TIỂU LUẬN 3.1: QUÁTRÌNHKHUẾCHTÁNTRONGVẬTLIỆUKIM LOẠI VÀCÁCĐỊNHLUẬTKHUẾCHTÁN I/ Quátrìnhkhuếchtánvậtliệukim loại: 1/ KhuếchtánvậtliệuKhuếchtán chuyển chỗ ngẫu nhiên nguyên tử ( ion, phân tử) dao động nhiệt Khuếchtán nguyên tử A loại ngun tử (A) gọi tự khuếchtán (Các nguyên tử mạng tinh thể trao đổi vị trí cho nhau) Tự khuếchtán thường quan tâm nghiên cứu không quan sát thay đổi mặt tính chất Khuếchtán nguyên tử khác loại B với nồng độ nhỏ A gọi khuếchtán khác loại Điều kiện để có khuếchtán khác loại B phải hoà tan A Khuếchtán A B A B gọi khuếchtán tương hỗ Trongkhuếchtán khác loại khuếchtán tương hỗ ln có dòng ngun tử theo chiều giảm nồng độ Trong chất rắn có nhiều thành phần (hợp kim), nguyên tử có xu hướng di chuyển từ vùng có nồng độ lớn Các nguyên tử Ni khuếchtán vào Cu ngtử Cu khuếchtán vào Ni Khuyếch tán có vai trò quan trọng nhiều q trình cơng nghệ chế tạo vậtliệu kết tinh, thiêu kết, tạo lớp bán dẫn p – n, … Trong công nghệ xử lý nhiệt ủ đồng thành phần, ủ kết tinh lại, chuyển pha nung làm nguội chậm, hoá già, hoá nhiệt luyện … sử dụng vật liệu: q trình ơxy hố, dão … 2/ Cơ chế khuếchtánvậtliệukim loại: Cơ chế khuếchtán giải thích trị số D0 Q tìm hiểu qúatrình dịch chuyển nguyên tử ( ion, phân tử ) vậtliệu khác Cần có điều kiện: Cần phải có vị trí trống kế bên Nguyên tử phải có lượng đủ lớn để phá vỡ liên kết với ngtử liền kề đồng thời có khả tạo vài biến dạng nhỏ mạng tinh thể thay đổi vị trí (dễ thực tăng nhiệt độ) Khuếchtánqua chỗ trống (vacancy diffusion) Cơ chế liên quan tới việc thay đổi vị trí nguyên tử mạng từ vị trí bình thường tới vị trí c.n trống kế bên mạng Nguyên tử chỗ trống chuyển động trái chiều Cả tự khuếchtánkhuếchtán tương hỗ theo chế Khuếchtánqua khe hở (interstitial diffusion) Nguyên tử di chuyển từ vị trí xen kẽ tới vị trí xen kẽ liền kề trống Cơ chế có khuếchtán tương hỗ tạp chất hydro, carbon … có kích thước ngun tử nhỏ Trong hầu hết hợp kim, chế khuếchtánqua khe hở (interstitial diffusion) thường xảy nhanh nhiều chế khuếchtánqua chỗ trống (vacancy diffusion) kích thước ngtử xen kẽ thường nhỏ có độ linh động cao Hơn vị trí xen kẽ trống (interstitial positions) nhiều chỗ trống nguyên tử a) Khuếchtánqua chỗ trống b) Khuếchtánqua khe hở (vacancy positions) a) Khuếchqua chỗ trống b) Khuếchtánqua khe hở Trong dung dịch thay nguyên tử khuếchtán theo chế nút trống, tức nguyên tử dịch chuyển đến nút trống bên cạnh Để bước dịch chuyển thực cần có hai điều kiện sau: - Nguyên tử có hoạt Gvm đủ để phá vỡ liên kết với nguyên tử bên cạnh, nới rộng khoảng cách hai nguyên tử nút trống nguyên tử dịch chuyển ( nguyên tử hình vẽ 1.2) Số lượng nguyên tử có hoạt tỷ lệ với exp(-ΔGvm/kT) - Có nút trống nằm cạnh nguyên tử: nồng độ nút trống tỷ lệ với exp(-ΔGvf/kT) ΔGvf lượng tạo nút trống, tức lượng cần tách nguyên tử khỏi nút mạng hoàn chỉnh, lượng tỷ lệ với nhiệt hoá Như khả khuếchtán phụ thuộc vào xác suất hai trình trênvà hệ số khuếchtán viết dạng: D = const.exp(-ΔGvf/kT).exp(-ΔGvm/kT) (1.4) Nếu tính đến quan hệ G = H – TS Trong đó: H entanpi S entropi Khi biểu thức (1.2) D, xác định Q D0: Q = ΔHmv + ΔHvf; (1.5) D0 = const.exp[(ΔS0f + ΔS0m)/k] (1.6) Bằng cách so sánh Q tổng ΔHmv + ΔHvf dự đốn có mặt chế nút trốngvậtliệu cụ thể Trong nhiều kim loại ΔHmv + ΔHvf = ÷ 3eV/nguyên tử (ΔS0f + ΔS0m)/k =2 từ D0 = 0,1 ÷ 10 cm2/s Hoạt khuếchtán Q liên quan đến lượng tách dịch chuyển nguyên tử khỏi nút mạng đó: Q ≈ Lnc ≈ Tnc Như nhiệt cho, vậtliệu có Tnc lớn Q lớn D nhỏ Khả tạo nút trống cạnh nguyên tử khác loại cạnh nguyên tử dung môi khác Do hệ số khuếchtán nguyên tử khác loại khác với hệ số khuếchtán nguyên tử dung môi Tuy nhiên Trongvậtliệukim loại vơ định hình khơng có khác đáng kể nút trống lỗ hổng khơng có tính chu kỳ vị trí nguyên tử Nồng độ khuyết tật lớn ổn định, chúng dễ kết hợp với với ngun tử hồ tan Có thể tồn chế khuếchtán sau : - Các loại nguyên tử kích thước nhỏ khuếchtán theo chế nút mạng : Q có giá trị nhỏ Khi đường kính nguyên tử nguyên tử lượng nhỏ hệ số khuếchtán D lớn - Một số nguyên tử Au, Pt, Pb … hợp phức khuếchtán theo chế nút mạng lỗ hổng lớn Q phụ thuộc lượng liên kết hợp phức có trị số ÷ eV/ngun tử - Trong số trường hợp khuếchtán xảy theo chế chuyển chỗ tập thể nhóm nguyên tử Hệ số khuếchtán D có giá trị trung gian chế nút trống chế nút mạng II ĐịnhluậtkhuếchtánĐịnhluậtFick I hệ số khuyếch tánĐịnhluật FickI nêu lên quan hệ dòng nguyên tử khuếchtán J qua đơn vị bề mặt vng góc với phương khuếchtán Gradient nồng độ c/δx: J = -D dc = -Dgradc(1.1) dx Trong đó: - Dấu trừ dòng khuếchtán theo chiều giảm nồng độ - D hệ số khuếchtán ( cm2/s) Trong nhiều trường hợp: D = D0.exp(-Q/RT) D0: số ( cm2/s) Q: hoạt khuếchtán T: nhiệt độ khuếchtán (K) R: số khí ( R=1,98cal/mol) Từ trị số D0 Q xác định hệ số khuyếch tán D nhiệt độ đặc điểm trìnhkhuếchtán Trên hình 1.1 biểu diễn phụ thuộc hệ số khuếchtán khác loại Cu Al hệ trục lgD ≈ 1/T D1 cm²/s -5 10 -11 10 -16 10 -21 10 100 200 300 500 1000 °C Hình 1.1 Hệ số khuếchtán Cu Al phụ thuộc nhiệt độ Bảng1.1 Số liệu thực nghiệm D0 Q Chất Vùng nhiệt khuếchTrong dung môi độ, 0C tán Al Al 450 ÷ 650 Zn Cu Fe α – Fe 700÷750 C α – Fe 500÷750 N α – Fe N Cr B Fe40N40B20 Ag Pd81Si19 + Na NaCl 350÷750 Cl NaCl Ag+ AgBr + Ag GaAs 500÷1000 O2 Polyetylen H2 Cao su tự nhiên - D0 , cm2/s D nhiệt độ, cm2/s Q, Kcal/mol 5000C 2000C 1,71 0,34 2,00 0,20 3.10-2 3.10-4 1,1.10-8 2,0.10-6 0,5 1,1.102 1,2 2,5.10-3 2,09 0,26 34,0 45,5 60,6 24,6 18,2 24,4 82,8 29,9 38,0 51,4 16,0 9,0 12,2 6,0 4,5.10-10 1,5.10-13 8,0.10-18 2,8.10-8 9,0.10-9 4,0.10-11 3,0.10-15 1,2.10-13 2,8.10-11 1,7.10-13 5,0.10-6 - 1,8.10-12 1,2.10-10 1,8.10-9 1,0.10-7 Ở trạng thái rắn ( nhiệt độ < 6600C) D tăng nhanh theo nhiệt độ, trạng thái lỏng DL thay đổi không đáng kể Trong nhiều trường hợp DL xác định theo biểu thức DL = const(T/η) η độ sệt Ở gần nhiệt độ nóng chảy DL khoảng 10-4 cm2/s Hệ số khuếchtán tăng vài cỡ số chuyển từ trạng thái rắn sang lỏng Ở trạng thái rắn độ dốc đường lnD = f(1/T) Q/R Do từ trị số D hai nhiệt độ khác xác định D Q từ trị số D0 Q xác định D nhiệt độ nào, chế khuếchtán chúng Địnhluật FickII: Nếu nồng độ c hàm x mà phụ thuộc vào thời gian t để thuận tiện người ta sử dụng địnhluật FickII Địnhluật FickII trường hợp hệ số khuếchtán không phụ thuộc nồng độ sau: �c c = D D�c (1.2) t � x Nghiệm phương trình trường hợp khuếchtán chất có nồng độ c s bề mặt vào bên mẫu với nồng độ ban đầu c0 (cs>c0) có dạng: C(x,t) = cs – (cs – c0 ) erf( Trong erf( học x ) (1.3) D.t x x ) hàm sai đại lượng tính sẵn sổ tay toán D.t D.t x Nếu cs c0 số có nghĩa D.t chiều sâu x lớp khuếchtán với nồng độ c tỷ lệ thuận với D.t Từ biểu thức (1.3) thấy c(x,t) tỷ lệ với III Cơ chế khuếchtán Cơ chế khuếchtán giải thích trị số D0 Q tìm hiểu qúatrình dịch chuyển nguyên tử ( ion, phân tử ) vậtliệu khác Trong dung dich thay Các nguyên tử khuếchtán theo chế nút trống, tức nguyên tử dịch chuyển đến nút trống bên cạnh Để bước dịch chuyển thực cần có hai điều kiện sau: - Nguyên tử có hoạt Gvm đủ để phá vỡ liên kết với nguyên tử bên cạnh, nới rộng khoảng cách hai nguyên tử nút trống nguyên tử dịch chuyển ( nguyên tử hình vẽ 1.2) Số lượng nguyên tử có hoạt tỷ lệ với exp(ΔGvm/kT) - Có nút trống nằm cạnh nguyên tử: nồng độ nút trống tỷ lệ với exp(-ΔGvf/kT) ΔGvf lượng tạo nút trống, tức lượng cần tách nguyên tử khỏi nút mạng hoàn chỉnh, lượng tỷ lệ với nhiệt hoá Như khả khuếchtán phụ thuộc vào xác suất hai q trình trênvà hệ số khuếchtán viết dạng: D = const.exp(-ΔGvf/kT).exp(-ΔGvm/kT) (1.4) Nếu tính đến quan hệ G = H – TS Trong đó: H entanpi S entropi Khi biểu thức (1.2) D, xác định Q D0: Q = ΔHmv + ΔHvf; (1.5) 0 D0 = const.exp[(ΔS f + ΔS m)/k] (1.6) Bằng cách so sánh Q tổng ΔHmv + ΔHvf dự đốn có mặt chế nút trốngvậtliệu cụ thể Trong nhiều kim loại ΔHmv + ΔHvf = ÷ 3eV/nguyên tử (ΔS0f + ΔS0m)/k =2 từ D0 = 0,1 ÷ 10 cm2/s Hoạt khuếchtán Q liên quan đến lượng tách dịch chuyển nguyên tử khỏi nút mạng đó: Q ≈ Lnc ≈ Tnc Như nhiệt cho, vậtliệu có Tnc lớn Q lớn D nhỏ Khả tạo nút trống cạnh nguyên tử khác loại cạnh nguyên tử dung môi khác Do hệ số khuếchtán nguyên tử khác loại khác với hệ số khuếchtán nguyên tử dung môi Tuy nhiên nhiều trường hợp khác không 15% Q gấp đôi với D0 X L ∆Gvm Năng lượng A Năng lượng A B ∆Gim Hình:1.2 Mơ hình khuếchtán theo chế nút trống (a) chế nút mạng (b) Bên thay đổi đường cong lượng phụ thuộc vào vị trí Trong dung dich xen kẽ Các nguyên tử hồ tan theo ngun lý xen kẽ thường có đường kính nhỏ dịch chuyển từ vị trí lỗ hổng ( nút mạng) sang lỗ hổng khác Đó khuếchtán theo chế nút mạng Để chuyển đến lỗ hổng bên cạnh nguyên tử xen kẽ phải vượt ΔG im ( Hình 1.2b) Bên cạnh nguyên tử xen kẽ ln ln có lỗ hổng lượng lỗ hổng mạng xác định nhiều nguyên tử xen kẽ nên “ nồng độ” lỗ hổng không ảnh hưởng đến hệ số khuếchtánTrong trường hợp này: D = const.exp(ΔSim/k).exp(ΔHim/kT) (1.7) Như vậy: D0 = const.exp(ΔSim/k) (1.8) Q D0 có trị số nhỏ so với chế nút trống Q phụ thuộc chủ yếu kích thước nguyên tử xen kẽ mật độ xếp chặt kim loại Ví dụ: D cacbon α – Fe 1,7.10-6 cm2/s 800 0C ; γ – Fe 6,7.10-7 cm2/s 1000 0C Trong tinh thể với liên kết ion đồng hố trị Trong tinh thể hợp chất ion( ví dụ NaCl) khuyết tật Schottky (nút trống) đáng kể nút trốngkhuếchtán theo chế nút trốngTrong cation (Na+) khuếchtán nhanh anion (Cl-) cation có kích thước nhỏ Trong tinh thể ion nồng độ khuyết tật Frenkel ( nút trống nguyên tử xen kẽ) đáng kể (ví dụ AgBr) cation xen kẽ ( Ag+) khuếchtán theo chế nút mạng không trực tiếp ( chế đuổi ) : nguyên tử xen kẽ đuổi nguyên tử cạnh từ vị trí nút mạng đến lỗ hổng, entanpi chuyển chỗ nhỏ entanpy chuyển chỗ nút trống Nếu tinh thể ion có chứa tạp chất khác hố trị để trung hồ điện tích, nút trống cation tạo thêm làm tăng hệ số khuếchtán D Trong tinh thể với liên kết đồng hố trị qúatrìnhkhuếchtán nguyên tử thành phần ngun tử thay chậm phải phá vỡ liên kết bền mạng khuếchtán theo chế nút trống Những nguyên tử xen kẽ khuếchtán theo chế nút mạng Trongvậtliệukim loại vơ định hình Trongvậtliệu khơng có khác đáng kể nút trống lỗ hổng khơng có tính chu kỳ vị trí nguyên tử Nồng độ khuyết tật lớn ổn định, chúng dễ kết hợp với với nguyên tử hoà tan Có thể tồn chế khuếchtán sau : - Các loại nguyên tử kích thước nhỏ khuếchtán theo chế nút mạng : Q có giá trị nhỏ Khi đường kính ngun tử nguyên tử lượng nhỏ hệ số khuếchtán D lớn - Một số nguyên tử Au, Pt, Pb … hợp phức khuếchtán theo chế nút mạng lỗ hổng lớn Q phụ thuộc lượng liên kết hợp phức có trị số ÷ eV/nguyên tử - Trong số trường hợp khuếchtán xảy theo chế chuyển chỗ tập thể nhóm nguyên tử Hệ số khuếchtán D có giá trị trung gian chế nút trống chế nút mạng Trongvậtliệu Polyme Trongvậtliệu cao phân tử trạng thái rắn gần khơng có chuyển chỗ (khuếch tán ) phải giữ cố định góc định vị với hai cao phân tử bên cạnh Tuy nhiên mạch cao phân tử chuyển động với mạch cấu trúc bên cạnh, tượng gọi khuếchtán liên kết Nó xảy gần nhiệt độ nóng chảy Những phân tử nhỏ H2, O2, H2O … dịch chuyển cao phân tử trạng thái rắn Những phân tử nhỏ chiếm vị trí phân tử Nếu mạch phân tử có vi chuyển động ngẫu nhiên phân tử nhỏ phía ngồi đổi chỗ với nhánh cao phân tử đó.Khuếch tán Polyme ảnh hưởng đến nhiệt độ thuỷ tinh hoá, nhiệt độ hoá dẻo nhiệt độ nóng chảy Polyme Động học nhuộm màu Polyme khống chế trìnhkhuếchtán ... 6,0 4,5 .10 -10 1, 5 .10 -13 8,0 .10 -18 2,8 .10 -8 9,0 .10 -9 4,0 .10 -11 3,0 .10 -15 1, 2 .10 -13 2,8 .10 -11 1, 7 .10 -13 5,0 .10 -6 - 1, 8 .10 -12 1, 2 .10 -10 1, 8 .10 -9 1, 0 .10 -7 Ở trạng thái rắn ( nhiệt độ < 6600C) D tăng... 2000C 1, 71 0,34 2,00 0,20 3 .10 -2 3 .10 -4 1, 1 .10 -8 2,0 .10 -6 0,5 1, 1 .10 2 1, 2 2,5 .10 -3 2,09 0,26 34,0 45,5 60,6 24,6 18 ,2 24,4 82,8 29,9 38,0 51, 4 16 ,0 9,0 12 ,2 6,0 4,5 .10 -10 1, 5 .10 -13 8,0 .10 -18 2,8 .10 -8... thuộc hệ số khuếch tán khác loại Cu Al hệ trục lgD ≈ 1/ T D1 cm²/s -5 10 -11 10 -16 10 - 21 10 10 0 200 300 500 10 00 °C Hình 1. 1 Hệ số khuếch tán Cu Al phụ thuộc nhiệt độ Bảng1 .1 Số liệu thực nghiệm