TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT ĐA NHÂN Mn–Ln VỚI PHỐI TỬ PYRIDIN-2,6-BIS(DIANKYLTHIOURE

Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Thiều Thị Thơm TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT ĐA NHÂN Mn–Ln VỚI PHỐI TỬ PYRIDIN-2,6-BIS(DIANKYLTHIOURE) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015 Footer Page of 126 Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Thiều Thị Thơm TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT ĐA NHÂN Mn–Ln VỚI PHỐI TỬ PYRIDIN-2,6-BIS(DIANKYLTHIOURE) Chuyên ngành: Hóa vô Mã số : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS.TS NGUYỄN HÙNG HUY Hà Nội – 2015 Footer Page of 126 Header Page of 126 LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hùng Huy tin tưởng giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt trình học tập nghiên cứu Em xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, tạo điều kiện cho em tham gia thực đề tài luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo, cô kĩ thuật viên khoa Hóa học anh chị, bạn phòng phức chất tạo điều kiện giúp đỡ em suốt trình làm thực nghiệm hoàn thành luận văn Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình người thân tạo điều kiện cho hoàn thành tốt luận văn Hà Nội, ngày 01 tháng 12 năm 2015 Học viên Thiều Thị Thơm Footer Page of 126 Header Page of 126 MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT .4 MỞ ĐẦU .5 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .6 1.1 Giới thiệu phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure 1.1.1 Đặc điểm cấu tạo N,N-điankyl-N’-aroylthioure 1.1.2 Tính chất N,N-điankyl-N’-aroylthioure 1.1.3 Nguyên tắc tổng hợp phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure 1.1.4 Khả tạo phức phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure với kim loại………………………………………………………………………………8 1.1.5 Tổng hợp phức chất phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure 10 1.2 Giới thiệu phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) 11 1.3 Giới thiệu phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure) 12 1.4 Khả tạo phức chất mangan(II) 14 1.5 Khả tạo phức chất đất Ln(III) 14 1.5.1 Giới thiệu chung đất 14 1.5.2 Khả tạo phức chất đất 16 1.6 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 17 1.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR .17 1.6.2 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 17 1.6.3 Phương pháp phổ khối lượng 19 1.6.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể nghiên cứu cấu tạo phức chất 20 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24 2.1 Dụng cụ hóa chất 24 2.1.1 Dụng cụ 24 2.1.2 Hóa chất 24 2.2 Footer Page of 126 Thực nghiệm 24 Header Page of 126 2.2.1 Tổng hợp pyridin-2,6-đicacboxyl clorua 24 2.2.2 Tổng hợp phối tử pyridin-2,6-bis(đietylthioure) – H2L 25 2.2.3 Tổng hợp phức chất 25 2.3 Các điều kiện thực nghiệm 27 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Nghiên cứu phối tử pyridin-2,6-bis(dietylthioure) (H2L) 28 3.1.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử .28 3.1.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân phối tử 29 3.2 Nghiên cứu phức chất đa kim loại .30 3.2.1 Phức chất LnMn2L2 .30 3.2.2 Phức chất chứa ion đất LnMn2L3 38 3.2.3 Phức chất chứa ion kiềm thổ bari (BaMn2L3) .46 3.3 Nhận xét chung 51 3.3.1 Cấu tạo phối tử 52 3.3.2 Đặc điểm electron ion kim loại 52 KẾT LUẬN .53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 PHỤ LỤC 58 Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A- Hình vẽ Hình 1.1: Sự tautomer hóa phối tử HL1 Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp phối tử hai N,N-điankyl-N’-aroylthioure Hình 1.3: Cơ chế tạo phức tổng quát N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản Hình 1.4: Cấu tạo phức chất Pt với N-benzoylthioure Hình 1.5: Cấu trúc phức chất phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) 11 với kim loại theo tỉ lệ 2:2 Hình 1.6: Cấu trúc phức chất phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim loại theo tỉ lệ 3:3 12 Hình 1.7: Phức chất vòng lớn crown ete phức bát diện phối tử 13 Hình 1.8: Định hướng tổng hợp phức chất đa kim loại 14 Hình 1.9 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử 22 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại phối tử H2L 28 Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR phối tử 29 Hình 3.3: Phổ hồng ngoại phức chất CeMn2L2 31 Hình 3.4: Phổ hồng ngoại phức chất PrMn2L2 31 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại phức chất NdMn2L2 32 Hình 3.6: Phổ khối lượng phức chất PrMn2L2 34 Hình 3.7: Cấu trúc đơn tinh thể phức chất PrMn2L2 35 Hình 3.8: Cấu trúc đơn tinh thể phức chất CeMn2L2 36 Hình 3.9: Hình phối trí phức chất PrMn2L2 36 Hình 3.10: Hình phối trí phức chất CeMn2L2 36 Hình 3.11: Phổ hồng ngoại phức chất CeMn2L3 38 Hình 3.12: Phổ hồng ngoại phức chất LaMn2L3 39 Hình 3.13: Phổ hồng ngoại phức chất NdMn2L3 39 Hình 3.14: Phổ khối lượng phức chất CeMn2L3 41 Footer Page of 126 Header Page of 126 Hình 3.15: Cấu trúc đơn tinh thể phức chất LaMn2L3 42 Hình 3.16: Hình phối trí phức chất LaMn2L3 42 Hình 3.17: Cấu trúc đơn tinh thể phức chất CeMn2L3 43 Hình 3.18: Hình phối trí phức chất CeMn2L3 44 Hình 3.19: Phổ hồng ngoại phức chất BaMn2L3 47 Hình 3.20: Phổ khối lượng phức chất BaMn2L3 48 Hình 3.21: Cấu trúc đơn tinh thể phức chất [BaMn2L3OEt] 49 Hình 3.22: Hình phối trí phức chất [BaMn2L3OEt] 50 Hình A1: Phổ hồng ngoại phức chất LaMn2L2 58 Hình A2: Phổ hồng ngoại phức chất GdMn2L2 58 Hình A3: Phổ hồng ngoại phức chất DyMn2L2 59 Hình A4: Phổ hồng ngoại phức chất PrMn2L3 59 Hình A5: Phổ hồng ngoại phức chất DyMn2L3 60 Hình A6: Phổ hồng ngoại phức chất GdMn2L3 60 Hình B1: Phổ khối lượng phức chất NdMn2L2 61 B- Bảng biểu Bảng 3.1: Một số dải hấp thụ phổ hồng ngoại phối tử 28 Bảng 3.2: Các pic phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton phối tử 30 Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử phức LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, La) 32 Bảng 3.4: Các pic phổ khối lượng phức PrMn2L2 34 Bảng 3.5: Độ dài kiên kết góc liên kết phức chất [PrMn2L2(Ac)3(OEt)2] [CeMn2L2(Ac)3(OMe)2] 37 Bảng 3.6: Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử phức LnMn2L3 (Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, Nd, La) 39 Bảng 3.7: Các pic phổ khối lượng phức CeMn2L3 41 Bảng 3.8: Độ dài liên kết góc liên kết phức chất [LaMn2L3(OMe)2]+ [CeMn2L3]+ 44 Footer Page of 126 Header Page of 126 Bảng 3.9: Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử phức BaMn2L3 47 Bảng 3.10: Các pic phổ khối lượng phức chất BaMn2L3 48 Bảng 3.11: Độ dài liên kết góc liên kết phức chất 50 [BaMn2L3(OMe)] 61 Bảng C1: Dữ kiện tinh thể học phức chất LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce) Bảng C2: Dữ kiện tinh thể học phức chất LnMn2L3 (Ln = La, Ce, Ba) Footer Page of 126 62 Header Page of 126 BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT Ac Axetat d Duplet (Et)3N Trietyl amin H2L pyridin-2,6-bis(diankylthioure) HL1 N,N-điankyl-N’-benzoylthioure IR Hồng ngoại m Mạnh (trong phổ hồng ngoại ) m Multiplet (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) NMR Cộng hưởng từ hạt nhân NTĐH Nguyên tố đất OEt C2H5O– OMe CH3O– q Quartet r Rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) rm Rất mạnh s singlet t Triplet tb Trung bình THF y Tetrahydrofuran Yếu Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 MỞ ĐẦU Trong vài chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp nghiên cứu cấu tạo, tính chất phức chất chứa phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có chất khác nhau, có khả liên kết đồng thời với nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành hệ phân tử thống Các phức chất gọi phức chất vòng lớn Việc tổng hợp nghiên cứu hợp chất có vai trò quan trọng việc đưa mô hình giúp cho người có sở việc nghiên cứu trình hoá sinh vô quan trọng quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học… hay trình hoá học siêu phân tử nhận biết lẫn phân tử, tự tổ chức tự xếp phân tử mô thể, chế phản xạ thần kinh v.v… Việc tổng hợp phức chất có hệ vòng lớn thường thực nhờ loạt hiệu ứng định hướng ion kim loại phối tử kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ hợp phần, kích thước mảnh tạo vòng, hoá lập thể ion kim loại v.v… Đây loại phản ứng phức tạp Việc nghiên cứu thành phần cấu trúc phức chất tạo thành thực nhờ giúp đỡ phương pháp vật lý đại, đặc biệt phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu này, đồng thời trau dồi khả sử dụng phương pháp nghiên cứu mới, nên lựa chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: “Tổng hợp nghiên cức phức chất đa nhân Mn-Ln với phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure)” Footer Page 10 of 126 Header Page 55 of 126 Hình 3.22: Hình phối trí phức chất [BaMn2L3OEt] Bảng 3.11: Độ dài liên kết góc liên kết phức chất [BaMn2L3OEt] Độ dài liên kết (Ao) Ba – O11 2.816(5) Ba – O21 2.818(5) Ba – O31 2.758(5) Ba – O12 2.789(5) Ba – O22 2.900(5) Ba – O32 2.795(5) Ba – N13 2.925(6) Ba – N23 3.015(6) Ba – N33 2.929(6) Mn1 – S11 2.571(2) Mn1 – S21 2.579(2) Mn1 – S31 2.586(2) Mn1 – O11 2.176(5) Mn1 – O21 2.186(5) Mn1 – O31 2.172(5) Mn2 – S12 2.568(2) Mn2 – S22 2.548(2) Mn2 – S32 2.563(2) Mn2 – O12 2.198(5) Mn2 – O22 2.162(5) Mn2 – O32 2.163(6) S11 – C11 1.711(8) S21 – C21 1.719(8) S31 – C31 1.711(9) O11 – C12 1.282(8) O21 – C22 1.261(8) O31 – C32 1.261(9) N11 – C11 1.342(10) N21 – C21 1.341(11) N31 – C31 1.357(11) S12 – C14 1.712(8) S22 – C24 1.348(10) S32 – C34 1.689(11) O12 – C13 1.264(9) O22 – C23 1.716(8) O32 – C33 1.270(10) N12 – C12 1.302(9) N22 – C22 1.247(9) N32 – C32 1.313(10) C13 – N14 1.319(9) C23 – N24 1.320(9) C33 – N34 1.330(12) N14 – C14 1.362(10) N24 – C24 N34 – C34 1.341(13)1 C14 – N15 1.340(10) C24 – N25 C34 – N35 319(14) N15 – C15 1.488(10) N25 – C35 1.322(9) 1.351(9) 1.334(10) 1.503(12) N35 – C48 1.556(18) 50 Footer Page 55 of 126 Header Page 56 of 126 Góc liên kết (o) O12-Ba-O11 112.47(14) N13-Ba-O11 56.33(15) N23-Ba-O11 109.36(15) O21-Ba-O11 58.03(14) N13-Ba-O11 56.26(16) N23-Ba-O12 96.25(16) O21-Ba-O12 131.88(15) O22-Ba-O11 155.83(14) N23-Ba-N13 110.14(16) O21-Ba-N13 94.93(15) O22-Ba-O12 59.25(14) N23-Ba-O21 55.04(15) O22-Ba-O21 108.62(14) O22-Ba-N13 109.81(15) N23-Ba-O22 53.60(15) O31-Ba-O11 61.28(14) O32-Ba-O11 140.61(15) N33-Ba-O11 104.42(15) O31-Ba-O12 162.99(15) O32-Ba-O12 61.08(16) N33-Ba-O12 115.23(16) O31-Ba-N13 116.28(15) O32-Ba-N13 107.05(16) N33-Ba-N13 130.61(16) O31-Ba-O21 60.35(14) O32-Ba-O21 157.24(16) N33-Ba-O21 112.66(15) O31-Ba-O22 133.11(14) O32-Ba-O22 58.75(15) N33-Ba-O22 99.39(15) O31-Ba-N23 100.75(15) O32-Ba-N23 109.98(16) N33-Ba-N23 119.25(17) N33-Ba-O32 56.59(16) N33-Ba-O31 55.92(16) O11-Mn1-S11 85.15(14) O21-Mn1-S21 83.52(14) O31-Mn1-S11 161.84(15) S21-Mn1-S11 S31-Mn1-S11 88.60(7) O31-Mn1-O11 81.59(18) S21-Mn1-O11 158.15(14) S31-Mn1-O11 109.70(14) O31-Mn1-S21 105.98(14) O21-Mn1-S21 109.14(14) S31-Mn1-S21 91.63(8) O31-Mn1-O21 80.06(19) O21-Mn1-O11 77.57(19) S31-Mn1-O21 161.61(15) O31-Mn1-S31 84.28(14) O12-Mn2-S12 82.80(15) O22-Mn2-S22 84.71(15) O32-Mn2-S12 107.69(16) S22-Mn2-S12 S32-Mn2-S12 90.17(7) O32-Mn2-O12 81.2(2) S22-Mn2-O12 103.92(15) S32-Mn2-O12 160.97(16) O32-Mn2-S22 O22-Mn2-S22 159.92(15) S32-Mn2-S22 93.54(7) O22-Mn2-O12 80.40(19) S32-Mn2-O22 109.14(15) O32-Mn2-S32 3.3 90.86(7) 88.74(7) O32-Mn2-O22 163.38(16) 80.5(2) 84.17(16) Nhận xét chung Từ kết phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể phối tử phức chất đa kim loại tổng hợp thấy thành phần cấu tạo phức chất phụ thuộc vào tính chất, cấu tạo phối tử đặc điểm electron ion kim loại 51 Footer Page 56 of 126 Header Page 57 of 126 3.3.1 Cấu tạo phối tử Trong cấu trúc phân tử, phối tử H2L có hai nguyên tử có khả cho electron nguyên tử O nguyên tử S Oxi nguyên tử ưa tạo phức chất với ion kim loại chuyển tiếp đầu dãy d, lưu huỳnh lại nguyên tử ưa tạo phức chất với ion kim loại chuyển tiếp cuối dãy d Ngoài ra, phối tử có nguyên tử cho N dị vòng có khả tạo phức với ion kim loại có kích thước lớn ion kim loại kiềm thổ, đất Sự kết hợp nguyên tử cho cho phép phối tử tạo phức chất với nhiều ion kim loại khác 3.3.2 Đặc điểm electron ion kim loại Không phụ thuộc vào cấu tạo phối tử, cấu trúc phức chất phụ thuộc nhiều đặc điểm ion kim loại: điện tích, bán kính ion Trong phức chất đa kim loại tổng hợp trên, ion kim loại có kích thước lớn ion kiềm thổ hay ion đất có xu hướng tạo phức chất với nguyên tử N O giúp ‘khóa’ phần trung tâm lại, đồng thời giữ cho phân tử phối tử đồng phẳng Còn Mn2+ ưa tạo phức bát diện nên chúng phối trí với hợp phần thioure qua nguyên tử cho {S,O} hình thành vòng sáu cạnh tương đối bền Cấu trúc phức chất phụ thuộc vào điều kiện tiến hành thực nghiệm Điều dễ thấy tiến hành tổng hợp phức chất với tỉ lệ mol khác nhau, thu phân tử phức chất có thành phần hóa học khác LnMn2L2 hay LnMn3L3, BaMn2L3 52 Footer Page 57 of 126 Header Page 58 of 126 KẾT LUẬN Đã tổng hợp phối tử pyridin-2,6-bis(dietylthioure) (H2L) mười ba phức chất đa nhân kim loại mangan, đất với phối tử gồm: sáu phức chất theo tỉ lệ LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, La, Nd); sáu phức chất theo tỉ lệ LnMn2L3 (Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, La, Nd) phức chất theo tỉ lệ BaMn2L3 Đã nghiên cứu cấu tạo phối tử phức chất phương pháp vật lí phương phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng Kết thu có tính thống cao, bổ trợ cho góp phần dự đoán cách xác thành phần cấu tạo sản phẩm gồm có: ion kim loại đất Ln3+, hai ion kim loại mangan Mn2+ hai ion phối tử L2- phức chất dạng LnMn2L2 ba ion L2- phức chất dạng LnMn2L3 BaMn2L3 Nhờ phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể xác định cấu trúc phức chất Trong phức chất dạng LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce); phức chất dạng LnMn2L3 (Ln = Ce, La) phức chất dạng BaMn2L3 có kết phù hợp với dự đoán đưa từ phương pháp phổ Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể cho thấy rõ cấu trúc không gian sản phẩm phức chất ba nhân dung lượng phối trí ion kim loại Trong đó, ion Pr3+ có số phối trí 10 phức [PrMn2L2(Ac)3(OEt)2], ion Ce3+ có số phối trí 10 [CeMn2L2(Ac)3(OMe)2], số phối trí [CeMn2L3]PF6, ion La3+ có số phối trí 11 phức [LaMn2L3(OMe)2]PF6 ion Ba2+ có phối trí 10 phức [BaMn2L3OEt] Đã giải thích sơ phụ thuộc thành phần hóa học cấu trúc phức chất vào cấu tạo phối tử đặc điểm electron ion kim loại Từ đưa định hướng phương pháp tổng hợp phức chất đa kim loại khác 53 Footer Page 58 of 126 Header Page 59 of 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Thành (2009), Cơ sở phương pháp phổ ứng dụng hóa học, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Thành (2010), Cơ sở hóa học hữu cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lí ứng dụng hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội Tiếng Anh Ana M Plutin, Heidy Márquez, Estael Ocjoa, Margarita Morales, Mairim Sóa, Lourdes Moran, Yolanda Rodriguez, Margarita Suarez, Nazario Martin and Carlos Seoane (2000), “Alkylation of Benzoyl and Furoylthioureas Polydentate Systems”, Tetrahedron, 56, 1533–1539 Augustus Edward Dixon, John Taylor (1908), “III Acylogens and thiocarbamides”, J Chem Soc Trans., 93, 18–30 Augustus Edward Dixon, John Taylor (1912), “LXIV Substituted isothiohydantoins”, J Chem Soc Trans., 101, 558–570 Douglass, F Dains (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J Am Chem Soc., 56, 719–721 10 E Rodriguez-Fernandez, Juan L Manzano, Juan J Benito, Rosa Hermosa, Enrique Monte, Julio J Criado (2005), ”Thiourea, triazole and thiadiazine compounds and their metalcomplexes as antifungal agents”, Journal of Inorganic Biochemistry, 99, 1558–1572 54 Footer Page 59 of 126 Header Page 60 of 126 11 Greci, Laboratoire de Chinmie Minerale, Universite de Reims Champagne Ardenne (1993), “Copper, Nickel and cobalt complexes with N,N-disubtituted, N’-benzoyl thioureas”, Polyhedro, 13(9), 1363–1370 12 Ioana Bally, Corina Simion, Marc Davidovici Mazus, Calin Deleau, Nicolae Popa, Dorel Bally (1998), “The molecular structure of some urea and thiourea derivatives”, Molecular structure, 446, 63–68 13 Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, United Kingdom 14 Korany a Ali, Mohamed A Elsayed, Eman Ali Ragab (2015), “Catalyst free synthesis of pyridine-2,6-bis(2-bromo-propane-1,3-dione) and pyridine-2,6bis(N-arylthiazoline-2-thiones)”, Green and Sustainable Chemistry, 5, 39–45 15 Klaus R Roch (2001), “Nem chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,Ndianlkyl-N’-acyl(atoyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals”, Coordination Chemistry review, 216 473–488 16 K.R Koch, Susan Bourne (1997), "Protonation mediated interchange between mono- and bi-dentate coordination of N-benzoyl-N', N'-dialkylthioureas: crystal structure of trans- bis(N-benzoyl-N',N'-di(n-butyl)thiourea-S)- diiodoplatinum(II)", Journal of Molecular Structure, 441, 11–16 17 K.R Koch, O Hallale, S.A Bourne, J Miller, J Bacsa (2001), "Self-assembly of 2:2 metallomacrocyclic complexes of Ni(II) and Pd(II) with 3,3,3,3tetraalkyl-1,1-isophthaloylbis(thioureas) Crystal and molecular structures of cis-[Pd(L -S,O)]2 and theadducts of the corresponding Ni(II) complexes: [Ni(L S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L -S,O)(4-dimethylaminopyridine)2]2", Journal of Molecular Structure, 561, 185–196 18 L Beyer, E Hoyer, H Hennig, R Kirmse, R Hartmann, H Liebscher (1975), "Synthese und Charakterisierung neuartiger Ubergangsmetallchaelate von 1,1Dialkyl-3-benzoyl- thioharnstoffen", Journal fur Prakt Chemie, 317(5), 829 –839 55 Footer Page 60 of 126 Header Page 61 of 126 19 L Beyer, T.T Criado, E Garcia, F Lebmann, M Medarde, R Richter and E Rodriguez (1996), “Synthesis and characterization of thiourea derivatives of αaminoacids Crystal structure of methyl L-valinate and L-leucinate derivatives”, Tetrahedron, 52(17), 6233–6240 20 N Selvakumaran, Seik Weng Ng, Edward R.T Tiekink, R Karvembu (2011),"Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N’- benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of palladium(II) complexes", Inorganica Chimica Acta, 376, 278–284 21 Oren Hallale, Susan A Bourne, Klaus R Koch (2005), "Metallamacrocyclic complexes of Ni(II) with 3,3,3,3-tetraalkyl-1,1-aroylbis(thioureas): crystal and molecular structures of a : metallamacrocycle and a pyridine adduct of the analogous : complex", Cryst Eng Comm, 7(25), 161–166 22 Pekka Knuuttila, Hilkka Knuuttila, Horst Hennig, Lothar Beyer (1982), "The crystal and molecular structure of bis(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioureato) nickel(II)", Acta Chemica Scandinavica A, 36, 541–545 23 Prolf W Saalfrank, Andreas Dresel, Verena Seitz, Stefan Trummer, Frank Hampel, Markus Teichert, Dietmar Stalke, Christian Stadler, Jörg Daub, Volker Schünemann, Alfred X Trautwein (1997), "Topologic Equivalents of Coronands, Cryptands and Their Inclusion Complexes: Synthesis, Structure and Properties of {2}-Metallacryptands and {2}-Metallacryptates", Chem Eur Jour, 12, 2058–2062 24 Rafael del Campo, Julio J Criado , Ruxandra Gheorghe, Francisco J Gonzalez, M.R Hermosa, Francisca Sanz, Juan L ManzanoEnrique Monte, E RodriguezFernandez(2004), “N-benzoyl-N’-alkylthioureas anhd their complexes with Ni(II), Co(II) and Pt(II) – crystal structure of 3-benoyl-1-butyl-1methylthioureas: activity against fungi and yeast”, Inorganic Biochemistry, 98, 1307– 1314 56 Footer Page 61 of 126 Header Page 62 of 126 25 Schröder, U.; Beyer, L.; Sieler, J (2000), “Synthesis and X-ray structure of a new silverI/coordination polymer assembled as one-dimensional chains”, Inorg Chem Commun., 3, 630–633 26 Uwe Schroder, Lothar Beyer, Joachim Sieler (2000), "Synthesis and X-ray structure of a new silver(I) coordination polymer assembled as one-dimensional chains", Inorganic Chemistry Communications, 3, 630–633 27 Zhou Weiqun, Li Baolong, Zhu liming, Ding Jiangang, Zhang Yong, Lu Lude, Yang Xujie (2004), “Structural and spectral studies of N-(4-chloro)benzoyl-N’2-tolylthiourea”, Molecular structure, 690, 145–150 28 Zhou Weiqun, Yang Wen, Xie Liqun, Cheng Xianchen (2005), "N-BenzoylN’-dialkylthiourea derivatives and their Co(III) complexes: Structure, and antifungal", Journal of Inorganic Biochemistry, 99, 1314 - 1319 57 Footer Page 62 of 126 Header Page 63 of 126 PHỤ LỤC A) Phổ hồng ngoại phức chất LnMn2L2 (Ln = La, Gd, Dy) LnMn2L3 (Ln = Gd, Pr, Dy) Hình A1: Phổ hồng ngoại phức chất LaMn2L2 Hình A2: Phổ hồng ngoại phức chất GdMn2L2 58 Footer Page 63 of 126 Header Page 64 of 126 Hình A3: Phổ hồng ngoại phức chất DyMn2L2 Hình A4: Phổ hồng ngoại phức chất PrMn2L3 59 Footer Page 64 of 126 Header Page 65 of 126 Hình A5: Phổ hồng ngoại phức chất DyMn2L3 Hình A6: Phổ hồng ngoại phức chất GdMn2L3 B) Phổ khối lượng 60 Footer Page 65 of 126 Header Page 66 of 126 Hình B1: Phổ khối lượng phức chất NdMn2L2 C) Thông tin tinh thể phức chất LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce) LnMn2L3 (Ln = La, Ce, Ba) Bảng C1: Dữ kiện tinh thể học phức chất LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce) PrMn2L2 CeMn2L2 C44H71N10O12S4Mn2Pr C42H67N10O12S4Mn2Ce Đơn tà (Monoclinic) Đơn tà (Monoclinic) C2 C2 a (Å) 21.7431(11) 21.4813(17) b (Å) 12.0992(6) c (Å) 12.1701(6) Phức chất Công thức phân tử Hệ tinh thể Nhóm đối xứng không gian Thông số mạng α (0) 12.1482(10) 90 90 β (0) 104.868(2) γ (0) 90 61 Footer Page 66 of 126 11.9362(10) 104.297(2) 90 Header Page 67 of 126 Thể tích ô mạng (Å3) 3080.2(3) 3018.4(4) Số đơn vị cấu trúc (z) 2 Tỉ khối lí thuyết (g/cm3) 1.3515 1.3365 Hệ số hấp thụ (mm-1) 1.375 1.348 Khoảng góc θ (0) 5.84 ÷ 56.76 3.46 ÷ 56.94 Số phản xạ đo 26760 Số phản xạ độc lập Độ sai lệch R1 / wR2 32112 7598 7565 R1 = 0.0392, R1 = 0.0539, (I > 2σ(I)) wR2 = 0.1149 wR2 = 0.1504 Độ sai lệch R1 / wR2 R1 = 0.0399, R1 = 0.0561, (tất phản xạ) wR2 = 0.1156 wR2 = 0.1566 Lỗ trống (e,Å-3) 2.63/-1.19 2.02/-0.75 Bảng C2: Dữ kiện tinh thể học phức chất LnMn2L2 (Ln = La, Ce, Ba) Phức chất Công LaMn2L3 CeMn2L3 BaMn2L3 thức C H N O S Mn La C51H69N15O6S6Mn2Ce C53H74N15O7S6Mn2Ba 53 75 15 phân tử Hệ tinh thể Tam tà (Triclinic) Tam phương Đơn tà (monoclinic) (trigonal) Nhóm đối xứng không P-1 R-3 14.8893(6) 16.0618(6) gian P21/c Thông số mạng a (Å) 62 Footer Page 67 of 126 17.2426(12) Header Page 68 of 126 b (Å) 15.9763(7) 16.0618(6) 19.2110(13) c (Å) 18.1596(7) 43.6169(16) 20.1645(14) α (0) 71.601(2) 90 90 β (0) 73.758(2) 90 92.471(2) γ (0) 66.526(2) 120 90 Thể tích ô 3700.4(3) 9744.8(6) 6673.2(8) 1.2994 1.3915 1.3829 1.126 1.318 1.199 5.94 ÷ 56.64 5.8 ÷ 53.96 5.86 ÷ 56.78 17031 39114 129124 mạng (Å3) Z Tỉ khối lí thuyết (g/cm3) Hệ số hấp thụ (mm-1) Khoảng góc θ (0) Số phản xạ đo Số phản xạ 4713 13056 16668 độc lập Độ sai lệch R1 / wR2 (I > 2σ(I)) R1 = 0.1507, R1 = 0.1118, wR2 = 0.4109 R1 = 0.0855, wR2 = 0.2722 wR2 = 0.3321 Độ sai lệch R1 = 0.1930, R1 = 0.0989, R1 = 0.1279, R1 / wR2 wR2 = 0.4376 wR2 = 0.2825 wR2 = 0.3452 (tất phản xạ) 63 Footer Page 68 of 126 Header Page 69 of 126 Lỗ trống 18.65/-5.27 12.17/-1.21 (e,Å-3) 64 Footer Page 69 of 126 7.68/-5.38 ... đối tượng nghiên cứu này, đồng thời trau dồi khả sử dụng phương pháp nghiên cứu mới, nên lựa chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: Tổng hợp nghiên cức phức chất đa nhân Mn-Ln với phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure) ”... hướng nghiên cứu thú vị việc tổng hợp phức chất đa kim loại, polymer phối trí hợp chất siêu phân tử Các phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) có khả tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất. .. Hợp chất Co(III) với phối tử (2) có khả ngăn chặn khuẩn đạt 88,1%, cao hoạt tính phối tử phức chất với Ni(II), Pt(II) Tuy nhiên phức chất Co(III) với phối tử (1) tiêu diệt 63,6% khuẩn, thấp phức