni2+, Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis. .. kim loại phối tử kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ hợp phần, kích thước mảnh tạo vòng, hố lập thể ion kim loại v.v… Đây loại phản ứng phức tạp Việc nghiên cứu thành phần cấu trúc phức chất. .. tử (supramolecular chemistry) nhận biết phân tử, tự tổ chức tự xếp phân tử mô thể, chế phản xạ thần kinh… Việc tổng hợp phức chất có hệ vòng lớn thường thực nhờ loạt hiệu ứng định hướng ion kim