Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 27 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Thông tin cơ bản
Định dạng
Số trang
27
Dung lượng
1,23 MB
Nội dung
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ LÊ CẢNH ĐỊNH NGHIÊNCỨUCÁCPHỨCCHẤTĐANHÂNKIMLOẠICHUYỂNTIẾP d-f TRÊNCƠSỞPHỐITỬTHIOUREChuyên ngành : Hóa Vô Mã số : 62440113 (DỰ THẢO) TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 Công trình hoàn thành tại: Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Hùng Huy GS.TS Triệu Thị Nguyệt Phản biện: …… ………………………………………………… Phản biện: …… ………………………………………………… Phản biện: …… ………………………………………………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận án tiến sĩ cấp Đại học Quốc gia Hà Nội, họp Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Vào hồi: ngày tháng năm 20 Có thể tìm hiểu Luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Phứcchất hỗn hợp kimloại thu hút quan tâm lớn nhiều nhà khoa học tính chất đặc biệt so với phứcchất đơn nhân hay đanhân chứa loại ion kimloại Tính chất đặc biệt xuất tác động qua lại ion kimloại khác nằm gần phân tửphứcchấtSố lượng công trình nghiêncứu giới hệ phứcchất hỗn hợp kimloại ứng dụng chúng xúc tác, từ tính, quang hóa, y học, phân tích, môi trường, tổng hợp vật liệu lớn Ở Việt Nam, hóa học phứcchất phát triển mạnh Có nhiều hệ phứcchấtđa ứng dụng để điều chế màng mỏng, làm vật liệu phát quang, ứng dụng tinh chế đất hiếm, làm xúc tác, xử lý môi trường, có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, kháng tế bào ung thư…đã công bố Tuy nhiên, hầu hết nghiêncứuphứcchất Việt Nam tập trung vào phứcchất đơn nhânđanhân chứa loại ion kimloại Hiện công trình nước công bố phứcchất hỗn hợp kimloại Việc tổng hợp phứcchất hỗn hợp kimloại vấn đề khó khăn bậc tổng hợp vô Nguyên nhân thứ khó tìm hệ phốitửđacó nguyên tử “cho” khác đồng thời tạo phứcchất bền với ion kimloạicó tính chất khác Nguyên nhân thứ hai phản ứng tổng hợp phứcchất hỗn hợp kimloại thường chịu ảnh hưởng đồng thời nhiều hiệu ứng định hướng kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ cứng, mềm phốitử ion kim loại, hoá lập thể hợp phần…Nên việc điều khiển yếu tố tác động để thu phứcchất mong đợi vô khó Phốitử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6đicacbonylbis(thioure) (H2L) phốitử năm linh động, lần tổng hợp xác định cấu trúc vào năm 2000 L Beyer cộng H2L chứa hai hợp phần thioure, nên dự đoán tạo phứcchất hai nhân với hầu hết ion kimloạichuyểntiếp tương tựphốitử isophtaloylbis(thioure) Ngoài ra, H2L có nguyên tử “cho” N hợp phần pyriđin, nên tạo phứcchất với ion kimloạicó tính axit cứng ion đất hiếm, ion kimloại kiềm thổ Với đặc điểm vậy, H2L mong đợi phốitửcó khả tạo phứcchấtđa dạng có nhiều ứng dụng Tuy nhiên, có hai công trình nghiêncứuphứcchất H2L công bố Công trình thứ nghiêncứu cấu trúc phứcchất polime Ag(I) với phốitử H2L Công trình thứ hai nghiêncứuphứcchất dung dịch Ni(II) với phốitử H 2L Hiện tại, chưa có công trình giới công bố phứcchất hỗn hợp kimloạiphốitử H2L Với mong muốn tìm hiểu, khám phá phát triển hóa học phứcchấtđanhân hệ phốitử H2L, chọn đề tài: “Nghiên cứuphứcchấtđanhânkimloạichuyểntiếp d-f sởphốitử thioure” NỘI DUNG NGHIÊNCỨU + Tổng hợp phốitử H2L + Thăm dò khả tạo phứcchất hỗn hợp kimloại ion 2+ Ni , Pr3+ H2L dung dịch + Tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp phứcchất rắn + Tổng hợp xác định cấu trúc phứcchất hỗn hợp kimloại với phốitử H2L, bao gồm: * Phứcchất hỗn hợp kimloại ion M 2+, Ln3+ L2- theo tỷ lệ mol tương ứng : : : : 3, M = Ni, Co, Zn Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er * Phứcchất hỗn hợp kimloại ion M 2+, A2+ L2- theo tỷ lệ mol tương ứng : : : : 3, M = Ni, Co, Zn A = Ca, Ba + Nghiêncứu cấu tạo phốitử H2L phứcchất phương pháp chuẩn độ complexon III, phân tích nguyên tố, phổ hồng ngoại, phổ khối lượng ESI-MS, phổ cộng hưởng từ 1H NMR nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN Điểm 1: Đã thăm dò khả tạo phứcchất H2L dung dịch tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp phứcchất rắn hỗn hợp kimloại Điểm 2: Đã tổng hợp nghiêncứu cấu tạo 52 phứcchất hỗn hợp ba nhânkimloại với phốitử H2L Tất phứcchất chưa công bố trước Điểm 3: Đã xác định 19 cấu trúc phân tử 18 phứcchấtphứcchất hỗn hợp ba nhânkimloại phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Kết nghiêncứu cho thấy hai M(II) (Ni, Co Zn) liên kết với hợp phần aroylthioure theo kiểu cis-bischelatO,S fac-trischelat-O,S; Ln(III) kimloại kiềm thổ A(II) nằm trung tâm vòng lớn, liên kết với hợp phần điaxylpyriđinO,N,O Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI a Ý nghĩa khoa học đề tài: Kết nghiêncứu luận án đóng góp vào hóa học phối trí hệ phốitử bisthioure góp phần vào hướng nghiêncứuphứcchất hỗn hợp kimloại Việt Nam b Ý nghĩa thực tiễn đề tài: Tất phứcchất tổng hợp nghiêncứu luận án phứcchất mới, có tiềm ứng dụng cao lĩnh vực vật liệu từ, vật liệu phát huỳnh quang, xúc tác hóa học Tuy nhiên, công trình với mục đích khai phá hướng nghiêncứu nhóm nghiêncứu nên luận án dừng lại việc nghiêncứu tổng hợp nghiêncứu cấu trúc phứcchấtđakimloại CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục, nội dung luận án trình bày chương: Chương 1: Tổng quan tài liệu (26 trang); Chương 2: Thực nghiệm phương pháp nghiêncứu (12 trang); Chương 3: Kết thảo luận (73 trang) NỘI DUNG CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Aroylthioure phứcchấtsở aroylthioure 1.1.1 N,N-điankyl-N’-benzoylthioure 1.1.2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl bis(thioure) (H2L2) phứcchất H2L2 1.1.3 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl bis(thioure) (H2L) phứcchất H2L 1.1.4 Ứng dụng phốitửthiourephứcchấtsởthioure 1.2 Phứcchất hỗn hợp kimloại 1.2.1 Phứcchất hỗn hợp niken(II) với lantanit(III) 1.2.2 Phứcchất hỗn hợp coban(II) với lantanit(III) 1.2.3 Phứcchất hỗn hợp kẽm(II) với lantanit(III) 1.2.4 Phứcchất hỗn hợp kimloạichuyểntiếp M(II) với kimloại kiềm thổ A(II) 1.3 Nhiễu xạ tia x đơn tinh thể CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊNCỨU 2.1 Hóa chất 2.2 Tổng hợp phốitử H2L 2.2.1 Tổng hợp chất đầu pyriđin-2,6-đicacboxyl điclorua 2.2.2 Tổng hợp chất đầu N,N-đietylthioure 2.2.3 Tổng hợp H2L 2.3 Thăm dò khả tạo phứcchất dung dịch H2L 2.3.1 Ảnh hưởng lượng H2L 2.3.2 Ảnh hưởng lượng bazơ Et3N 2.3.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 2.3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 2.4 Tổng hợp phức hỗn hợp kimloại H2L 2.4.1 Phứcchất MLnL-212 (M = Co, Ni, Zn; Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er) Hòa tan 0,2 mmol muối M2+ 0,1 mmol muối Ln3+ vào mL CH3OH, sau thêm 0,2 mmol H2L (79,1 mg) Hỗn hợp khuấy phút nhiệt độ phòng, sau thêm giọt Et3N (~ 0,4 mmol) Tiếp tục đun khuấy hỗn hợp 40 oC 30 phút Các kết tủa nhanh chóng xuất Lọc rửa kết tủa CH3OH, sau sấy khô 40 - 50 oC Hiệu suất phản ứng đạt ~ 80% 2.4.2 Phứcchất MLnL-213 (M = Co, Ni Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er; M = Zn Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er) Hòa tan 0,2 mmol muối M2+ 0,1 mmol muối Ln3+ vào mL CH3OH, sau thêm 0,3 mmol H2L (118,7 mg) Hỗn hợp khuấy phút nhiệt độ phòng, sau thêm giọt Et3N (~ 0,6 mmol) (nếu xuất kết tủa thêm CH2Cl2 đến kết tủa tan hết) Khuấy thêm tiếp 0,15 mmol KPF6 (27,6 mg) Kết tủa nhanh chóng xuất tất trường hợp Tiếp tục đun khuấy hỗn hợp 40 oC 30 phút Lọc rửa kết tủa CH3OH, sau sấy khô 40 - 50 oC Hiệu suất phản ứng đạt ~ 85% 2.4.3 Phứcchất MAL-212 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba) Hòa tan 0,2 mmol muối M2+ 0,1 mmol muối A2+ vào mL CH3OH, sau thêm 0,2 mmol H2L (79,1 mg) Hỗn hợp khuấy phút nhiệt độ phòng, sau thêm giọt Et3N (~ 0,4 mmol) Kết tủa nhanh chóng xuất tất trường hợp Tiếp tục đun khuấy hỗn hợp 40 oC 30 phút Lọc rửa kết tủa CH3OH, sau sấy khô 40 - 50 oC 2.4.4 Phứcchất MAL-213 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba) Hòa tan 0,3 mmol H2L (118,7 mg) vào mL CH3OH, sau thêm hỗn hợp muối chứa 0,2 mmol M(II) 0,1 mmol A(II) Hỗn hợp khuấy phút nhiệt độ phòng, sau thêm giọt Et3N (~ 0,6 mmol) Kết tủa nhanh chóng xuất tất trường hợp Tiếp tục đun khuấy hỗn hợp 40 oC 30 phút Lọc rửa kết tủa CH3OH, sau sấy khô 40 - 50 oC Hiệu suất phản ứng đạt ~ 86% 2.5 Phương pháp nghiêncứu CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp phốitử H2L Kết phân tích nguyên tố, phổ IR, phổ ESI-MS 1H NMR, cho thấy phốitử H2L tổng hợp tinh khiết 3.2 Thăm dò khả tạo phứcchất dung dịch H2L 3.2.1 Ảnh hưởng lượng H2L Thực nghiệm cho thấy thay đổi màu sắc dung dịch hỗn hợp chất phản ứng phụ thuộc vào lượng H2L (Hình 3.12) Hình 3.12 Màu sắc dung dịch phản ứng có tỷ lệ mol ban đầu Ni2+ : Pr3+ : H2L = : : x Hình 3.13 Hình 3.14 phổ UV-Vis vùng 400 - 800 nm 200 - 400 nm dung dịch phản ứng Trong phản ứng Ni2+, Pr3+ H2L, tạo thành hai loạiphứcchất khác nhau, tùy thuộc vào tỷ lệ số mol Ni2+ : Pr3+ : H2L : : hay : : 3, ký hiệu NiPrL212 hay NiPrL-213 tương ứng Hình 3.13 Phổ UV-Vis vùng Hình 3.14 Phổ UV-Vis 400 - 800 nm dung vùng 200 - 400 nm dịch mẫu dung dịch mẫu 3.2.2 Ảnh hưởng lượng bazơ Et3N 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 3.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Trênsở thăm dò khả tạo phứcchất dung dịch H2L với Ni2+ Pr3+, rút điều kiện tối ưu để tổng hợp NiPrL-212, NiPrL-213 phứcchất tương tự là: - Tổng hợp MLnL-212 với tỷ lệ mol M2+ : Ln3+ : H2L : Et3N = : : : Tổng hợp MLnL-213 với tỷ lệ mol M2+ : Ln3+ : H2L : Et3N = : : : - Để đảm bảo phản ứng xảy hoàn toàn làm bay bớt lượng dung môi CH3OH, nhiệt độ phản ứng chọn 40 oC, thời gian phản ứng 30 phút 3.3 Tổng hợp nghiêncứu cấu trúc phứcchất hỗn hợp kimloạiphốitử H2L 3.3.1 Phứcchất MLnL-212 (M = Co, Ni, Zn; Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er) Sơ đồ phản ứng điều chế MLnL-212 dự đoán sau: 4Et N 2M OAc 2 Ln 3 2H L [M LnL2 (OAc)3 ] 4Et NH OAc Công thức phân tử dự kiến dựa kết nghiêncứu cấu trúc phứcchất phương pháp hóa lý [M2LnL2(OAc)3] (C40H55N10O10S4M2Ln) Kết phân tích hàm lượng ion kimloại hàm lượng nguyên tố C, H, N, S (Bảng 3.7) cho thấy giá trị thực nghiệm không khác nhiều giá trị tính toán lý thuyết, chứng tỏ giả thuyết thành phần phứcchất MLnL-212 hợp lý Bảng 3.7 Hàm lượng C, H, N, S MLnL-212 Phứcchất NiPrL-212 NiEuL-212 NiErL-212 %C LT TN 39,30 39,26 38,95 39,38 38,47 37,93 %H LT TN 4,53 4,60 4,49 4,72 4,44 4,69 %N %H LT TN LT TN 11,46 11,43 10,49 10,52 11,35 11,12 10,40 10,56 11,22 11,39 10,27 10,06 Hình 3.18 Phổ IR CoPrL-212 Hình 3.18 phổ IR CoPrL-212 Phổ IR phứcchất MLnL-212 không xuất dải đặc trưng νN–H ~ 3300 cm-1, chứng tỏ H2L tách hai proton N–H tham gia tạo phứcchất Dải νC=O bị dịch chuyển mạnh (~ 100 ÷ 130 cm-1) vùng cósố sóng thấp so với vị trí H2L tự vắng mặt dải νC=S 1225 cm-1, chứng tỏ hai nhóm CO CS tham gia phối trí tạo phứcchất vòng Dải hấp thụ vùng 1600 - 1700 cm-1 đặc trưng cho νC=O AcOphối trí AcO- cầu ngoại không xuất Điều cho phép dự đoán AcO- phối trí hai với ion trung tâm Trong phổ ESI+ MS MLnL-212, đasố thu pic có tần số 100% ứng với mảnh [M2LnL2(OAc)2]+ tạo thành phân tửphứcchất [M2LnL2(OAc)3] tách loại anion AcO- Trường hợp CoCeL-212 xuất pic cation phân tử [Co2CeL2(OAc)3 + H]+ với tần suất thấp (10%) NiEuL-212 xuất pic cation [Ni2EuL2(OAc)3 + K]+ với tần suất 100% Hình 3.29 Cấu trúc phân tử CoLaL-212 Hình 3.31 Cấu trúc phân tử CoEuL-212 ([Co2LaL2(OAc)3(CH3OH)(H2O)]) ([Co2EuL2(OAc)3].(CH3OH)4) Hình 3.32 Cấu trúc phân tử NiPrL-212 Hình 3.33 Cấu trúc phân tử NiEuL-212 ([Ni 2PrL2(OAc)3(CH3OH)2].(CH3OH)2) ([Ni 2EuL2(OAc)3(CH3OH)2].(H2O)2) Hình 3.34 Cấu trúc phân tử NiErL-212 Hình 3.35 Cấu trúc phân tử ZnCeL-212 ([Ni 2ErL2(OAc)3(H2O)].C7H8) ([Zn2CeL2(OAc)3]) 11 Ni(II) NiLnL-212 cósốphối trí chủ đạo 6, với dạng hình học bát diện Chỉ có Ni(II) NiErL-212 cósốphối trí 5, với dạng hình học chóp tứ giác Ni(II) không phối trí với phân tử CH3OH Các đất Ln(III) = La, Ce, Pr, Eu Gd phứcchất MLnL212 cósốphối trí 10 Riêng Er(III) NiErL-212 cósốphối trí Phốitử AcO- trung tâm không phối trí chelat mà phối trí với Er Nguyên nhân bán kính ion Er3+ nhỏ ion La3+, Ce3+, Pr3+, Eu3+ Gd3+ Kết độ dài liên kết Er(III) với O AcO- trung tâm ngắn độ dài liên kết Er(III) với O hai AcO- cầu nối Điều ngược lại so với phứcchất Ln(III) khác Phứcchất CoLaL-212 NiErL-212 chứa phốitử AcOphối trí Trên lí thuyết, CoLaL-212 NiErL-212 hấp thụ xạ hồng ngoại vùng 1600 - 1700 cm-1 dao động hóa trị C=O AcO- [1] Tuy vậy, phổ hấp thụ hồng ngoại hai phứcchất không thấy có dải hấp thụ rõ ràng vùng 1600 - 1700 cm-1 mà xuất vai phổ ~ 1580 cm-1 Các vòng chelat không phẳng có giải tỏa electron π toàn hệ Điều thể qua độ dài liên kết C-O, C-S CN vòng chelat aroylthioure nằm khoảng độ dài liên kết đôi liên kết đơn tương ứng [4] Trong phứcchất MLnL-212, góc liên kết Zn1-Ln-Zn2 nhỏ nhiều so với góc Co1-Ln-Co2 Ni1-Ln-Ni2 Điều bán kính ion Zn2+ lớn Co2+ Ni2+ nên hai phốitử L2cách xa linh động hơn, dẫn đến mặt phẳng tạo hai phốitử dễ bị biến dạng Tuy nhiên góc M1-Ln-M2 phụ thuộc sốphối trí M(II) Góc liên kết nhỏ hai M(II) cósốphối trí 5, lớn hai M(II) cósốphối trí có giá trị trung gian M(II) cósốphối trí M(II) cósốphối trí 12 Bảng 3.12 Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng phân tửphứcchất MLnL-212 Độ dài liên kết (Å) Ln-O11 Ln-O14 Ln-O34 Ln-N11 M1-O11 M1-O44 M1-O15 M1-S11 M1-Ln M2-Ln C61-O11 C71-S11 C61-N21 C71-N21 Góc liên kết (o ) N11-Ln-N12 O11-M1-S11 M1-Ln-M2 CoLaL212 2,548(8) 2,632(9) 2,468(9) 2,695(9) 2,129(9) 1,960(1) 2,353(4) 3,666(9) 3,805(9) 1,319(1) 1,698(1) 1,269(1) 1,382(1) CoPrL212 2,464(1) 2,616(2) 2,445(2) 2,619(2) 2,113(2) 1,978(2) 2,356(1) 3,658(1) 3,658(1) 1,289(2) 1,732(2) 1,301(3) 1,370(3) CoEuL212 2,417(1) 2,566(1) 2,427(1) 2,599(1) 2,104(1) 1,979(1) 2,352(1) 3,628(1) 3,628(1) 1,286(1) 1,733(1) 1,300(2) 1,370(2) CoGdL212 2,411(1) 2,556(1) 2,414(1) 2,595(1) 2,075(1) 1,982(1) 2,355(1) 3,624(1) 3,624(1) 1,292(2) 1,726(2) 1,302(3) 1,369(3) NiPrL212 2,579(2) 2,591(2) 2,437(2) 2,646(3) 2,084(2) 2,070(2) 2,140(2) 2,384(1) 3,657(2) 3,656(2) 1,290(4) 1,705(4) 1,303(4) 1,365(4) NiEuL212 2,484(6) 2,597(8) 2,422(7) 2,625(8) 2,039(8) 2,016(9) 2,277(9) 2,344(3) 3,563(2) 3,565(1) 1,305(1) 1,688(1 1,292(1) 1,365(2) NiErL212 2,437(3) 2,291(4) 2,307(4) 2,543(5) 2,056(4) 2,072(4) 2,083(4) 2,372(1) 3,571 (3) 3,606(3) 1,264(6) 1,714(6) 1,302(6) 1,388(7) ZnCeL212 2,586(4) 2,547(5) 2,513(5) 2,673(5) 2,195(5) 1,974(5) 2,332(2) 3,670(1) 3,670(1) 1,272(7) 1,734(8) 1,315(8) 1,348(9) ZnEuL212 2,499(4) 2,469(4) 2,438(4) 2,643(4) 2,059(3) 1,985(4) 2,360(1) 3,628(4) 3,628(4) 1,290(6) 1,735(5) 1,287(7) 1,371(7) 168,0(3) 90,0(3) 176,0(2) 168,2(1) 89,7(1) 164,4(1) 170,7(1) 90,7(1) 162,3(1) 170,3(1) 92,6(1) 162,8(1) 174,7(1) 93,5(1) 175,3(1) 169,4(2) 93,8(2) 179,2(1) 159,2(1) 94,6(1) 168,7(1) 169,5(2) 88,3(1) 148,8(1) 176,9(2) 90,7(1) 148,6(1) 13 3.3.2 Phứcchất MLnL-213 (M = Co, Ni Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er; M = Zn Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er) Sơ đồ phản ứng điều chế phứcchất MLnL-213: 6Et N,PF 2M2 Ln 3 3H2L [M2LnL3 ](PF6 ) 6Et NH 3 Cation phứcchất MLnL-213 dự đoán có kích thước lớn ứng với công thức [M2LnL3]+, việc thêm anion có kích thước lớn PF6– (dưới dạng muối KPF6) giúp tạo kết tủa dễ dàng với [M2LnL3]+ Kết phân tích hàm lượng ion kimloạiphứcchất xác nhận công thức giả định chúng hợp lý Hình 3.37 Phổ IR CoCeL-213 Hình 3.37 phổ IR CoCeL-213 Phổ IR MLnL-213 không xuất dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị N–H vùng gần 3300 cm-1 chuyển dịch mạnh (~ 100 cm-1) tần số νC=O phía số sóng thấp so với H2L tự do, chứng tỏ xảy hình thành phứcchất vòng hợp phần aroylthioure Phổ IR phứcchất MLnL-213 xuất dải hấp thụ mạnh, đặc trưng anion PF6- ~ 840 cm-1 [34] Dải không xuất phổ IR phức MLnL-212 Như vậy, phứcchất MLnL-213 chứa anion PF6- dự đoán Phổ ESI+ MS phứcchất MLnL-213 xuất pic có tần suất 100%, quy gán cho cation mảnh [M2LnL3]+ Sự có mặt 14 anion PF6– khẳng định pic có m/z = 144,96, với tần suất 100% phổ ESI– MS phứcchất Hình 3.46 Phổ 1H NMR ZnLaL-213 Hình 3.47 Cấu trúc phân tử CoCeL-213 ([Co2CeL3(CH3OH)2](PF6).(CH3OH)2 Hình 3.46 phổ 1H NMR ZnLaL-213 Các tín hiệu cộng hưởng proton phốitử L2- ZnLaL-213 ứng với loại L2-, chứng tỏ phứcchất ZnLaL-213 có cấu trúc đối xứng dung dịch Phổ H NMR ZnLaL-213 vắng mặt tín hiệu cộng hưởng proton N-H (9,86 ppm), chứng tỏ H2L tách hai proton N-H để tạo phứcchất Việc kết tinh lại phứcchất MLnL-213, thu bốn đơn tinh thể CoCeL-213, NiCeL-213, NiPrL-213 ZnLaL-213 cóchất lượng đáp ứng yêu cầu phép đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Hình 3.47 cấu trúc phân tử CoCeL-213 Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng phân tửphứcchất trình bày Bảng 3.19 Cấu trúc phứcchất MLnL-213 hình dung sau: Ln(III) nằm hai M(II) ba ion kimloại “bao bọc” ba phốitử L2- Mỗi M(II) cósốphối trí 6, phối trí bát diện kiểu fac-M(O,S)3 với ba nhóm aroylthioure, tạo nên hợp phần anion {M2(L-κS,O)3}2- chứa sáu vòng chelat cạnh hệ vòng bixiclo Hợp phần {M2(L-κS,O)3}2- “bắt giữ” Ln(III) trung tâm vòng bixiclo, Ln(III) liên kết với ba nhóm điaxylpyriđin tạo nên cation phứcchất [M2Ln(L-κS,O,N,O,S)3]+ 15 Bảng 3.19 Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng phân tử MLnL-213 Độ dài liên kết (Å) Ln-O11 Ln-O15 Ln-N11 M1-O11 M1-S11 C61-O11 C71-S11 C61-N21 C71-N21 Góc liên kết (o) N11-Ln-N12 N11-Ln-N13 N12-Ln-N13 O11-M1-S11 M1-Ln-M2 CoCeL-213 2,601(3) 2,489(4) 2,804(4) 2,088(3) 2,409(1) 1,275(1) 1,716(6) 1,319(7) 1,346(7) CoCeL-213 132,0(1) 136,5(1) 91,5(1) 88,4(1) 176,9(1) NiCeL-213 2,577(2) 2,523(3) 2,786(3) 2,058(2) 2,370(1) 1,279(4) 1,707(4) 1,311(4) 1,354(5) NiCeL-213 132,5(1) 134,8(1) 92,6(1) 89,0(1) 176,8(1) NiPrL-213 2,588(3) 2,456(4) 2,791(4) 2,057(4) 2,385(2) 1,263(6) 1,726(6) 1,319(7) 1,348(7) NiPrL-213 135,6(1) 132,6(1) 91,8(1) 89,0(1) 177,0(1) ZnLaL-213 2,593(3) 2,555(3) 2,817(3) 2,155(3) 2,411(1) 1,271(4) 1,737(4) 1,322(5) 1,350(6) ZnLaL-213 132,7(1) 135,4(1) 91,8(1) 86,5(1) 177,2(1) 3.3.3 Phứcchất MAL-212 MAL-213 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba) Ion kimloại kiềm thổ A2+ (Ca2+, Ba2+) có tính axit cứng thường cósốphối trí lớn tương tự ion Ln3+ Do vậy, dự đoán ion kiềm thổ A2+ thay ion Ln3+ phứcchấtđanhân MLnL-212 MLnL-213 Sự khác lớn bán kính ion Ca2+ ion Ba2+ cho phép nghiêncứu ảnh hưởng kích thước tới thành phần cấu trúc sản phẩm phứcchất hỗn hợp kimloạiSơ đồ phản ứng điều chế phứcchất MAL-212 MAL-213 dự đoán sau: 4Et N MAL 212 : 2M OAc 2 A 2 2H L [M AL2 (OAc) ] 4Et NH 2AcO 6Et N MAL 213 : 2M 2 A 2 3H L [M AL3 ] 6Et NH Trong trình tổng hợp phứcchất MAL-212, kết kiểm tra phổ IR phổ khối ESI+ MS chứng minh sản phẩm thu từ phản ứng điều chế CoBaL-212 NiBaL-212 phứcchất CoBaL-213 NiBaL-213 Phứcchất mong đợi CoBaL-212 NiBaL-212 không tạo thành, sử dụng chất tham gia phản ứng theo tỷ lệ hợp thức tiến hành cho từtừphốitử 16 H2L vào hỗn hợp muối Chỉ có trường hợp Zn(II) thu phứcchất ZnBaL-212 mong đợi Công thức phân tử dự kiến phứcchất MAL-212 [M2AL2(OAc)2] (C 38H52N10O8S4M2A), phứcchất MAL-213 [M2AL3] (C51H69N15O6S6M2A) Kết phân tích hàm lượng ion kimloại xác nhận công thức giả định chúng hợp lý Hình 3.51 Phổ IR CoCaL-212 (a) CoCaL-213 (b) Hình 3.51 phổ IR CoCaL-212 CoCaL-213 Sự vắng mặt dải N-H phổ IR phứcchất MAL-212 MAL-213 chứng tỏ phốitử H2L tách hai proton phối trí với ion kimloại Sự hình thành phứcchất vòng xác nhận giảm mạnh số sóng (~ 100 - 120 cm-1) C=O phổ phứcchấtso với phổ H2L tự Điểm khác biệt lớn phổ IR MAL-212 so với MAL213 dải hấp thụ C=O, C=C C=N MAL-212 có độ phân giải MAL-213 Ngoài ra, tương tựphứcchất 17 MLnL-212 MLnL-213, phổ MAL-212, dải C=O có cường độ mạnh dải C=C C=N Trong phổ MAL-213, dải C=O có cường độ yếu dải C=C C=N Điều chứng tỏ có mặt phốitử AcO- thành phần phứcchất MAL-212 Trên phổ khối lượng ESI+ MS phứcchất MAL-212 xuất pic có tần suất 100%, quy gán cho cation [M2AL2(OAc)]+ Mảnh cation tạo thành phân tửphứcchất [M2AL2(OAc)2] bị tách loại anion AcO- Phổ khối lượng ESI+ MS phứcchất MAL-213 xuất pic quy gán cho ion phân tử [M2AL3 + H]+ Một số trường hợp thu mảnh cation [M2AL3 + Na]+ Cácphứcchất MCaL-213 tan CH2Cl2 nên tần suất mảnh [M2CaL3 + H]+ [M2CaL3 + Na]+ thấp so với tần suất mảnh [M2BaL3 + H]+ [M2BaL3 + Na]+ Trên phổ ESI+ MS MAL-213 không xuất pic đặc trưng cho MAL-212 Các pic khác phổ ESI+ MS MAL-213 sinh phân cắt phân tửphứcchất Điều chứng tỏ trình tổng hợp phứcchất MAL-213 có tính chọn lọc cao Hình 3.62 Phổ 1H NMR ZnBaL-212 Hình 3.62 3.63 phổ 1H NMR ZnBaL-212 ZnBaL-213 Khác với phổ 1H NMR H2L, phổ 1H NMR ZnCaL-212, ZnBaL-212 ZnBaL-213 vắng mặt tín hiệu cộng hưởng proton nhóm amido N-H (9,86 ppm) Điều khẳng định deproton hóa nhóm N-H trình tạo phứcchất Sự có mặt hai phốitử 18 axetat phứcchất ZnCaL-212 ZnBaL-212 xác nhận tín hiệu singlet 1,71 ppm 1,91 ppm tương ứng Các proton CH2 ZnCaL-212 có tương tác spin phức tạp, theo kiểu ABX3 tương tựphứcchất ZnLaL-212 (Hình 3.28, mục 3.3.1) Các proton CH2 ZnBaL-212 ZnBaL-213 có tương tác spin đơn giản hơn, theo kiểu A2X3 [1] Hình 3.63 Phổ 1H NMR ZnBaL-213 Độ phân giải tín hiệu cộng hưởng proton CH2 ZnBaL213 cao ZnLaL-213 (Hình 3.46, mục 3.3.2), chứng tỏ mức độ cứng nhắc liên kết (S)C-N(C2H5)2 ZnBaL-213 lớn Điều ion Ba2+ (1,35 Å) có bán kính lớn ion La3+ (1,03 Å) nên giữ chặt ba phốitử L2- hơn, làm tăng cường giải tỏa electron π phứcchất ZnBaL-213 Khi kết tinh lại phứcchất MAL-212 MAL-213, thu đơn tinh thể năm phứcchất NiCaL-212, NiBaL-213, CoBaL213, ZnCaL-212 ZnBaL-213 Đặc biệt, kết tinh lại phứcchất ZnBaL-212 (dạng bột màu vàng nhạt) hỗn hợp CH2Cl2/CH3OH, thu tinh thể ZnBaL-213 màu vàng đậm phần rắn màu trắng Phần rắn không tan CH2Cl2 tan H2O nên kết luận phứcchất ZnBaL212 Như vậy, phứcchất ZnBaL-212 không bền dung dịch chuyển chậm thành phứcchất ZnBaL-213 Quá trình chuyển hóa 19 ZnBaL-212 thành ZnBaL-213 dự đoán xảy theo cân sau: 3[Zn2BaL2(OAc)2] 2[Zn2BaL3] + 2Zn(OAc)2 + Ba(OAc)2 Hình 3.64 Cấu trúc phân tử Hình 3.65 Cấu trúc phân tử NiCaL-212 ZnCaL-212 ([Ni2CaL2(OAc)2(CH3OH)4]) ([Zn2CaL2(OAc)2]) Bảng 3.25 Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng phân tử MAL-212 Độ dài liên kết (Å) Ca-O11/Ca-O21 Ca-O14/Ca-O34 Ca-O44 Ca-N11/Ca-N12 M1-O11/M1-O12 M1-O24/M2-O44 M1-O15/M1-O25 M1-S11/M1-S12 M1-Ca/M2-Ca M1-M2 C61-O11/C71-S11 C61-N21/C71-N21 Góc liên kết, góc xoắn (o) N11-Ca-N12 O11-M1-S11/O12-M1-S12 C11-N11-N12-C12 M1-Ca-M2 NiCaL-212 2,621(4)/2,508(4) 2,330(5)/2,599(5) 2,483(5) 2,660(4)/2,636(5) 2,023(4)/2,007(3) 2,200(4)/2,107(5) 2,347(2)/2,305(2) 3,666(2)/3,684(2) 7,341(2) 1,267(6)/1,699(6) 1,330(6)/1,345(7) NiCaL-212 175,5(2) 92,4(1)/93,7(1) 38,5(1) 174,3(1) ZnCaL-212 2,616(3)/2,580(3) 2,325(3)/2,326(3) 2,618(4)/2,572(4) 2,038(3)/2,200(3) 1,981(4)/1,992(3) 2,393(1)/2,358(1) 3,557(1)/3,564(1) 7,099(1) 1,280(5)/1,718(5) 1,306(5)/1,355(6) ZnCaL-212 179,1(1) 91,9(1)/86,7(1) 41,1(1) 170,9(1) Hình 3.64 3.65 cấu trúc phân tử NiCaL-212 ZnCaL212 Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng NiCaL-212 ZnCaL-212 trình bày Bảng 3.25 Góc hai mặt phẳng chứa phốitử L2- phứcchất NiCaL-212 (38,5o) 20 nhỏ phứcchất ZnCaL-212 (41,1o), nguyên nhân dẫn đến khoảng cách Zn1-Ca Z2-Ca ngắn khoảng cách Ni1-Ca Ni2-Ca tương ứng Khoảng cách Ni1-Ca Ni2-Ca lớn nguyên nhân làm cho hai phốitử AcO- không đóng vai trò cầu nối phứcchất NiCaL-212 Kết tinh lại phứcchất MBaL-213, thu đơn tinh thể bền CoBaL-213, NiBaL-213 Riêng phứcchất ZnBaL-213, thu hai loại tinh thể bền có hình dạng bề khác nhau: loại thứ có dạng hình bát diện, loại thứ hai có dạng hình hộp chữ nhật Kiểm tra cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, xác định tinh thể ZnBaL-213 loại thứ kết tinh hệ tam tà, loại thứ hai kết tinh hệ đơn tà Hình 3.67 Cấu trúc phân tử CoBaL-213 ([Co2BaL3(CH3OH)].(CH3OH)) Hình 3.68 Cấu trúc phân tử NiBaL-213 ([Ni2BaL3]) Hình 3.69 Cấu trúc phân tử ZnBaL-213 tam tà ([Zn2BaL3(CH3OH)].(CH3OH)) Hình 3.70 Cấu trúc phân tử ZnBaL-213 đơn tà ([Zn2BaL3(CH3OH)].(CH3OH).(H2O)) 21 Bảng 3.27 Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng phân tử MBaL-213 Độ dài liên kết (Å) Ba-O11 Ba-O15 Ba-N11 M1-O11 M1-S11 M1-Ba M2-Ba M1-M2 C61-O11 C61-N21 C71-N21 C71-S11 Góc liên kết (o) CoBaL-213 NiBaL-213 2,752(4) 2,817(5) 2,923(5) 2,116(4) 2,473(2) 3,695(1) 3,682(1) 7,373(1) 1,262(7) 1,318(8) 1,362(8) 1,739(6) CoBaL-213 2,753(3) 2,928(5) 2,072(3) 2,456(1) 3,660(1) 3,660(1) 7,320(1) 1,265(5) 1,311(5) 1,358(5) 1,729(4) NiBaL-213 N11-Ba-N12 N11-Ba-N13 N12-Ba-N13 O11-M1-S11 M1-Ba-M2 143,5(1) 101,0(1) 115,6(1) 81,6(1) 176,4(1) 121,4(1) 121,4(1) 117,2(1) 87,2(1) 179,0(1) ZnBaL-213 tam tà 2,742(2) 2,878(2) 2,917(2) 2,186(2) 2,515(1) 3,769(1) 3,763(1) 7,528(1) 1,256(3) 1,324(3) 1,348(3) 1,741(3) ZnBaL-213 tam tà 129,0(1) 118,7(1) 112,3(1) 82,3(1) 176,5(1) ZnBaL-213 đơn tà 2,769(2) 2,845(3) 2,890(3) 2,140(2) 2,437(1) 3,750(1) 3,714(1) 7,461(1) 1,264(4) 1,320(4) 1,355(4) 1,728(3) ZnBaL-213 đơn tà 127,6(1) 118,7(1) 113,8(1) 85,7(1) 177,3(1) Hình 3.67, 3.68, 3.69, 3.70 cấu trúc phân tử CoBaL-213, NiBaL-213, ZnBaL-213 tam tà ZnBaL-213 đơn tà Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng MBaL-213 trình bày Bảng 3.27 Cácphứcchất MBaL-213 có cấu trúc tương tựphứcchất MLnL-213, Ba(II) thay vị trí Ln(III) hai M(II) phối trí bát diện dạng fac-M(O,S)3 Ba(II) cósốphối trí NiBaL-213, cósốphối trí 10 CoBaL-213, ZnBaL-213 tam tà ZnBaL-213 đơn tà Trong phứcchất NiPrL-213, Pr(III) cósốphối trí 11, sốphối trí Ba(II) NiBaL-213 Điều bất thường bán kính ion Ba2+ (1,35 Å) lớn nhiều so với bán kính ion Pr3+ (0,99 Å) Tuy nhiên phứcchất Ba(II) với sốphối trí phổ biến tìm thấy số tài liệu tham khảo [23] 22 KẾT LUẬN Đã tổng hợp phốitử H2L: N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) Kết nghiêncứu phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR, ESI-MS, 1H NMR cho thấy phốitử H2L thu Đã thăm dò khả tạo phứcchất hỗn hợp kimloại Ni2+ Pr3+ với H2L dung dịch Kết cho thấy tạo thành hai loạiphứcchất khác nhau, tùy thuộc vào tỷ lệ số mol Ni2+ : Pr3+ : H2L : : hay : : 3, ký hiệu NiPrL-212 hay NiPrL-213 tương ứng Phản ứng tạo phứcchất xảy nhanh, phứcchất bền khoảng nhiệt độ 30 - 50 oC, có mặt lượng dư Et3N Đã tổng hợp thành công 52 phứcchất rắn hỗn hợp ba nhânkimloạiphốitử H2L, bao gồm: 24 phứcchất MLnL-212 (M = Co, Ni, Zn Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er); 18 phứcchất MLnL213 (M = Co, Ni Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er; M = Zn Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er) ; phứcchất MAL-212 (M = Co, Ni, Zn A = Ca; M = Zn A = Ba) phứcchất MAL-213 (M = Co, Ni, Zn A = Ca, Ba) Cácphứcchất mới, chưa công bố Đãnghiêncứu cấu tạo phứcchất phương pháp chuẩn độ complexon III, phân tích nguyên tố (C, H, N, S), phổ IR, ESI-MS 1H NMR Cácphứcchất MLnL-212, MLnL-213, MAL212 MAL-213 có công thức [M2LnL2(OAc)3], [M2LnL3](PF6), [M2AL2(OAc)2] [M2AL3] (không bao gồm phân tử dung môi phối trí kết tinh) Kết nghiêncứu xác nhận H2L bị tách hai proton N-H tham gia tạo phức chất, hai nhóm C=O hai nhóm C=S tham gia phối trí vòng với ion kimloạiCác anion AcO- đóng vai trò phối tử, nằm cầu nội phứcchất MLnL-212 MAL-212 Anion PF6- phứcchất MLnL-213 nằm cầu ngoại, đóng vai trò trung hòa điện tích cation phứcchất [M2LnL3]+ Kết nghiêncứu phổ 1H 23 NRM cho thấy phứcchấtcó cấu trúc đối xứng dung dịch có giải tỏa electron π hệ, làm cho mức độ cứng nhắc liên kết (S)C-N(C2H5)2 tăng cường so với phốitửtựĐã xác định 19 cấu trúc 18 phứcchất hỗn hợp kimloại phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, bao gồm: - phứcchất CoLnL-212: - phứcchất NiLnL-212: - phứcchất ZnLnL-212: - phứcchất CoCeL-213: - phứcchất NiLnL-213: - phứcchất ZnLaL-213: - phứcchất NiCaL-212: - phứcchất ZnCaL-212: - phứcchất CoBaL-213: - phứcchất NiBaL-213: - phứcchất ZnBaL-213 tam tà: - phứcchất ZnBaL-213 đơn tà: [Co2LaL2(OAc)3(CH3OH)(H2O)] [Co2PrL2(OAc)3] [Co2EuL2(OAc)3].(CH3OH)4, [Co2GdL2(OAc)3].(CH3OH)4) [Ni2PrL2(OAc)3(CH3OH)2].(CH3OH)2, [Ni2EuL2(OAc)3(CH3OH)2].(H2O)2 [Ni2ErL2(OAc)3(H2O)].C7H8 [Zn2CeL2(OAc)3], [Zn2EuL2(OAc)3] [Co2CeL3(CH3OH)2](PF6).(CH3OH)2 [Ni2CeL3(CH3OH)2](PF6).(CH3OH)2 [Ni2PrL3(H2O)2](PF6).(CH3OH)2.(H2O)2 [Zn2LaL3(CH3OH)2](PF6).(CH3OH)2 [Ni2CaL2(OAc)2(CH3OH)4] [Zn2CaL2(OAc)2] [Co2BaL3(CH3OH)].CH3OH [Ni2BaL3] [Zn2BaL3(CH3OH)].CH3OH [Zn2BaL3(CH3OH)].(CH3OH).(H2O) Kết nghiêncứuphứcchất nhiễu xạ tia X đơn tinh thể giải thích phụ thuộc thành phần cấu trúc phứcchất vào cấu tạo phốitử tính chất ion kimloại 19 cấu trúc phứcchất phù hợp với dự đoán đưa từ phương pháp khác Cấu tạo chúng cho thấy: Ni(II), Co(II) Zn(II) liên kết với hợp phần aroylthioure phốitử L2- thông qua nguyên tử O, S theo kiểu cis-bischelat fac-trischelat; Ln(III) kimloại kiềm thổ A(II) liên kết với hợp phần điaxylpyriđin L2- thông qua nguyên tử O, N, O Trong đasốphứcchất MLnL-212 MCaL-212: Ni(II) phối trí bát diện, Zn(II) Co(II) phối trí chóp tứ giác, Ln(III) cósốphối trí 9-10, Ca(II) cósốphối trí 8-9 Trong phứcchất MLnL-213 MBaL-213: Co(II), Ni(II) Zn(II) phối trí bát diện dạng fac, Ln(III) cósốphối trí 11, Ba(II) cósốphối trí 9-10 24 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ Lê Cảnh Định, Vũ Thị Kim Thoa, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Hùng Huy (2013); “Tổng hợp nghiêncứuphứcchấtđanhân hỗn hợp kimloại Ni2+ đất Ln3+ với phốitử N,N- pyriđin-2,6đicacbonyl-bis(đietylthioure)”, Tạp chí hóa học, T51(2AB), 198-202 Lê Cảnh Định, Vũ Thị Kim Thoa, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy (2013); “Tổng hợp nghiêncứu cấu trúc phứcchất hỗn hợp kimloại Zn2+ đất Ln3+ với phốitử 2,6-pyriđinđicacbonyl-bis(N,N-đietylthioure)”, Tạp chí hóa học, T51 (3AB), 373-377 Lê Cảnh Định, Vũ Thị Kim Thoa, Triệu Thị Nguyệt, Phạm Chiến Thắng, Nguyễn Hùng Huy (2013); “Cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể phứcchất ba nhân Ni2+ Pr3+ với phốitử 2,6pyriđinđicacbonyl - bis (N,N-đietylthioure)”, Tạp chí hóa học, T51(3AB), 476-479 Lê Cảnh Định, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy (2014); “Phức chấtđanhân Zn(II) ion kiềm thổ Ca(II), Ba(II) với phốitử 2,6-pyriđinđicacbonyl-bis(N,Nđietylthioure)”, Tạp chí hóa học, T52(5A), 324-327 Lê Cảnh Định, Triệu Thị Nguyệt, Phạm Chiến Thắng, Nguyễn Hùng Huy (2015); “Tổng hợp nghiêncứuphứcchất ba nhân [Zn2Ca(L)2(CH3COO)2] phốitử 2,6-pyriđinđicacbonyl-bis(N,Nđietylthioure)”, Tạp chí hóa học, T53(4E1), 88-91 Nguyen H.H., Jegathesh J.J., Takiden A., Hauenstein D., Pham C.T., Le C.D., Abram U (2016), “2,6-Dipicolinoylbis(N,Ndialkylthioureas) as Versatile Building Blocks for Oligo- and Polynuclear Architectures”, Dalton Trans., 45, 10771-10779 ... phức chất đa nhân hệ phối tử H2L, chọn đề tài: Nghiên cứu phức chất đa nhân kim loại chuyển tiếp d-f sở phối tử thioure NỘI DUNG NGHIÊN CỨU + Tổng hợp phối tử H2L + Thăm dò khả tạo phức chất. .. hết nghiên cứu phức chất Việt Nam tập trung vào phức chất đơn nhân đa nhân chứa loại ion kim loại Hiện công trình nước công bố phức chất hỗn hợp kim loại Việc tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại. .. phức chất H2L dung dịch tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp phức chất rắn hỗn hợp kim loại Điểm 2: Đã tổng hợp nghiên cứu cấu tạo 52 phức chất hỗn hợp ba nhân kim loại với phối tử H2L Tất phức chất