Nghiên cứu các phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử n’,n’,n’’’,n’’’ tetraetyl n,n’’ pyriđin 2,6 đicacbonylbis (thioure)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ CẢNH ĐỊNH NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI VỚI PHỐI TỬ N’,N’,N’’’,N’’’-TETRAETYL-N,N’’-PYRIĐIN-2,6ĐICACBONYLBIS(THIOURE) LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ CẢNH ĐỊNH NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI VỚI PHỐI TỬ N’,N’,N’’’,N’’’-TETRAETYL-N,N’’-PYRIĐIN-2,6ĐICACBONYLBIS(THIOURE) Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 62440113 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Hùng Huy GS.TS Triệu Thị Nguyệt Hà Nội – 2016 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu thực Các tài liệu, số liệu kết luận án có nguồn gốc rõ ràng, trung thực Cho đến thời điểm này, toàn nội dung luận án chưa công bố công trình khác công trình tác giả Hà Nội, Ngày tháng 12 năm 2016 Tác giả luận án Lê Cảnh Định Lời cảm ơn Luận án hoàn thành Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tôi muốn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Hùng Huy GS.TS Triệu Thị Nguyệt tận tình hướng dẫn suốt năm qua Kể từ thời học thạc sĩ học nghiên cứu sinh, PGS.TS Nguyễn Hùng Huy GS.TS Triệu Thị Nguyệt dành nhiều thời gian giảng dạy, trao đổi động viên khích lệ Họ cho thấy nhà khoa học đam mê nghiên cứu nhà giáo tận tâm với nghề Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu, Phòng ban Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội Trường Đại học Quy Nhơn, đặc biệt thầy cô giáo Bộ môn Hóa Vô cơ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội Khoa Hóa học, Trường Đại học Quy Nhơn giúp đỡ tạo điều kiện cho suốt thời gian học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn em Vũ Thị Kim Thoa, em người nhóm nghiên cứu lĩnh vực phức chất hỗn hợp kim loại; xin cảm ơn Phạm Chiến Thắng, anh Trần Tấn Thành, anh Nguyễn Văn Hiệp, em Nguyễn Thị Hương, chị Vũ Thị Bích Ngọc, chị Đinh Thị Hiền, em Nguyễn Mạnh Hùng, em Nguyễn Trần Tâm, em Lê Hữu Trung nhiều anh chị em khác giúp đỡ trình làm luận án Cuối muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Gia đình, người thân tạo điều kiện cho hoàn thành tốt luận án MỤC LỤC Lời cam đoan Lời cảm ơn MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT iv DANH MỤC CÁC BẢNG iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vi MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 AROYLTHIOURE VÀ PHỨC CHẤT TRÊN CƠ SỞ AROYLTHIOURE 1.1.1 N,N-điankyl-N’-benzoylthioure 1.1.2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) (H2L2) phức chất H2L2 1.1.3 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H2L) phức chất H2L 1.1.4 Ứng dụng phối tử dẫn xuất thioure phức chất sở thioure 11 1.2 PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI 17 1.2.1 Phức chất hỗn hợp niken(II) với lantanit(III) 17 1.2.2 Phức chất hỗn hợp coban(II) với lantanit(III) 20 1.2.3 Phức chất hỗn hợp kẽm(II) với lantanit(III) 22 1.2.4 Phức chất hỗn hợp kim loại chuyển tiếp M(II) với kim loại kiềm thổ A(II) 25 1.3 NHIỄU XẠ TIA X ĐƠN TINH THỂ 26 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1 HÓA CHẤT 29 2.2 TỔNG HỢP PHỐI TỬ H2L 29 2.2.1 Tổng hợp chất đầu pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua 29 2.2.2 Tổng hợp chất đầu N,N-đietylthioure 29 2.2.3 Tổng hợp H2L 30 2.3 THĂM DÒ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI TRONG DUNG DỊCH CỦA H2L 30 2.3.1 Ảnh hưởng lượng H2L 31 2.3.2 Ảnh hưởng lượng bazơ Et3N 32 2.3.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 33 2.3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 34 2.4 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CỦA H2L 35 2.4.1 Phức chất MLnL-212 (M= Co, Ni, Zn; Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er) 35 i 2.4.2 Phức chất MLnL-213 (M = Co, Ni Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er; M = Zn Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er) 35 2.4.3 Phức chất MAL-212 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba) 36 2.4.4 Phức chất MAL-213 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba) 36 2.5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 TỔNG HỢP PHỐI TỬ H2L 41 3.2 THĂM DÒ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI TRONG DUNG DỊCH CỦA H2L 48 3.2.1 Ảnh hưởng lượng H2L 48 3.2.2 Ảnh hưởng lượng bazơ Et3N 51 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 53 3.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 53 3.3 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CÁC PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CỦA PHỐI TỬ H2L 54 3.3.1 Phức chất MLnL-212 (M = Co, Ni, Zn; Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er) 54 3.3.2 Phức chất MLnL-213 (M = Co, Ni Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er; M = Zn Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er) 76 3.3.3 Phức chất MAL-212 MAL-213 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba) 92 KẾT LUẬN 115 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO 119 A TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 119 B TÀI LIỆU TIẾNG ANH 119 C TÀI LIỆU TIẾNG ĐỨC 127 PHỤ LỤC ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT OAc Axetat Et3N Trietylamin d HL1 Doublet N,N-điankyl-N’-benzoylthioure H2L2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) H 2L N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) IR Hồng ngoại m Mạnh (trong phổ IR) m Multiplet (trong phổ 1H NMR) H NMR Cộng hưởng từ proton py Pyriđin q Quartet r Rộng rm Rất mạnh s Singlet t Triplet tb THF y Trung bình Tetrahiđrofuran Yếu iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT Ký hiệu L2AcOMLnL-212 Công thức phân tử (không bao gồm phân tử dung môi) (C17H23N5O2S2)2CH3COO[M2LnL2(OAc)3] (M = Ni, Co, Zn Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er) MLnL-213 [M2LnL3](PF6) (M = Co, Ni Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er M = Zn Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er) MAL-212 [M2AL2(OAc)2] (M = Co, Ni, Zn A = Ca, Ba) MAL-213 [M2AL3] (M = Co, Ni, Zn A = Ca, Ba) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Độ dài liên kết (Å) hợp phần aroylthioure số phối tử H2L2 phức chất tương ứng Bảng 1.2 Giá trị μeff (μB) [Ni2Ln(L3)2(NO3)2X4](NO3) 298 K 18 Bảng 2.1 Dung dịch mẫu khảo sát ảnh hưởng lượng H2L 31 Bảng 2.2 Dung dịch mẫu khảo sát ảnh hưởng lượng Et3N 33 Bảng 2.3 Màu sắc tính tan phức chất 37 Bảng 3.1 Hàm lượng C, H, N, S H2L 42 Bảng 3.2 Một số dải hấp thụ (cm-1) phổ IR H2L 43 Bảng 3.3 Quy gán tín hiệu phổ ESI-MS H2L 44 Bảng 3.4 Quy gán tín hiệu phổ 1H NMR H2L 44 Bảng 3.5 Mật độ quang dung dịch mẫu λmax 49 Bảng 3.6 Hàm lượng ion kim loại M(II) Ln(III) MLnL-212 55 Bảng 3.7 Hàm lượng C, H, N, S MLnL-212 56 Bảng 3.8 Một số dải hấp thụ (cm-1) phổ IR MLnL-212 58 Bảng 3.9 Quy gán tín hiệu phổ ESI+ MS MLnL-212 61 Bảng 3.10 Quy gán tín hiệu phổ 1H NMR ZnLaL-212 64 Bảng 3.11 Dữ kiện tinh thể học MLnL-212 69 Bảng 3.12 Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng phân tử MLnL-212 71 Bảng 3.13 Công thức thu gọn MLnL-212 74 Bảng 3.14 Hàm lượng M(II) Ln(III) MLnL-213 77 Bảng 3.15 Một số dải hấp thụ (cm-1) phổ IR MLnL-213 79 Bảng 3.16 Quy gán tín hiệu phổ ESI-MS MLnL-213 83 Bảng 3.17 Quy gán tín hiệu phổ 1H NMR ZnLaL-213 84 iv Bảng 3.18 Dữ kiện tinh thể học MLnL-213 88 Bảng 3.19 Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng phân tử MLnL-213 89 Bảng 3.20 Hàm lượng M(II) A(II) MAL-212 MAL-213 93 Bảng 3.21 Một số dải hấp thụ (cm-1) phổ IR MAL-212 MAL-213 93 Bảng 3.22 Quy gán tín hiệu phổ ESI+ MS MAL-212 MAL-213 100 Bảng 3.23 Quy gán tín hiệu hiệu phổ 1H NMR ZnCaL-212, ZnBaL-212 ZnBaL-213 103 Bảng 3.24 Dữ kiện tinh thể học MCaL-212 106 Bảng 3.25 Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng phân tử MAL-212 107 Bảng 3.26 Dữ kiện tinh thể học MBaL-213 111 Bảng 3.27 Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng phân tử MBaL-213 112 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp HL1 theo Douglass Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp HL1 theo Dixon Hình 1.3 Sơ đồ tổng hợp H2L2 Hình 1.4 Cấu trúc phân tử số phối tử H2L2 Hình 1.5 Cấu trúc phân tử số phức chất phối tử H2L2 Hình 1.6 Cấu trúc phân tử {[Ag2(μ-H2L-κS,S)(H2L-κS,S)2](ClO4)2}n Hình 1.7 Cấu trúc tính toán lượng tử [Ni2(L-κO,S)2] 10 Hình 1.8 Cấu trúc phân tử [ReCl(OCH3)(Lisobutyl-κS,N,N,N,S)] 11 Hình 1.9 Một số phối tử dẫn xuất thioure có ứng dụng hấp phụ - hấp thụ ion 12 Hình 1.10 Một số phức chất dẫn xuất thioure có ứng dụng tổng hợp vật liệu 13 Hình 1.11 Một số phối tử dẫn xuất thioure có hoạt tính sinh học 16 Hình 1.12 Một số phức chất ba nhân hỗn hợp Ni(II) Ln(III) 18 Hình 1.13 Một số phức chất bốn nhân năm nhân hỗn hợp Ni(II) Ln(III) 20 Hình 1.14 Một số phức chất ba nhân hỗn hợp Co(II) Ln(III) 21 Hình 1.15 Phức chất bốn nhân Co(II) Ln(III) 22 Hình 1.16 Một số phức chất ba nhân hỗn hợp Zn(II) Ln(III) 23 Hình 1.17 Một số phức chất bốn nhân sáu nhân hỗn hợp Zn(II) Ln(III) 24 Hình 1.18 Một số phức chất hỗn hợp M(II) với A(II) 25 Hình 1.19 Quy trình xác định cấu trúc phân tử nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 27 Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua 41 Hình 3.2 Sơ đồ tổng hợp N,N-đietylthioure 41 Hình 3.3 Sơ đồ tổng hợp H2L 42 Hình 3.4 Phổ IR H2L 42 Hình 3.5 Phổ ESI+ MS H2L 43 Hình 3.6 Dự đoán chế phân mảnh H2L phổ ESI+ MS 44 Hình 3.7 Quy ước đánh số nguyên tử phân tử H2L 44 Hình 3.8 Phổ 1H NMR H2L 45 Hình 3.9 Các phức chất dự đoán H2L cấu dạng 46 Hình 3.10 Các phức chất dự đoán H2L cấu dạng 47 Hình 3.11 Phức chất hỗn hợp kim loại dự đoán H2L 47 Hình 3.12 Màu sắc dung dịch phản ứng có tỷ lệ mol ban đầu Ni(II) : Pr(III) : H2L = : : x 48 Hình 3.13 Phổ UV-Vis vùng 400 - 800 nm dung dịch mẫu 50 Hình 3.14 Phổ UV-Vis vùng 200 - 400 nm dung dịch mẫu 51 Hình 3.15 Sự phụ thuộc mật độ quang hệ NiPrL-212 NiPrL-213 vào lượng Et3N 52 Hình 3.16 Sự phụ thuộc mật độ quang hệ NiPrL-212 NiPrL-213 vào thời gian phản ứng 53 vi Chất đầu [Zn(L11)(Py)] có cực đại kích thích cực đại phát xạ bước sóng 352 nm 450 nm tương ứng Khi có thêm ion đất hiếm, cực đại kích thích bốn phức chất Nd(III), Yb(III), Er(III) Gd(III) thay đổi không đáng kể so với chất đầu, cụ thể 349 nm, 345 nm, 346 nm 355 nm tương ứng Tuy nhiên, cực đại phát xạ tăng lên cao trường hợp Nd(III), Yb(III), Er(III) [Nd(III): 904 nm (4F3/2 → 4I9/2), 1082 nm (4F3/2 → 4I11/2),1357 nm (4 F3/2 → 4I13/2); Yb(III): 1012 nm (2F5/2 → F7/2); Er(III): 1559 nm (4I13/2 → 4I15/2)] tăng trường hợp Gd(III) (455 nm) Nghiên cứu cho thấy thời gian sống phát quang phức chất Nd(III) Yb(III) 2,35 μs 23,16 μs, với hiệu suất lượng tử 0,94% 1,16% tương ứng Một hệ phức chất bốn nhân Zn(II) Ln(III) S Brooker cộng công bố năm 2011 [Zn3Ln(L14)(NO3)2(DMF)3](NO3) (Ln = La-Yb, trừ Pm) với phối tử vòng lớn chelat H6L14 (Hình 1.17a) [21] (a) Phức chất [Zn3Ln(L14)(NO3)2 (DMF)3](NO3), với Ln = La-Yb, trừ Pm; H6L14 phối tử vòng lớn, DMF = đimetyl formamit [21] (b) Phức chất [Zn4Nd2(L15)4 X2][Nd(NO3)5 (H2O)], với H2L15 = N,N’-bis(5-bromo-3-metoxysalixyliđen) propylen-1,3-diamin X = 1,4benzenđicacboxylat [67] Hình 1.17 Một số phức chất bốn nhân sáu nhân hỗn hợp Zn(II) Ln(III) Phối tử H6L14 sản phẩm ngưng tụ ba phân tử điandehit 1,4-điformyl-2,3đihydroxybenzen với ba phân tử 1,3-điaminopropan, tạo hợp chất vòng lớn 33 cạnh chứa ba “hốc” có khả tham gia phối trí với ion kim loại, “hốc” chứa hai nguyên tử O phenol hai nguyên tử N imin Về khả phát quang, tác giả [21] nhận thấy hai phức chất bốn nhân Nd(III) Yb(III) có khả phát quang tốt nhất, cụ thể cực đại kích thích (nm)/cực 24 đại phát xạ (nm)/thời gian sống (ns) phức chất Nd(III) Yb(III) trạng thái rắn 337/(880, 1060, 1340)/783 337/980/2641 1.2.4 Phức chất hỗn hợp kim loại chuyển tiếp M(II) với kim loại kiềm thổ A(II) Số lượng công trình nghiên cứu hệ phức chất hỗn hợp kim loại chuyển tiếp M(II) kim loại kiềm thổ A(II) ít, nguyên nhân khó tìm hệ phối tử chelat đồng thời tạo phức chất bền với ion kim loại chuyển tiếp có tính axit mềm ion kim loại kiềm thổ có tính axit cứng cao (a) Phức chất [Ni2Ba(L16 )4 (H2O)](ClO4)2 với HL16 = 3-(2-metoxyetoxy)salixylaldimin [13] (b)Phức chất [Ni2Ba(L3) (H2O)3 (CH 3OH)2 (NO3 )2] với H2L3 = 2,6-bis(axetoaxetyl)pyriđin [58] (c) Phức chất {[Co2Ba(L3)2 (μNO3)2 (CH3OH)2 (H2O)2](CH3 OH)}2 với H2L3 = 2,6-bis(axetoaxetyl)pyriđin [58] (d) Phức chất [Zn2A(L12)(CH3COO)2] với A = Ca, Sr, Ba H4L12 dẫn xuất N,N’-bis(3-metoxysalixyliđen) [2] Hình 1.18 Một số phức chất hỗn hợp M(II) với A(II) Phức chất ba nhân hỗn hợp kim loại chuyển tiếp kim loại kiềm thổ công bố giới J.P Costes cộng vào năm 1997 [Ni2Ba(L16)4(H2O)](ClO4)2, với HL16 3-(2-metoxyetoxy)-salixylaldimin (Hình 1.18a) [13] Trong phức chất này, Ni(II) phối trí vuông phẳng dạng cis-bischelatN,O với hai anion (L16)- tạo thành hợp phần {Ni(L16)2}, hai hợp phần {Ni(L16)2} nối 25 với Ba(II) thông qua bốn nguyên tử O phenolat cầu nối sáu nguyên tử O ete thuộc bốn phối tử (L16)- Ngoài Ba(II) phối trí thêm phân tử H2O, nâng số phối trí thành 11 Năm 2007, M Ohba cộng công bố nghiên cứu từ tính phức chất hỗn hợp Ni(II) Ba(II) với phối tử bis-β-đixeton 2,6-bis(axetoaxetyl)pyriđin (H2L3) (Hình 1.18b) [58] Nhìn chung, phức chất [Ni2Ba(L3)2(H2O)3(CH3OH)2(NO3)2] có cấu trúc gần giống phức chất [Ni2Ln(L3)2(NO3)2](NO3) [57] xét (xem 1.2.1), điểm khác Ba(II) không thẳng hàng với hai Ni(II), mà nằm lệch khỏi mặt phẳng tạo “hốc” {N2O4} với độ lệch 0,709 Å Nguyên nhân bán kính ion Ba(II) (1,52 Å, ứng với số phối trí 10) lớn bán kính ion đất Ln(III) (La(III) – Ho(III) = 1,27 - 1,12 Å, ứng với số phối trí 10) nên không phù hợp với kích thước “hốc” {N2O4} Giá trị momen từ phức chất [Ni2Ba(L3)2(H2O)3(CH3OH)2(NO3)2] nhiệt độ phòng 4,55 μB Phức chất thể tương tác phản sắt từ yếu Ni(II) - Ni(II) 1.3 NHIỄU XẠ TIA X ĐƠN TINH THỂ Tinh thể học tia X ngành khoa học xác định xếp nguyên tử bên tinh thể dựa vào liệu nhiễu xạ tia X chiếu vào đơn tinh thể Vì cấu trúc phân tử đóng vai trò định việc hiểu lý giải tính chất lý hóa vật chất nói chung, nên tinh thể học tia X đóng vai trò nòng cốt phát triển nhiều lĩnh vực khoa học Với tinh thể có độ tinh khiết đồng cao, độ xác phép đo đạt tới 0,0001 Å độ dài liên kết 0,01o góc liên kết [12] Khi chiếu tia X qua đơn tinh thể chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ tách thành nhiều tia X thứ cấp Nguyên nhân tượng nguyên tử bên tinh thể có trật tự xác định phân bố tuần hoàn theo trục tinh thể, tạo mặt phẳng nút có khoảng cách gây nên tượng nhiễu xạ tia X Hình ảnh tia nhiễu xạ vết nhiễu xạ (nốt sáng) ghi lại đặt detectơ phía sau tinh thể Hai thông tin thu từ vết nhiễu xạ vị trí cường độ vết nhiễu xạ 26 Hình 1.19 Quy trình xác định cấu trúc phân tử nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Quy trình chung phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể chia làm ba bước (Hình 1.19) Đầu tiên thu thập tinh thể tốt, có kích thước đủ lớn (thường lớn 0,1 mm chiều) Bước thứ hai đặt tinh thể vào đường chùm tia X song song, đơn sắc Từ từ xoay tinh thể ghi lại hình ảnh tia nhiễu xạ vị trí tinh thể Tùy vào chất tinh thể, số liệu thu chứa hàng chục ngàn vết nhiễu xạ với vị trí cường độ khác Bước thứ ba, dùng phương pháp toán học biến đổi Fourier để tìm đồ mật độ electron bên tinh thể Bản đồ mật độ electron với liệu thành phần hóa học cho phép xác định vị trí nguyên tử bên tinh thể Vị trí vết nhiễu xạ giải thích mô hình phản xạ Bragg, đó, ảnh nhiễu xạ kết giao thoa tia X phản xạ họ mặt phẳng nút hkl Mối liên hệ vị trí vết nhiễu xạ cấu trúc tinh thể, hay cụ thể thông số mạng tinh thể thể qua phương trình Bragg: 2dhkl.sinθ = λ, dhkl khoảng cách hai mặt liên tiếp họ mặt phẳng hkl, θ góc phản xạ Bragg λ bước sóng tia X Cường độ vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl biểu diễn thông qua thừa số cấu trúc F(hkl) tỷ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ sóng nhiễu xạ nguyên tử ô mạng sở Trong trường hợp tổng quát, có N nguyên tử ô mạng sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (x j, yj, zj) 27 Thừa số cấu trúc biên độ hàm sóng tổ hợp tính theo công thức: F(hkl) = A(hkl)2 +B(hkl)2 N với A(hkl)= f cos2 π(hx +ky +lz ) j j j j j=1 N B(hkl) =  f j sin2π(hx j +ky j +lz j ) j=1 Trong f j thừa số nhiễu xạ, có giá trị phụ thuộc vào số electron nguyên tử j Các nguyên tố khác có thừa số fj khác Nếu biết chất nguyên tử j vị trí chúng ô mạng sở (xj, yj, zj), tính giá trị thừa số cấu trúc F(hkl) c vết nhiễu xạ ứng với họ mặt hkl Cấu trúc phân tử chất “mô hình” cho giá trị F(hkl) c tính toán phù hợp với giá trị F(hkl) o thu thực nghiệm Giá trị F(hkl) o tỷ lệ với bậc hai cường độ ảnh nhiễu xạ đo detector Các phương pháp thống kê thường dùng để đánh giá độ sai lệch cấu trúc tính toán lí thuyết với số liệu thực nghiệm Độ sai lệch R1 tính công thức:  F -F R= F o c hkl o hkl Trong đó: Fo cường độ vết nhiễu xạ thực nghiệm Fc cường độ vết nhiễu xạ tính từ cấu trúc Đối với phân tử 100 nguyên tử, giá trị độ sai lệch R1 chấp nhận khoảng 10% Kết luận: Tổng quan cho thấy phức chất sở thioure nghiên cứu nhiều có nhiều ứng dụng khác hấp thụ, hấp phụ ion, vật liệu mới, xúc tác, sinh học, y học…Tuy vậy, phức chất H2L nghiên cứu thuộc hệ phối tử thioure linh động, có khả tạo phức chất phong phú có nhiều nguyên tử “cho” khác nên phối trí theo nhiều cách khác Do đó, hướng nghiên cứu phức chất H2L rộng mở Việc tổng hợp thành công xác định cấu trúc phức chất H2L tảng cho nghiên cứu tiếp theo, cụ thể nghiên cứu tính chất, từ tìm ứng dụng hệ phối tử 28 TÀI LIỆU THAM KHẢO A TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật B TÀI LIỆU TIẾNG ANH Akine S., Morita Y., Utsuno F., Nabeshima T (2009), “Multiple Folding Structures Mediated by Metal Coordination of Acyclic Multidentate Ligand”, Inorg Chem 48, pp 10670-10678 Akhtar J., Akhtar M., Malik M.A., O’Brien P., Raftery J (2012), “Asinglesource precursor route to unusual PbSe nanostructures by a solution-liquid-solid method”, J Am Chem Soc 134, pp 2485-2487 Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R (1987), “Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction Part Bond lengths in organic compounds”, J Chem Soc., Perkin Trans 12, pp 1-19 Barta C.A., Bayly S.R., Read P.W., Patrick B.O., Thompson R.C., Orvig C (2008), “Molecular Architectures for Trimetallic d/f/d Complexes: Structural and Magnetic Properties of a LnNi2 Core ”, Inorg Chem 47, pp 2280-2293 Bayly S.R., Xu Z., Patrick B.O., Rettig S.J., Pink M., Thompson R C., Orvig C (2003), “d/f Complexes with Uniform Coordination Geometry: Structural and Magnetic Properties of an LnNi2 Core Supported by a Heptadentate Amine Phenol Ligand”, Inorg Chem 42, pp 1576-1583 Becker J., Gurnani P (2013), “Chlorination of a dicarboxylic acid; Pyridine2,6-dicarbonyl dichloride”, ChemSpider Synthetic Pages pp 633 Beyer L., Dietze F., Schröder U., Santos L.Q.L.M.N.B.F., Schröder B (2008), “Oligonuclear complex formation of the bis-bidentate ligand N’,N’,N’’’,N’’’tetraethyl-N,N’’-pyridine-2,6-dicarbonyl-bis(thiourea) in solution”, Rev Soc Quím Perú 74(3), pp 163-171 119 Blewett G., Esterhuysen C., Bredenkamp M.W., Koch K.R (2004), “The first bipodal thiocarbamic acid ester, O,O’-diethyl N,N’-(p- phenylenedicarbonyl)bis(thiocarbamate)”, Acta Cryst C.60, pp 862-864 10 Bonizzoni M., Fabbrizzi L., Taglietti A., Tiengo F (2006), “(Benzylideneamino)thioureas - Chromogenic Interactions with Anions and N– H Deprotonation”, Eur J Org Chem 2006, pp 3567-3574 11 Bruce J.C., Revaprasadu N., Koch K.R (2007), “Cadmium(II) complexes of N,N-diethyl-N-benzoylthio(seleno)urea as single-source precursors for the preparation of CdS and CdSe nanoparticles”, New J Chem 31, pp 1647-1653 12 Clegg W (1998), Crystal Structure Determination, Oxford University Press, United Kingdom 13 Costes J.P., Laurent J.P., Chabert P., Commenges G., Dahan F (1997), “Solid State and Solution Study of Trinuclear (Ni, Ba, Ni) Complexes: (L12Ni)2Ba(ClO4)2.2H2O (1) and (L22Ni)2Ba(ClO4)2.2H2O (2) (L1 = 3Methoxysalicylaldiminato and L2 = 3-(2-Methoxyethoxy)salicylaldiminato) Crystal and Molecular Structure of 2” Inorg Chem 36, pp 656-660 14 Chandrasekhar V., Pandian B.M., Azhakar R., Vittal J.J., Clérac R (2007), “Linear Trinuclear Mixed-Metal CoII −GdIII−CoII Single-Molecule Magnet: [L2Co2Gd][NO3].2CHCl3 (LH3 = (S)P[N(Me)N=CH-C6H3-2-OH-3-OMe]3)”, Inorg Chem 46, pp 5140-5142 15 Chekhlov A.N (2005), “Synthesis and Crystal Structure of : (2.2.2Cryptand)potassium Bromide Hydrate”, Russ J Coord Chem 31(4), pp 230234 16 Das P.J., Das A., Baruah A (2010), “Mixed ligand cobalt (II) complex as an effident catalyst for oxidative deoximation using hydrogen peroxide”, Indian Journal of Chemistry 49B, pp 1140-1143 17 Dixon A.E., Taylor J (1908), “Acylogens and thiocarbamides”, J Chem Soc Trans 93, pp 18-30 120 18 Douglass I.B., Dains F.B (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J Am Chem Soc 56, pp 719-721 19 Duan L.P., Xue J., Xu L.L., Zhang H.B (2010), “Synthesis 1-acyl-3-(2’aminophenyl) thioureas as anti-intestinal nematode prodrugs”, Molecules 15, pp 6941-6947 20 Emen F.M., Külcü N (2012), “Thermal behaviors of N-pyrrolidine-N’-(2chlorobenzoyl)thiourea and its Ni(II), Cu(II), and Co(III) complexes”, J Therm Anal Calorim 109, pp 1321-1331 21 Feltham H.L.C., Klower F., Cameron S.A., Larsen D.S., Lan Y., Tropiano M., Faulkner S., Powell A.K., Brooker S (2011), “A family of 13 tetranuclear zinc(II)-lanthanide(III) complexes of a [3 + 3] Schiff-base macrocycle derived from 1,4-diformyl-2,3-dihydroxybenzene”, Dalton Trans 40, pp 11425-11432 22 Gottlieb H.E., Kotlyar V., Nudelman A (1997), “NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities”, J Org Chem 62, pp 75127515 23 Grzesiak M., Nitek W., Lasocha A.R., Lasocha W (2012), “Investigations of new barium dicarboxylates”, Z Kristallogr 227, pp 629-634 24 Gunasekaran N., Jerome P., Ng S.W., Tiekink E.R.T., Karvembu R (2012), “Tris-chelate complexes of cobalt(III) with N-[di(alkyl/aryl)carbamothioyl] benzamide derivatives: synthesis, crystallography and catalytic activity in TBHP oxidation of alcohols”, J Mol Catal A 353-354, pp 156-162 25 Gunasekaran N., Ramesh P., Ponnuswamy M.N.G., Karvembu R (2011), “Monodentate coordination of N-[di(phenyl/ethyl)carbamothioyl]benzamide ligands: synthesis, crystal structure and catalytic oxidation property of Cu(I) complexes”, Dalton Trans 40, pp 12519-12526 26 Gunasekaran N., Remya N., Radhakrishnan S., Karvembu R (2011), “Ruthenium(II) carbonyl complexes 121 with N- [di(alkyl/aryl)carbamothioyl]benzamide derivatives and triphenylphosphine as effective catalysts for oxidation of alcohols”, J Coord Chem 64, pp 491-501 27 Habtu M.M., Bourne S.A., Kocha K.R., Luckay R.C (2006), “Competitive bulk liquid membrane transport and solvent extraction of some transition and posttransition metal ions using acylthiourea ligands as ionophores”, New J Chem 30, pp 1155-1162 28 Hallale O., Bourne S.A., Koch K.R (2005), “Metallamacrocyclic complexes of Ni(II) with 3,3,3’,3’-tetraalkyl-1,1’-aroylbis(thioureas): crystal and molecular structures of a : metallamacrocycle and a pyridine adduct of the analogous : complex”, CrystEngComm 7, pp 161-166 29 Hope G.A., Woods R., Boyd S.E., Watling K (2004), “A SERS spectroelectrochemical investigation of the interaction of butylethoxycarbonylthiourea with copper surfaces”, Colloids Surf A 232, pp 129-137 30 Hui Y., Feng W., Wei T., Lü X.Q., Song J., Zhao S., Wong W.K., Jones R.A (2011), “Adjustment of coordination environment of Ln(III) ions to modulate near-infrared luminescent properties of Ln(III) complexes”, Inorg Chem Commun 14, pp 200-204 31 Ilis M., Bucos M., Dumitrascu F., Cîrcu V (2011), “Mesomorphic behaviour of N-benzoyl-N’-aryl thioureas liquid crystalline compounds”, J Mol Struct 987, pp 1-6 32 Kavak G., Ozbey S., Binzet G., Kulcu N (2009), “Synthesis and single crystal structure analysis of three novel benzoylthiourea derivatives”, Turk J Chem 33, pp 857-868 33 Kawano K., Yamauchi K., Sakai K (2014), “A cobalt–NHC complex as an improved catalyst for photochemical hydrogen evolution from water”, Chem Commun 50, pp 9872-9875 122 34 Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons Ltd 35 Ke S.Y., Xue S.J (2006), “Synthesis and herbicidal activity of N-(ofluorophenoxyacetyl)thioureas derivatives and related fused heterocyclic compounds”, Arkivoc X, pp 63-68 36 Koch K.R (2001), “New chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,N-dialkylN’-acyl(aroyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals”, Coord Chem Rev 216-217, pp 473-488 37 Koch K.R., Bourne S.A., Coetzee A., Miller J (1999), “Self-assembly of : and : metallamacrocyclic complexes of platinum(II) with symmetrical, bipodal N’,N’,N’’’,N’’’-tetraalkyl-N,N”-phenylenedicarbonylbis(thiourea)”, J Chem Soc., Dalton Trans 18, pp 3157-3161 38 Koch K.R., Hallale O., Bourne S.A., Miller J., Bacsa J (2001), “Self-assembly of 2:2 metallomacrocyclic complexes of NiII and PdII with 3,3,3’,3’-tetraalkyl1,1’-isophthaloylbis(thioureas) Crystal and molecular structures of cis [Pd(L 2S,O)]2 and the adducts of the corresponding NiII complexes: [Ni(L1S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L1-S,O)(4-dimethylaminopyridine)2]2”, J Mol Struct 561, pp 185-196 39 Meadows E.S., De Wall S.L., Barbour L.J., Fronczek F.R., Gokel G.W (2001), “Alkali Metal Cation-π Interactions Observed by Using a Lariat Ether Model System”, J Am Chem Soc., 123, pp 3092-3107 40 Lee E.Y., Hong D., Park H.W., Suh M.P., (2003), “Synthesis, Properties, and Reactions of Trinuclear Macrocyclic Nickel(II) and Nickel(I) Complexes: Electrocatalytic Reduction of CO2 by Nickel(II) Complex”, Eur J Inorg Chem 2003(17), pp 3242-3249 41 Liu C.M, Zhang D.Q., Zhu D.B (2014), “Hexanuclear [Ni2Ln4] clusters exhibiting enhanced magnetocaloric effect and slow magnetic relaxation”, RSC Adv 4, pp 53870-53876 123 42 Luckay R.C., Mebrahtu F., Esterhuysen C., Koch K.R (2010), “Extraction and transport of gold(III) using some acyl(aroyl)thiourea ligands and a crystal structure of one of the complexes”, Inorg Chem Commun 13, pp 468-470 43 Mureseanu M., Reiss A., Cioatera N., Trandafir I., Hulea V (2010), “Mesoporous silica functionalized with 1-furoyl thiourea urea for Hg(II) adsorption from aqueous media”, J Hazard Mater 182, pp 197-203 44 Nguyen H.H (2009), Complexes of Rhenium and Technetium with Chelating Thiourea Ligands, PhD Thesis, Freie Universität Berlin, Germany 45 Palacios M.A., Mota A.J., Ruiz J., Hanninen M.M., Sillanpaa R., Colacio E (2012), “Diphenoxo-Bridged NiIILnIII Dinuclear Complexes as Platforms for Heterotrimetallic (LnIIINiII)2RuIII Systems with a High-Magnetic-Moment Ground State: Synthesis, Structure, and Magnetic Properties”, Inorg Chem 51(13), pp 7010-7012 46 Ralph G.W (2002), Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KgaA, New York 47 Rao X.P., Wu Y., Song Z.Q., Shang S.B., Wang Z.D (2011), “Synthesis and antitumor activities of unsymmetrically disubstituted acylthioureas fused with hydrophenanthrene structure”, Med Chem Res 20, pp 333-338 48 Saeed S., Rashid N., Ali M., Hussain R., Jones P.G (2010), “Synthesis, spectroscopic characterization, crystal structure and pharmacological properties of some novel thiophene-thiourea core derivatives”, Eur J Chem 1(3), pp 221227 49 Saeeda A., Flörkeb U., Erben M.F (2014), “A review on the chemistry, coordination, structure and biological properties of 1-(acyl/aroyl)-3(substituted) thioureas”, J Sulfur Chem 35, pp 318-355 50 Sánchez E.O., Marín L.P., Hernández O.E., Lima S.R., Chamarro J.A (2001), “Aroylthioureas: new organic ionophores for heavy metal ion selective electrodes”, J Chem Soc., Perkin Trans 11, pp 2211-2218 124 51 Costes J.P., Vendiera L., Wernsdorfer W (2011), “Structural and magnetic studies of original tetranuclear CoII–LnIII complexes (LnIII= Gd, Tb, Y)”, Dalton Trans 40, pp 1700-1706 52 Schröder U., Beyer L., Sieler J (2000), “Synthesis and X-ray structure of a new silver(I) coordination polymer assembled as one-dimensional chains”, Inorg Chem Commun 3, pp 630-633 53 Schwade V.D., Kirsten L., Hagenbach A., Lang E.S., Abram U (2013), “Indium(III), lead(II), gold(I) and copper(II) complexes with isophthaloylbis(thiourea) ligands”, Polyhedron 55, pp 155-161 54 Selvakumaran N., Karvembu R., Weng N.S., Tiekink E.R.T (2013), “1-[3({[Bis(2-methylpropyl)carbamothio-yl]amino}carbonyl)benzoyl]-3,3-bis(2methylpropyl)thiourea”, Acta Cryst E69, pp 1368 55 Sheldrick G.M (1997); SHELXS-97, Programs for the solution of crystal structures, University of Goettingen, Goettingen, Germany 56 Sheldrick G.M (1997); SHELXL-97, Programs for the refinement of crystal structures, University of Goettingen, Goettingen, Germany 57 Shiga T., Ito N., Hidaka A., Okawa H., Kitagawa S., Ohba M (2007), “Series of Trinuclear NiIILnIIINiII Complexes Derived from 2,6- Di(acetoacetyl)pyridine: Synthesis, Structure, and Magnetism”, Inorg Chem 46, pp 3492-3501 58 Shiga T., Nakanishi T., Ohba M., Okawa H (2005), “Synthesis, structures and magnetic properties of trinuclear M(II)A(II)M(II) complexes (M = Cu, Ni, Co; A = Pb, Ba) derived from 2,6-bis(acetoacetyl)pyridine”, Polyhedron 24, pp 2732-2736 59 Shiga T., Okawa H., Kitagawa S., Ohba M (2006), “Stepwise Synthesis and Magnetic Control of [Co2Ln(L)2(H2O)4][Cr(CN)6].nH2O Trimetallic (Ln = La, Gd; Magnets H2L= 2,6- Di(acetoacetyl)pyridine) with 3-D Pillared-Layer Structure”, J Am Chem Soc 128, pp 16426-16427 125 60 Silva M.A.V.R.D., Santos L.M.N.B.F., Schröder B., Beyer L., Dietze F (2007), “Enthalpies of combustion of two bis(N,N-diethylthioureas)”, J Chem Thermodyn 39, pp 279-283 61 Somiya S., Doyama M., Hasegawa M., Agata Y (1990), Transactions of the Materials Research Society of Japan, Elsevier Science, New York 62 Tang R.R., Gu G.L., Zhao Q (2008), “Synthesis of Eu(III) and Tb(III) complexes with novel pyridine dicarboxamide derivatives and their luminescence properties”, Spectrochimica Acta Part A 71(2), pp 371-376 63 Ugur D., Florke U., Kulcu N., Arslan H (2003), “3-[4-(3,3- Diethylthioureidocarbonoyl)benzoyl]-1,1-diethylthiourea”, Acta Cryst E59, pp 1345-1346 64 Wang H., Zhang D., Ni Z.H., Li X., Tian L., Jiang J (2009), “Synthesis, Crystal Structures, and Luminescent Properties of Phenoxo-Bridged Heterometallic Trinuclear Propeller- and Sandwich-Like Schiff-Base Complexes”, Inorg Chem 48, pp 5946-5956 65 Westra A.N., Bourne S.A., Koch K.R (2005), “First metallamacrocyclic complexes of Pt(IV) with 3,3,3’,3’-tetraalkyl-1,1’- phenylenedicarbonylbis(thioureas): synthesis by direct or electrolytic oxidative addition of I2, Br2 and Cl2”, Dalton Trans., 7(17), pp 2916-2924 66 Wyles D.L., Kaihara K.A., Schooley R.T (2008), “Synergy of a hepatitis C virus (HCV) NS4A antagonist in combination with HCV protease and polymerase inhibitors”, Antimicrob Agents Chemother 52, pp 1862-1864 67 Xiao-Ping Yang, Richard A Jones, Wai-Kwok Wong, Vince Lynch, Michael M Oye and Archie L Holmes (2006), “Design and synthesis of a near infra-red luminescent hexanuclear Zn-Nd prism”, Chem Commun 17, pp 1836-1838 68 Xu Z., Read P.W., Hibbs D.E., Hursthouse M.B., Malik K.M.A, Patrick B.O., Rettig S.J., Seid M., Summers D.A., Pink M., Thompson R.C., Orvig C (2000), “Coaggregation of Paramagnetic d- and f-Block Metal Ions with a PodandFramework Amine Phenol Ligand”, Inorg Chem 39, pp 508-516 126 69 Zhang H., Yan Z.H., Luo Y., Zheng X.Y., Kong X.J., Long L.S., Zheng L.S (2016), “Anion-controlled assembly of a series of heterometallic 3d-4f compounds with 0D cluster, 1D chain, 2D network and 3D frameworks”, CrystEngComm 18, pp 4142-4149 C TÀI LIỆU TIẾNG ĐỨC 70 Dietze F., Schmid S., Hoyer E., Beyer L (1991) “Hydrophil substituierte NAcyl-thioharnstoffe-Saurestarke und Komplexstabilitat in Dioxan/Wassergemischen”, Z Anorg Allg Chem 595, pp 35-43 71 Hartmann H., Reuther I (1973), “Heterocyclische Farbstoffe und Vorstufen XVII Darstellung und Charakterisierung 1,1-disubstituierter Thioharnstoffe”, J Prakt Chem 315(1), pp 144-148 72 Kohler R., Kirmse R., Richter “Zweikernverbruckende R., Sieler J., Hoyer E Bis-N-acylthioharnstoffe-Liganden (1986), in Trimetallamacrocyclen und Chelatpolymeren”, Z Anorg Allg Chem 537, pp 133-144 73 Neucki, E (1873), “E Zur Kenntniss des Sulfoharnstoffs”, Ber Dtsch Chem Ges 6, pp 598-600 74 Richter R., Sieler J., Kohler R., Hoyer E (1989), “Kristall- und Molekulstruktur eines neuartigen Dimetalla-macrocyclus : cyclo- Di[quecksilber-p-[1,1,1’,1’tetraethyl-3,3’-terephthaloyl-bis-thioureato(2-)-S:S’]]”, Z Anorg Allg Chem 578, pp 198-204 75 Richter R., Sieler J., Kohler R., Hoyer E., Beyer L., Hansen L.K (1989), “Kristall- und Molekulstruktur eines neuartigen Trimetallamacrocyclus: cycloTrirnickel-µ- [1,1,1’,1’-tetraethyl-3,3’-terephthaloyl-bis-thioureato(2-)- S,O,O’,S’]]”, Z Anorg Allg.Chem 578, pp 191-197 76 Rodenstein A., Richter R., Kirmse R (2007), “Synthese und Struktur von N,N,N’’’,N’’’-Tetraisobutyl-N’,N”-isophthaloylbis(thioharnstoff) Dimethanol-bis(N,N,N”’,N”’-tetraisobutyl-N’,N”- 127 und isophthaloylbis(thioureato))dicobalt(II)”, Z Anorg Allg Chem 633, pp 17131717 77 Rodenstein A., Griebel J., Richter R., Kirmse R (2008), “Synthese, Struktur und EPR-Untersuchungen von binuklearen Bis(N,N,N’’’,N’’’-tetraisobutylN’,N’’-isophthaloylbis(thioureato))-Komplexen des CuII, NiII, ZnII, CdII und PdII”, Z Anorg Allg Chem 634, pp 867-874 128 ... bố phức chất hỗn hợp kim loại phối tử H2L Với mong muốn tìm hiểu, khám phá phát triển hóa học phức chất đa nhân hệ phối tử H2L, chọn đề tài: Nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử N’,N’,N’’’,N’’’- tetraetyl- N,N’’- pyriđin- 2,6- đicacbonylbis( thioure)”... hết nghiên cứu phức chất Việt Nam tập trung vào phức chất đơn nhân đa nhân chứa loại ion kim loại Hiện có công trình nước công bố phức chất hỗn hợp kim loại Việc tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại. .. 12,67 μM, A549 2,20 - 6,79 μM [47] 16 1.2 PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Các phức chất đa nhân, hay cụ thể phức chất hỗn hợp kim loại đóng vai trò quan trọng nghiên cứu tương tác từ tính ion kim loại