Đồ án tốt nghiệp ngành công nghệ chế biến dầu khí nghiên cứu tổng hợp sợi nano carbon từ gáo dừa để xử lý nước nhiễm dầu

Đồ Án Tốt Nghiệp Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí MỤC LỤC SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí LỜI CẢM ƠN Đồ án tốt nghiệp đúc kết lại trình học tập, nghiên cứu tự tìm hiểu sinh viên hướng dẫn quý Thầy cô Đối với sinh viên nói chung với sinh viên Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng nói riêng, sau năm có hội học tập nghiên cứu mái trường kỹ thuật hàng đầu Việt Nam, chúng tơi trang bị khơng kiến thức chun mơn vững vàng mà kỹ cần thiết, kinh nghiệm quý thầy tận tâm truyền đạt, hành trang quan trọng cho sinh viên sống công việc sau Lời đầu tiên, cho phép chúng tơi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy Cô giáo trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng nói chung quý Thầy khoa Hóa - Bộ mơn Kỹ thuật Dầu Khí nói riêng, người trực tiếp giảng dạy thời gian năm qua trường Đặc biệt, chúng tơi xin bày tỏ kính trọng lòng biết ơn sâu sắc đến T.S Nguyễn Đình Minh Tuấn, người trực tiếp hướng dẫn, định hướng, giúp đỡ tạo điều kiện tốt cho suốt thời gian thực đề tài tốt nghiệp Chúng xin gửi lời cám ơn đến q Thầy phòng thí nghiệm thuộc khoa Hóa - Đại học Bách khoa tận tình giúp đỡ tạo điều kiện tốt giúp chúng tơi hồn thành đề tài tốt nghiệp thời hạn yêu cầu Và cuối cùng, để có kết ngày hôm nay, xin gửi lời cám ơn đến người thân bạn bè ân cần thăm hỏi, động viên suốt thời gian thực đề tài Do điều kiện thực tế vốn kiến thức khả thân hạn chế nên q trình thực hiện, báo cáo tránh khỏi thiếu sót Chúng tơi mong nhận quan tâm đóng góp ý kiến q Thầy để báo cáo hoàn thiện Cuối cùng, chúng tơi kính chúc q Thầy sức khỏe hạnh phúc Đà Nẵng, ngày 07 tháng 06 năm 2015 Nhóm sinh viên thực SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí DANH MỤC HÌNH Hình 3.1: Hình SEM mẫu than hoạt tính xử lý nước Hình 3.2: Hình SEM mẫu than hoạt tính xử lý nước với độ phóng đại 2.300 lần Hình 3.3: Hình SEM mẫu than hoạt tính xử lý Axit H2SO4 Hình 3.4: Hình SEM mẫu NiO/C* xử lý nước Hình 3.5: Hình SEM mẫu NiO/C* xử lý Axit H2SO4 Hình 3.6: Hình SEM mẫu CNFs/C* xử lý nước Hình 3.7: Hình SEM CNFs/C* xử lý nước thể vùng trống CNFs bề mặt vật liệu Hình 3.8: Ảnh SEM CNFs/C* mẫu xử lý axit HNO3 Hình 3.9: Ảnh SEM mẫu CNFs/C* xử lý axit H2SO4 Hình 3.10: Ảnh SEM mẫu CNFs/C* xử lý Axit H2SO4 Hình 3.11: Ảnh SEM mẫu CNFs/C* xử lý axit H2SO4 Hình 3.12: Đồ thị log qe, log Ce mẫu than hoạt tính Hình 3.13: Đồ thị log qe, log Ce mẫu CNFs/C* Hình 3.14: Đồ thị log qe, log Ce mẫu CNFs/C* mẫu than hoạt tính Hình 3.15: Đồ thị so sánh khả hấp phụ CNFs/C* C* tương ứng SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí DANH MỤC BẢNG SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp CNFs CVD CA SA STM AFM SWCNFs MWSNFs BET BJH UV-Vis SEM XRD C*/H2O C*/H2SO4 C*/HNO3 CNFs/C*/H2O CNFs/C*/H2SO4 CNFs/C*/HNO3 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí : Carbon Nanofibers : Chemical Vapor Deposition : Contact Angle : Sliding Angle : Scanning Tunneling Microscope : Atomic Force Microscope : Single-Walled Carbon Nanofibers : Multi-Walled Carbon Nanofibers : Brunauer-Emmett-Teller : Barret, Joyner & Halenda : Ultraviolet-Visible : Scanning Electron Microscope : X-ray Diffraction : Mẫu than hoạt tính thu than hóa gáo dừa xử lý với nước : Mẫu than hoạt tính thu than hóa gáo dừa xử lý với axit sunfuric : Mẫu than hoạt tính thu than hóa gáo dừa xử lý với axit nitric : Mẫu CNFs thu than hoạt tính than hóa từ gáo dừa xử lý nước : Mẫu CNFs thu than hoạt tính than hóa từ gáo dừa xử lý axit Sunfuric : Mẫu CNFs thu than hoạt tính than hóa từ gáo dừa xử lý axit Nitric SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí TĨM TẮT Trong gần kỷ qua, ngành cơng nghiệp dầu khí xem ngành cơng nghiệp mũi nhọn hàng đầu phát triển khoa học cơng nghệ Các sản phẩm có nguồn gốc từ dầu khí có mặt hầu hết lĩnh vực khác đời sống gần trở thành nguồn lượng thay Tuy nhiên, mang lại nhiễm trầm trọng đến môi trường sống, ảnh hưởng đến phát triển toàn diện đất nước, sức khỏe, đời sống nhân dân vẻ mỹ quan môi trường sống Trong đó, nhiễm nguồn nước thực trạng đáng lo ngại nhất, ngày vấn đề xử lý nước cung cấp nước mối quan tâm lớn nhiều quốc gia nhiều tổ chức xã hội Với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp sợi nano carbon để xử lý nước nhiễm dầu từ gáo dừa”, dựa tính chất đặc biệt sợi nano carbon (CNFs) độ bền cao, siêu nhẹ, có bề mặt riêng BET vào khoảng 180-200 , đặc biệt tính siêu kỵ nước để tạo thành loại vật liệu mới, có khả xử lý nước nhiễm dầu Phương pháp tổng hợp thực phân hủy xúc tác khí chứa carbon (Chemical Vapor Deposition-CVD) than hoạt tính tẩm xúc tác Ni Việc tổng hợp CNFs thực hệ thống lò ống, có hệ thống cung cấp khí hệ thống gia nhiệt ổn định Nguyên liệu bao gồm gáo dừa, khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG-Liquefied Petroleum Gas), khí Hydro, NiNO3.6H2O, nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm Sau tổng hợp thành công CNFs, đánh giá khả hấp phụ nước nhiễm dầu vật liệu thu định hướng phát triển đề tài Đề tài nghiên cứu chúng tơi trình bày qua ba phần bao gồm : • Phần 1: Tổng quan • Phần 2: Thực nghiệm • Phần 3: Kết thảo luận SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu CNF Sợi nano carbon (CNFs) nhà khoa học tìm lần vào năm 1991 đưa vào sản xuất thành công lần vào năm 2000[1] Sợi nano carbon dạng hình thù carbon với cấu trúc nano hình trụ, kiểu lai hóa sp Sợi nano carbon phát triển bề mặt vật liệu có bề mặt riêng lớn tẩm lớp xúc tác kim loại (Ni, Fe, Co) CNFs sản xuất theo nhiều phương pháp khác nhau: phân hủy xúc tác khí chứa carbon hay gọi kết tụ hóa học pha (Chemical Vapor Deposition-CVD), cắt gọt nhờ laser (Ablation laser) hồ quang điện (Electric arc), phương pháp CVD phương pháp phổ biến đơn giản, rẻ tiền Sợi nano carbon (CNFs) tạo nên từ lớp graphite chồng lên nhau, tương thích với hầu hết kỹ thuật chế tạo polymer, phân tán dung môi theo đẳng hướng hay dị hướng CNFs có tính chất tuyệt vời mặt khí, độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao CNFs tổng hợp từ hydrocarbon xúc tác kim loại (Ni, Fe, Co), có lõi rỗng bao quanh sợi hình trụ gồm lớp graphite xếp chồng lên khoảng 25 độ so với trục dọc sợi[2] Hình thái học gọi “cốc xếp chồng lên nhau” “xương cá” Các sợi nano carbon có đường kính trung bình dao động 10-40 nm Những phân tử carbon có thuộc tính đặc biệt độ bền cao, có bề mặt riêng vào khoảng 180-200 m2/g, đặc biệt tính siêu kỵ nước vật liệu nghiên cứu Ngồi có giá trị cho công nghệ nano, điện tử, quang học lĩnh vực khác khoa học công nghệ vật liệu Đặc biệt, thuộc tính dẫn nhiệt, dẫn điện học đặc trưng, CNFs xem nguyên liệu cho cấu trúc vật liệu khác CNFs phân biệt thành sợi nano đơn lớp (single-walled) sợi nano đa lớp (multi-walled) Sợi nano riêng lẻ liên kết với lực Van Der Waals Trong lịch sử khoa học chưa có vật liệu có đặc tính vơ đa dạng, tiềm ứng dụng phong phú sợi nano carbon Một đặc tính khác thường sợi nano carbon tính lý tính Sợi nano có độ cứng, độ bền siêu việt truyền nhiệt tốt Cấu trúc sợi thiết kế để thay đổi độ dẫn nhiệt kim loại đồng đến bán dẫn Những đặc tính thu hút quan tâm nhà khoa học giới công nghiệp doanh thương Ngồi đặc tính vĩ mơ,những tượng lượng tử sợi nano carbon thông tin lượng tử đến hiệu ứng siêu dẫn khảo sát CNFs có bề mặt riêng lớn có khả hấp phụ cao[3], mặt khác có khả hấp phụ chọn lọc, vật liệu có tính kỵ nước ưa dầu Chính tính chất tuyệt vời SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí mà nghiên cứu để tạo loại vật liệu có khả xử lý tượng tràn dầu nước thải bị nhiễm dầu 1.2 Các tính chất đặc trưng sợi nano carbon (CNFs) 1.2.1 Tính chất Sợi nano carbon cấu tạo toàn nguyên tử cacbon dạng sợi nên chúng nhẹ Bên cạnh liên kết nguyên tử carbon liên kết cộng hóa trị nên tạo cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền Theo số so sánh từ nghiên cứu, David Burton[4] rằngsợi nano carbon nhẹ thép lần bền thép gấp trăm lần (trên đơn vị chiều dài thể tích) Theo số tài liệu cơng bố, sợi carbon có độ cứng Young 1,8 TPa, thép 230 GPa Điều hình dung sợi dây cáp có tiết diện chịu lực căng 6322 kg Khối lượng riêng sợi nano carbon thấp với khoảng 1,3-1,4 , vật liệu có sức bền riêng lớn với giá trị lên tới 48.000 kN.m/kg so với độ bền của thép chất lượng cao 154 kN.m/kg 1.2.2 Tính dẫn điện Tính chất dẫn điện sợi nano carbon phụ thuộc vào cấu trúc sợi[5] Do cách hình thành ống theo hướng khác nhau, sợi nano carbon bán dẫn kim loại Đo điện trở phần sợi nano carbon thấy với sợi nano carbon đơn tường dẫn điện kim loại điện trở khơng đổi dọc theo chiều dài sợi Tuy nhiên, với sợi nano carbon đa tường dẫn điện theo kiểu bán dẫn, nói chung điện trở suất ống nano carbon vào cỡ Ohm/cm nhiệt độ phòng (điện trở suất đồng ohm/cm) Cường độ dòng tối đa CNFs từ A/(gấp hàng trăm lần so với cường độ dòng tối đa kim loại đồng) 1.2.3 Tính chất xạ điện trường Sự phát xạ điện trường trình phát xạ điện tử từ bề mặt pha rắn vào chân không tác dụng điện trường tĩnh Khi áp điện trường đủ lớn, điện tử bề mặt xuyên qua hàng rào thoát ngồi Với CNFs, tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn, cấu trúc dạng tip, độ ổn định hóa, nhiệt cao độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao nên khả phát xạ điện tử cao, điện thấp[6] 1.2.4 Tính siêu kỵ nước ưa dầu Vật liệu kỵ nước vật liệu tạo nên từ phân tử không phân cực chúng ưa dung mơi khơng phân cực trung tính Các phần tử kỵ nước bao gồm alkan, dầu, chất béo… Các phần tử kỵ nước thường cụm lại với hình thành mixen nước Khi nhỏ giọt nước lên bề mặt vật liệu kỵ nước ta SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí quan sát thấy góc tiếp xúc bề mặt lớn Tính thấm ướt đặc tính quan trọng bề mặt rắn Góc tiếp xúc (contact angle CA) góc trượt (sliding angle SA) hai đại lượng quan trọng để đánh giá khả thấm ướt Màng kỵ nước màng có CA >, màng siêu kỵ nước có CA >[8] Với góc tiếp xúc lớn vật liệu siêu kỵ nước Hình 1.1: Mơ góc tiếp xúc (a) hình ảnh giọt nước bề mặt vật liệu siêu kỵ nước (b) Vật liệu nano carbon cấu thành từ phân tử không phân cực nên chất chúng có tính kỵ nước ưa dầu Hơn nữa, diện tích bề mặt riêng lớn (khoảng 180-200 ), độ xốp cao, khối lượng riêng nhỏ làm cho chúng cực tốt thấm hút lượng lớn dầu Chính tính chất điển hình sợi nano carbon tiền đề cho đề tài nghiên cứu 1.3 Một số ứng dụng CNFs 1.3.1 Các ứng dụng lượng Sử dụng CNFs pin litium tăng dung lượng pin lên 10 lần[7] Pin có ổn định tốt theo thời gian, sau 1000 lần sạc xả pin thử nghiệm, khơng có thay đổi vật liệu Điều hứa hẹn khả ứng dụng CNFs xe hơi, thiết bị điện tử cầm tay Ngày nay, nhà khoa học chế tạo điện cực dương từ CNFs đa tường cực âm làm từ litium titanium oxide Do CNFs có cấu trúc dạng trụ rỗng đường kính cỡ nano nên vật liệu có khả trữ chất lỏng khí lõi thơng qua hiệu ứng mao dẫn Hấp thụ gọi hấp thụ vật lý CNFs trữ hydrogen theo cách hóa học (hấp thụ nguyên tử hydrogen) Vì CNF sử dụng cho việc trữ Hydro, làm thành pin nhiên liệu dùng cho ô tô SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp 10 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí 1.3.2 Thiết bị phát xạ điện từ Yêu cầu chung ngưỡng phát xạ vật liệu phải thấp, mật độ dòng phải có độ ổn định cao, vật liệu phát xạ phải có đường kính cỡ nano, cấu trúc tương đối hoàn hảo, độ dẫn nhiệt cao, độ rộng khe lượng nhỏ ổn định mặt hóa học Về điều kiện này, vật liệu CNFs đáp ứng đầy đủ Hơn nữa,CNFs lại tương đối trơ mặt hóa học nên có độ ổn định mặt hóa học cao Vật liệu CNFs sử dụng cho thiết bị phát xạ điện từ trường như: transistor hiệu ứng trường, hình hiển thị, tip STM, AFM Các tính hình hiển thị có sử dụng CNFs: mỏng, độ sáng cao, độ tương phản cao, hiệu suất phát quang cao, góc nhìn rộng, đáp ứng nhanh, điện tiêu thụ thấp, tiêu thụ điện 1.3.3 Đầu dò Nano Senso Do tính dẻo dai dử dụng đầu dò quét thiết bị kính hiển vi điện tử AFM STM Thuận lợi chủ yếu đầu dò loại độ phân giải cải thiện nhiều so với tip Si tip kim loại mà khơng phá mẫu (do CNF có độ đàn hồi cao) Các sợi CNFs gắn đầu tip biến tính cách gắn nhóm chức (-COOH) để tăng tương tác hóa, sinh Các tip sử dụng đầu dò phân tử, ứng dụng lĩnh vực hóa học y sinh Chẳng hạn với Senso xác định nồng độ cồn trực tiếp sử dụng vật liệu CNFs CNFs phải biến đổi trước để gắn nhóm -COOH bề mặt Các nhóm tương tác với phân tử ethanol gắn phân tử lên bề mặt CNFs, làm thay đổi độ dẫn điện Từ thay đổi này, ta xác định nồng độ cồn 1.2.4 Sợi nano carbon tạo vật liệu siêu nhẹ, siêu bền Ngày nay, người ta nghiên cứu việc sử dụng CNFs loại nguyên liệu để dệt thành áo, kết hợp với vật liệu khác để sản xuất vật liệu siêu bền Theo chuyên gia, ứng dụng quan trọng sợi carbon sản xuất áo chống đạn siêu bền, bền hơn, dai cứng nhiều lần so với loại vải dùng để may giáp Cơ quan hàng không vũ trụ Mỹ (NASA) sử dụng CNFs nhiều mục đích khác nhau, việc sử dụng CNFs để làm vỏ tàu vũ trụ vật liệu siêu bền, siêu nhẹ Từ giảm trọng lượng tàu, giảm chi phí phóng tàu Ngồi làm tăng khả chống va đập cho tàu SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp 3.2 33 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí Sự phân bố xúc tác bề mặt than hoạt tính Để xác định tồn Niken oxit bề mặt than hoạt tính sau tiến hành tẩm xúc tác ta cần phải sử dụng phương pháp phân tích định lượng thành phần hóa học kỹ thuật XRD EDX, nhiên điều kiện trang thiết bị cho phép ta sử dụng kính hiển vi điện tử quét SEM để xác định phân bố Niken oxit bề mặt than hoạt tính Hình 3.4: Hình SEM mẫu NiO/C* xử lý nước Quan sát hình SEM ta khó phân biệt đâu Niken oxit, hàm lượng tạp chất bề mặt than hoạt tính xử lý với nước cao Tuy nhiên ta quan sát hình SEM mẫu NiO/C* xử lý axit H 2SO4 hình 3.5 ta hồn tồn thấy rõ khác biệt thành phần Cacbon thành phần khác bề mặt Ở hàm lượng tro bề mặt vật liệu thấp nên ta khẳng định chất tồn bề mặt than hoạt tính lúc phần lớn Niken oxit Niken oxit phân bố bề mặt lỗ xốp vật liệu với kích thước hạt khác SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp 3.3 34 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí Hình 3.5: Hình SEM mẫu NiO/C* xử lý axit H2SO4 Sự hình thành CNFs Để nắm rõ hình thành CNFs bề mặt than hoạt tính với xúc tác Ni thu từ q trình tổng hợp lò ống ta tiến hành phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét SEM, kết thể hình 3.6 Hình ảnh SEM mẫu CNFs thu cho thấy sợi CNFs tạo bao phủ tồn bề mặt than hoạt tính Tuy nhiên ta dễ dàng thấy sợi CNFs hình thành có độ rối cao sợi CNFs tạo phát triển theo nhiều hướng khác quan sát hình ảnh chụp SEM độ phóng đại thấp ta hoàn toàn thấy rõ vùng trống CNFs bề mặt vật liệu SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp 35 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí Hình 3.6: Hình SEM mẫu CNFs/C* xử lý nước Hình 3.7: Hình SEM CNFs/C* xử lý nước thể vùng trống CNFs bề mặt vật liệu SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp 36 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí Điều dễ dàng hiểu phân bố không đồng hạt xúc tác Ni bề mặt than hoạt tính, sau q trình tẩm Niken oxit chưa phân bố bề mặt than hoạt tính, đồng thời cạnh tranh tạp chất bề mặt than hoạt tính dẫn đến hình thành CNFs vùng riêng biệt Vấn đề hồn tồn giải sử dụng vật liệu than hoạt tính bề mặt hơn, cạnh tranh xúc tác Ni với tạp chất bề mặt than than hoạt tính giảm đi, hạt xúc tác Niken phân bố đồng bề mặt chất mang bao phủ CNFs bề mặt than hoạt tính tăng lên Điều thể rõ hình 3.7 3.8 đây, thấy rõ khác độ bao phủ CNFs bề mặt than hoạt tính mẫu xử lý axit mẫu xử lý nước Các sợi CNFs tạo phát triển theo hướng bao phủ lấy gần toàn bề mặt than hoạt tính ban đầu Hình 3.8: Hình SEM CNFs/C* mẫu xử lý axit HNO3 SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp 37 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí Hình 3.9: Hình SEM mẫu CNFs/C* xử lý axit H2SO4 3.4 Cấu trúc sợi CNFs Để nắm rõ tăng trưởng cấu trúc sợi CNFs ta tiến hành lấy hình ảnh SEM sợi CNFs mức phóng đại cao Những hình ảnh thể hình 3.10 3.11 cho thấy điều Quan sát cấu trúc sợi CNFs hình SEM ta dễ dàng nhận thấy tạo thành sợi CNFs từ hạt xúc tác niken, sợi CNFs có kích thước từ 10-40 nm độ dài lên đến vài micrometer[ 1] mọc từ hạt xác tác niken theo hướng hồn tồn khác nhau, điều giải thích theo chế Optopus[9] Theo chế sợi CNFs tạo từ mặt hạt xúc tác phát triển theo hướng khác bao phủ lấy bề mặt vật liệu, nhiên sợi CNFs có kích thước khơng đồng đều, theo kết luận ban đầu cho việc khơng đồng kích thước sợi CNFs nguyên nhân việc tẩm xúc tác lên bề mặt chất mang than hoạt tính chưa đồng dẫn đến việc xuất hạt xúc tác Niken với kích thước khác dẫn đến kích thước khác kích thước sợi CNFs Cơ chế Optopus cho thấy việc hình thành sợi CNFs xuất phát từ mặt tinh thể Ni, kích thước SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp 38 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí CNFs tương đối thấp vào khoảng 10nm, kích thước sợi CNFs tăng lên theo thời gian trình tổng hợp Hình 3.10: Ảnh SEM mẫu CNFs/C* xử lý axit H2SO4 Điều chứng minh ta quan sát kỹ vào hình ảnh chụp SEM mẫu, xuất nhánh CNFs với kích thước khác cho thấy khơng phụ thuộc hình thành CNFs vào kích thước tinh thể hạt xúc tác, điều giải thích việc CNFs phát triển trực tiếp từ mặt tinh thể mặt lại thực nhiệm vụ phân hủy Hydrocarbon dạng khí để cung cấp carbon nguyên tử Cũng theo tác giả phân mảnh hạt xúc tác liên tục xảy trình tổng hợp, dẫn đến hình thành tâm hoạt động nhỏ, tâm hoạt động sở cho việc phát triển lớp CNFs chế Optopus[10] Như nói việc hình thành phát triển sợi CNFs phụ thuộc vào mặt tinh thể Niken nên ý nghĩa việc xử lý axit đến cấu trúc sợi CNFs dường khơng có, ta hồn tồn thấy điều qua hình 3.11 đây, việc xử lý axit gần khơng ảnh hưởng đến cấu trúc sợi CNFs hình thành SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp 39 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí Hình 3.11: Ảnh SEM mẫu CNFs/C* xử lý axit H 2SO4 3.5 Đánh giá khả hấp phụ vật liệu Kết thực nghiệm hấp phụ Toluene vật liệu than hoạt tính CNFs/C* 28 C cho thấy khả hấp phụ khác loại vật liệu vật liệu với cách xử lý bề mặt khác o Các kết thu nông độ hấp phụ ban đầu (C0), nồng độ hấp phụ cân (Ce) dung lượng hấp phụ cân q e thu từ việc tính tốn thơng qua giá trị bước sóng có độ hấp thụ cực đại thu từ việc đo UV-Vis Các kết thu cần kiểm chứng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ, có nhiều dạng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ khác langmuir, BET, Freundlich Ở trường hợp này, trình hấp phụ hấp phụ vật lý, xảy đơn lớp tiến hành pha lỏng Do đó, chúng tơi áp dụng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich để kiểm chứng lại kết thu Áp dụng phương trình Freundlich dạng tuyến tính để xác định số hấp phụ Kf trình Log qe = log Kf + log Ce SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp 40 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí 3.5.1 Đánh giá khả hấp phụ than hoạt tính Phân tích kết UV-Vis thu ta có bảng sau Bảng 3.1: Giá trị Co, Ce, qe mẫu C*/H2O nồng độ khác Mẫu/Giá trị C*/H2O Co 73.2 97.5 146.3 243.9 Ce 2.1 4.3 14.2 32.2 qe 71.0 93.2 132.1 211.7 Bảng 3.2: Giá trị Co, Ce, qe mẫu C*/H2SO4 nồng độ khác Mẫu/Giá trị C*/H2SO4 Co 120.1 211.2 260.5 592.0 Ce 7.0 25.6 30.6 122.7 qe 161.5 265.1 328.5 670.4 Bảng 3.3: Giá trị Co, Ce, qe mẫu C*/HNO3 nồng độ khác Mẫu/Giá trị C*/HNO3 Co 202.7 302.1 365.3 668.4 Ce 27.8 52.9 72.4 155.9 qe 249.9 355.9 418.4 732.1 Dựa kết thu ta xây dựng đồ thị tuyến tính log C e log qe Từ xác định số hấp phụ cân Kf mẫu Hình 3.12: Đồ thị log qe, log Ce mẫu than hoạt tính Các kết thu có R2> 0.979 cao cho thấy phù hợp kết thực nghiệm lý thuyết hấp phụ Freundlich Dựa vào kết thu ta có bảng giá trị sau Bảng 3.4: Giá trị Kf mẫu than hoạt tính Mẫu/giá trị Log Kf Kf C*/H2O 1.719 52 C*/H2SO4 1.764 58 C*/HNO3 1.484 30 SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp 41 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí Dựa vào kết thu ta kết luận khả hấp phụ C*/H2SO4 >C*/H2O > C*/HNO3 Như nói với nguyên liệu sử dụng gáo dừa, với thành phần Lignin vs Celluloze hemicelluloze[9] với cách xử lý bề mặt ban đầu không loại bỏ tạp chất bề mặt ngun liệu mà ảnh hưởng đến cấu trúc nguyên liệu, đặc biệt axit HNO3 làm biến đổi cấu trúc Celluloze Lignin[12] tạo hợp chất khác bề mặt than hoạt tính tổng hợp dẫn đến làm giảm khả hấp phụ than hoạt tính tổng hợp từ vật liệu xử lý trước axit HNO3 3.5.2 Đánh giá khả hấp phụ loại CNFs/C* tổng hợp Phân tích kết UV-Vis thu ta có bảng sau Bảng 3.5: Giá trị Co, Ce, qe mẫu CNFs/C*/H2O nồng độ khác Mẫu/Giá trị CNFs/C*/H2O Co 60.0 107.1 135.2 187.2 Ce 2.1 4.3 14.2 32.2 qe 71.05 93.23 132.12 211.71 Bảng 3.6: Giá trị Co, Ce, qe mẫu CNFs/C*/H2SO4 nồng độ khác Mẫu/Giá trị CNFs/C*/H2SO4 Co 90.5 202.0 237.3 591.7 Ce 2.1 4.3 14.2 32.2 qe 71.05 93.23 132.12 211.71 Bảng 3.7: Giá trị Co, Ce, qe mẫu CNFs/C*/HNO3 nồng độ khác Mẫu/Giá trị CNFs/C*-HNO3 Co 234.0 325.0 417.9 585.0 Ce 2.1 4.3 14.2 32.2 qe 71.1 93.2 132.1 211.7 Dựa kết thu ta xây dựng đồ thị tuyến tính log C e log qe Từ xác định số hấp phụ cân Kf mẫu Hình 3.13: Đồ thị log qe, log Ce mẫu CNFs/C* SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp 42 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí Các kết thu có R2 > 0.985 cao cho thấy sựu phù hợp kết thực nghiệm lý thuyết hấp phụ Freundlich Dựa vào kết thu ta có bảng giá trị sau Bảng 3.8: Giá trị Kf thu mẫu CNFs/C* Mẫu/giá trị Log Kf Kf C*/H2O 1.300 20 C*/H2SO4 1.402 25 C*/HNO3 1.028 10 Dựa vào kết thu ta thấy khả hấp phụ CNFs/C*/H2SO4> CNFs/C*/H2O > CNFs/C*/HNO3, điều hoàn toàn hợp lý theo khảo sát bề mặt cho thấy khác bề mặt vật liệu xử lý phương pháp khác Và khả hấp phụ than hoạt tính tiến hành tạo CNFs cho kết tương tự, điều cho thấy phụ thuộc lớn vào việc xử lý bề mặt đến khả hấp phụ vật liệu SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp 43 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí 3.5.3 So sánh khả hấp phụ CNFs/C* than hoạt tính Sử dụng kết thu từ việc hấp phụ mẫu CNFs/C* than hoạt tính xử lý H2O ta thu đồ thị sau Hình 3.14: Đồ thị log qe, log Ce mẫu CNFs/C* mẫu than hoạt tính Các kết thu có R2>0.979 cao cho thấy phù hợp kết thực nghiệm lý thuyết hấp phụ Freundlich Bảng 3.9: Bảng giá trị Kf thu mẫu CNFs/C* than hoạt tính xử lý H2O Mẫu/giá trị Log Kf Kf C*/H2O 1.719 52 CNFs/C*/H2O 1.300 20 Kết thu cho thấy khả hấp phụ Toluene than hoạt tính tốt CNFs thu từ phương pháp xử lý nguyên liệu ban đầu Các khảo sát khác cho kết tương tự với mẫu CNFs/C* mẫu than hoạt tính thu từ việc xử lý sơ axit H 2SO4 HNO3 thể hình Hình 3.15: Đồ thị so sánh khả hấp phụ CNFs/C* C* tương ứng Nhìn vào đồ thị ta thấy khả hấp phụ than hoạt tính lớn CNFs/C* tất mẫu, nguyên nhân chênh lệch khác bề mặt riêng loại vật liệu, dẫn đến khả hấp phụ khác SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp 44 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí KẾT LUẬN Trong nghiên cứu chúng tơi tổng hợp thành cơng vật liệu CNFs/C* với kích thước nano có khả hấp phụ chọn lọc hợp chất hữu để xử lý nước nhiễm dầu Đánh giá khả hấp phụ Toluene vật liệu tổng hợp được, bên cạnh đánh giá ảnh hưởng việc xử lý nguyên liệu axit lên bề mặt than hoạt tính, CNFs/C* khả hấp phụ Toluene với kết cụ thể sau Kết SEM thu cho thấy than hoạt tính xử lý axit H2SO4 có bề mặt với hàm lượng tạp chất bề mặt lỗ xốp thấp nhiều so với than hoạt tính xử lý nước axit HNO Đối với hình thành CNFs, CNFs hình thành bề mặt than hoạt tính xử lý axit H 2SO4 cho độ bao phủ cao đồng nhất, qua thể hiệu việc xử lý bề mặt lên hình thành CNFs Trong việc tiến hành đánh giá khả hấp phụ Toluene than hoạt tính CNFs phương pháp đo UV-Vis Sau phân tích kết UV-Vis thu mẫu cho thấy khả hấp phụ vật liệu thu theo thứ tự sau C*/H2SO4> C*/H2O>C*/HNO3 CNFs/C*/H2SO4>CNFs/C*/H2O>CNFs/C*/HNO3 Tiến hành kiểm tra, đánh giá tính phù hợp của kết hấp phụ thu với lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Langmuir cho thấy kết hấp phụ thu phù hợp với lý thuyết hấp phụ Freundlich Với kết thu được, nghiên cứu hứa hẹn góp phần mở hướng việc cải thiện chất lượng vật liệu CNFs/C* Tuy nhiên, kết thu chưa đạt mong muốn khả hấp phụ CNFs/C* tạo thành thấp C* tương ứng Để nâng cao hiệu việc nghiên cứu cần thực thêm phép đo xác định bề mặt riêng hàm lượng nguyên tố tồn vật liệu… để có thêm đánh giá yếu tố ảnh hưởng đến q trình tổng hợp vật liệu CNFs/C* Từ đưa phương án cải thiện nhằm nâng cao hiệu việc tổng hợp chất lượng sản phẩm thu SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp 45 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Physical properties of carbon nanofibers by Saito, Dresselhaus and Dresselhaus (Imperial College Press, 1998) [2], [3] C Pham-Huu, N Keller, L Charbonnière, R Ziessel, M.J Ledoux, Chem Commun (2000) 1871 [4] Properties and Applications of Carbon Nanofibers (CNFs) Synthesized usingVapor-grown Carbon Fiber (VGCF) Manufacturing Technology [5] Carbon Nanofibers, basic concepts and physical properties by Reich, Thomsen and Maultzsch (Wiley, 2004) [6] H.P Calis, A.W Gerritsen, C.M van den Bleek, C.H Legein, J.C Jansen, H van Bekkum, Can J Chem Eng 73 (1995) 120 [7] C Pham-Huu, N Keller, G Ehret, L Charbonnière, R Ziessel, M.J Ledoux, J Mol Catal A 170 (2001) 155 [8] Xi Zhang, Feng Shi, Jia Niu, Yugui Jiang and Zhiqiang Wang Supehydrophobic surfaces: from structural control to funtional application, Journal of Materials Chemistry, 18, 621-633 (2008) [9] Carbon nanofibers grown over graphite supported Ni catalyst: relationship between octopus-like growth mechanism and macro-shaping [10] Carbon nanofibers grown over graphite supported Ni catalyst: relationship between octopus-like growth mechanism and macro-shaping [11] S Hofmann, M Cantoro, B Kleinsorge, C Casiraghi, A Parvez, J Robertson, and C Ducati (2006) SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn GVHD: TS Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy Tuấn 46 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí GVHD: TS Nguyễn Đình Minh ... đó, nhiễm nguồn nước thực trạng đáng lo ngại nhất, ngày vấn đề xử lý nước cung cấp nước mối quan tâm lớn nhiều quốc gia nhiều tổ chức xã hội Với đề tài Nghiên cứu tổng hợp sợi nano carbon để xử. .. Nguyễn Đình Minh Đồ Án Tốt Nghiệp Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí TĨM TẮT Trong gần kỷ qua, ngành cơng nghiệp dầu khí xem ngành công nghiệp mũi nhọn hàng đầu phát triển khoa học cơng nghệ Các sản phẩm... Đồ Án Tốt Nghiệp 1.4 11 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí Hình 1.2: Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm CNFs Các phương pháp tổng hợp CNFs chế mọc sợi nano carbon 1.4.1 Các phương pháp tổng hợp