Quá trình khuếch tán trong vật liệu kim loại, các định luật khuếch tán (fick 1 và fick 2)

2 Tiểu luận : Quá trình khuếch tán vật liệu kim loại, định luật khuếch tán (Fick Fick 2) TIỂU LUẬN I/ Quá trình khuếch tán vật liệu kim loại: 1/ Khuếch tán vật liệu       Khuếch tán chuyển chỗ ngẫu nhiên nguyên tử ( ion, phân tử) dao động nhiệt Khuếch tán nguyên tử A loại nguyên tử (A) gọi tự khuếch tán (Các nguyên tử mạng tinh thể trao đổi vị trí cho nhau) Tự khuếch tán thường quan tâm nghiên cứu không quan sát thay đổi mặt tính chất Khuếch tán nguyên tử khác loại B với nồng độ nhỏ A gọi khuếch tán khác loại Điều kiện để có khuếch tán khác loại B phải hồ tan A Khuếch tán A B A B gọi khuếch tán tương hỗ Trong khuếch tán khác loại khuếch tán tương hỗ ln có dòng ngun tử theo chiều giảm nồng độ Trong chất rắn có nhiều thành phần (hợp kim), nguyên tử có xu hướng di chuyển từ vùng có nồng độ lớn Các nguyên tử Ni khuếch tán vào Cu ngtử Cu khuếch tán vào Ni Khuyếch tán có vai trò quan trọng nhiều q trình cơng nghệ chế tạo vật liệu kết tinh, thiêu kết, tạo lớp bán dẫn p – n, … Trong công nghệ xử lý nhiệt ủ đồng thành phần, ủ kết tinh lại, chuyển pha nung làm nguội chậm, hoá già, hoá nhiệt luyện … sử dụng vật liệu: q trình ơxy hoá, dão … 2/ Cơ chế khuếch tán vật liệu kim loại: Cơ chế khuếch tán giải thích trị số D0 Q tìm hiểu qúa trình dịch chuyển nguyên tử ( ion, phân tử ) vật liệu khác TIỂU LUẬN 2 TIỂU LUẬN 3 Cần có điều kiện: Cần phải có vị trí trống kế bên Nguyên tử phải có lượng đủ lớn để phá vỡ liên kết với ngtử liền kề đồng thời có khả tạo vài biến dạng nhỏ mạng tinh thể thay đổi vị trí (dễ thực tăng nhiệt độ) Khuếch tán qua chỗ trống (vacancy diffusion)  Cơ chế liên quan tới việc thay đổi vị trí nguyên tử mạng từ vị trí bình thường tới vị trí c.n trống kế bên mạng Nguyên tử chỗ trống chuyển động trái chiều Cả tự khuếch tán khuếch tán tương hỗ theo chế Khuếch tán qua khe hở (interstitial diffusion)  Nguyên tử di chuyển từ vị trí xen kẽ tới vị trí xen kẽ liền kề trống Cơ chế có khuếch tán tương hỗ tạp chất hydro, carbon … có kích thước ngun tử nhỏ  Trong hầu hết hợp kim, chế khuếch tán qua khe hở (interstitial diffusion) thường xảy nhanh nhiều chế khuếch tán qua chỗ trống (vacancy diffusion) kích thước ngtử xen kẽ thường nhỏ có độ linh động cao TIỂU LUẬN  Hơn vị trí xen kẽ trống (interstitial positions) nhiều chỗ trống nguyên tử a) Khuếch tán qua chỗ trống b) Khuếch tán qua khe hở (vacancy positions) a) Khuếch qua chỗ trống b) Khuếch tán qua khe hở TIỂU LUẬN Trong dung dịch thay nguyên tử khuếch tán theo chế nút trống, tức nguyên tử dịch chuyển đến nút trống bên cạnh Để bước dịch chuyển thực cần có hai điều kiện sau: - Nguyên tử có hoạt Gvm đủ để phá vỡ liên kết với nguyên tử bên cạnh, nới rộng khoảng cách hai nguyên tử nút trống nguyên tử dịch chuyển ( nguyên tử hình vẽ 1.2) Số lượng ngun tử có hoạt tỷ lệ với exp(-ΔGvm/kT) - Có nút trống nằm cạnh nguyên tử: nồng độ nút trống tỷ lệ với exp(-ΔGvf/kT) ΔGvf lượng tạo nút trống, tức lượng cần tách nguyên tử khỏi nút mạng hoàn chỉnh, lượng tỷ lệ với nhiệt hoá Như khả khuếch tán phụ thuộc vào xác suất hai trình trênvà hệ số khuếch tán viết dạng: D = const.exp(-ΔGvf/kT).exp(-ΔGvm/kT) (1.4) Nếu tính đến quan hệ G = H – TS Trong đó: H entanpi S entropi Khi biểu thức (1.2) D, xác định Q D0: Q = ΔHmv + ΔHvf; (1.5) D0 = const.exp[(ΔS0f + ΔS0m)/k] (1.6) Bằng cách so sánh Q tổng ΔHmv + ΔHvf dự đốn có mặt chế nút trống vật liệu cụ thể Trong nhiều kim loại ΔHmv + ΔHvf = ÷ 3eV/nguyên tử (ΔS0f + ΔS0m)/k =2 từ D0 = 0,1 ÷ 10 cm2/s Hoạt khuếch tán Q liên quan đến lượng tách dịch chuyển nguyên tử khỏi nút mạng đó: Q ≈ Lnc ≈ Tnc Như nhiệt cho, vật liệu có Tnc lớn Q lớn D nhỏ Khả tạo nút trống cạnh nguyên tử khác loại cạnh nguyên tử dung môi khác Do hệ số khuếch tán nguyên tử khác loại khác với hệ số khuếch tán nguyên tử dung môi Tuy nhiên TIỂU LUẬN nhiều trường hợp khác không 15% Q gấp đôi với D0 A Năn g lượn g A ∆Gvm X L B Năn g lượn g ∆Gim Hình:1.2 Mơ hình khuếch tán theo chế nút trống (a) chế nút mạng (b) Bên thay đổi đường cong lượng phụ thuộc vào vị trí Trong dung dich xen kẽ nguyên tử hồ tan theo ngun lý xen kẽ thường có đường kính nhỏ dịch chuyển từ vị trí lỗ hổng ( nút mạng) sang lỗ hổng khác Đó khuếch tán theo chế nút mạng Để chuyển đến lỗ hổng bên cạnh nguyên tử xen kẽ phải vượt ΔGim ( Hình 1.2b) Bên cạnh ngun tử xen kẽ ln ln có lỗ hổng lượng lỗ hổng mạng xác định nhiều nguyên tử xen kẽ nên “ nồng độ” lỗ hổng không ảnh hưởng đến hệ số khuếch tán Trong trường hợp này: D = const.exp(ΔSim/k).exp(ΔHim/kT) (1.7) Như vậy: D0 = const.exp(ΔSim/k) (1.8) Q D0 có trị số nhỏ so với chế nút trống Q phụ thuộc chủ yếu kích thước nguyên tử xen kẽ mật độ xếp chặt kim loại Ví dụ: D cacbon α – Fe 1,7.10-6 cm2/s 800 0C ; γ – Fe 6,7.10-7 cm2/s 1000 0C Trong vật liệu kim loại vơ định hình khơng có khác đáng kể nút trống lỗ hổng khơng có tính TIỂU LUẬN chu kỳ vị trí nguyên tử Nồng độ khuyết tật lớn ổn định, chúng dễ kết hợp với với nguyên tử hoà tan Có thể tồn chế khuếch tán sau : - Các loại nguyên tử kích thước nhỏ khuếch tán theo chế nút mạng : Q có giá trị nhỏ Khi đường kính ngun tử nguyên tử lượng nhỏ hệ số khuếch tán D lớn - Một số nguyên tử Au, Pt, Pb … hợp phức khuếch tán theo chế nút mạng lỗ hổng lớn Q phụ thuộc lượng liên kết hợp phức có trị số ÷ eV/nguyên tử - Trong số trường hợp khuếch tán xảy theo chế chuyển chỗ tập thể nhóm nguyên tử Hệ số khuếch tán D có giá trị trung gian chế nút trống chế nút mạng TIỂU LUẬN II/ Định luật Fick I (khuếch tán dừng): Định luật FickI nêu lên quan hệ dòng nguyên tử khuếch tán J qua đơn vị bề mặt vuông góc với phương khuếch tán Gradient nồng độ δc/δx: J = -D dc dx = -Dgradc(1.1) Trong đó: - Dấu trừ dòng khuếch tán theo chiều giảm nồng độ - D hệ số khuếch tán ( cm2/s) Trong nhiều trường hợp: D = D0.exp(-Q/RT) D0: số ( cm2/s) Q: hoạt khuếch tán T: nhiệt độ khuếch tán (K) R: số khí ( R=1,98cal/mol) Từ trị số D Q xác định hệ số khuyếch tán D nhiệt độ đặc điểm trình khuếch tán Trên hình 1.1 biểu diễn phụ thuộc hệ số khuếch tán khác loại Cu Al hệ trục lgD ≈ 1/T D1 cm²/s -5 10 -11 10 -16 10 -21 10 100 200 TIỂU LUẬN 300 500 1000 °C Hình 1.1 Hệ số khuếch tán Cu Al phụ thuộc nhiệt độ Bảng1.1 Số liệu thực nghiệm D0 Q Chất Vùng khuế Trong dung nhiệt ch môi độ, 0C tán Al Zn Al Cu 450 650 - Q, D0, Kcal/ cm2/s mol ÷ 1,71 34,0 D nhiệt độ, cm2/s 5000C 2000C 4,5.10- 10 0,34 45,5 1,5.10- 13 Fe C N α – Fe α – Fe α – Fe 700÷75 2,00 60,6 500÷75 0,20 24,6 - 8,0.10- 18 2,8.10- 3.10-2 18,2 9,0.10- N Cr - 3.10-4 24,4 4,0.10- 11 B Ag Na+ ClAg+ Fe40N40B20 Pd81Si19 NaCl NaCl AgBr - 1,1.1 0-8 82,8 2,0.1 0-6 29,9 15 1,2.10- 13 350÷75 0,5 38,0 - 1,1.1 02 51,4 1,2 16,0 - 3,0.10- - 2,8.10- 11 1,7.10- 13 - 1,8.1012 Ag+ GaAs TIỂU LUẬN 500÷10 2,5.1 00 0-3 9,0 5,0.10- 1,2.106 10 10 O2 Polyetylen - 2,09 12,2 - 1,8.109 H2 Cao su tự nhiên 0,26 6,0 - 1,0.107 Ở trạng thái rắn ( nhiệt độ < 660 0C) D tăng nhanh theo nhiệt độ, trạng thái lỏng D L thay đổi không đáng kể Trong nhiều trường hợp DL xác định theo biểu thức DL = const(T/η) η độ sệt Ở gần nhiệt độ nóng chảy D L khoảng 10-4 cm2/s Hệ số khuếch tán tăng vài cỡ số chuyển từ trạng thái rắn sang lỏng Ở trạng thái rắn độ dốc đường lnD = f(1/T) Q/R Do từ trị số D hai nhiệt độ khác xác định D Q từ trị số D0 Q xác định D nhiệt độ nào, chế khuếch tán chúng TIỂU LUẬN 11 III/ Định luật Fick II (khuếch tán không dừng): Nếu nồng độ c hàm x mà phụ thuộc vào thời gian t để thuận tiện người ta sử dụng định luật FickII Định luật FickII trường hợp hệ số khuếch tán không phụ thuộc nồng độ sau: dC dt = D d 2C dx = D C (1.2) Nghiệm phương trình trường hợp khuếch tán chất có nồng độ c s bề mặt vào bên mẫu với nồng độ ban đầu c0 (cs>c0) có dạng: C(x,t) = cs – (cs – c0 ) erf( x D.t ) (1.3) x D.t Trong erf( ) hàm sai đại lượng tính sẵn sổ tay toán học x D.t x D.t Từ biểu thức (1.3) thấy c(x,t) tỷ lệ với Nếu cs c0 số có nghĩa chiều sâu x lớp khuếch tán với nồng độ c tỷ lệ thuận với TIỂU LUẬN D.t 12 ... 8,0 .10 - 18 2,8 .10 - 3 .10 -2 18 ,2 9,0 .10 - N Cr - 3 .10 -4 24,4 4,0 .10 - 11 B Ag Na+ ClAg+ Fe40N40B20 Pd81Si19 NaCl NaCl AgBr - 1, 1 .1 0-8 82,8 2,0 .1 0-6 29,9 15 1, 2 .10 - 13 350÷75 0,5 38,0 - 1, 1 .1 02 51, 4... 51, 4 1, 2 16 ,0 - 3,0 .10 - - 2,8 .10 - 11 1, 7 .10 - 13 - 1, 8 .10 12 Ag+ GaAs TIỂU LUẬN 500 10 2,5 .1 00 0-3 9,0 5,0 .10 - 1, 2 .10 6 10 10 O2 Polyetylen - 2,09 12 ,2 - 1, 8 .10 9 H2 Cao su tự nhiên 0,26 6,0 - 1, 0 .10 7... trục lgD ≈ 1/ T D1 cm²/s -5 10 -11 10 -16 10 - 21 10 10 0 200 TIỂU LUẬN 300 500 10 00 °C Hình 1. 1 Hệ số khuếch tán Cu Al phụ thuộc nhiệt độ Bảng1 .1 Số liệu thực nghiệm D0 Q Chất Vùng khuế Trong dung