Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (LA tiến sĩ)

Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (LA tiến sĩ)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (LA tiến sĩ)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (LA tiến sĩ)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (LA tiến sĩ)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (LA tiến sĩ)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (LA tiến sĩ)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (LA tiến sĩ)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (LA tiến sĩ)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (LA tiến sĩ)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (LA tiến sĩ)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (LA tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUYỆN THỊ SAN

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA

CÁC VẬT LIỆU SiO2 VÀ MgSiO3 LỎNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

HÀ NỘI - 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUYỆN THỊ SAN

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA

CÁC VẬT LIỆU SiO2 VÀ MgSiO3 LỎNG

Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT

Mã số: 62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS NGUYỄN VĂN HỒNG

2 GS TS VŨ VĂN HÙNG

HÀ NỘI - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất

kỳ công trình nghiên cứu nào khác

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Văn Hồng và GS

TS Vũ Văn Hùng, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ môn Vật lý tin học, Viện Vật lý kỹ thuật và phòng đào tạo Sau đại học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội dành cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người thân, những đồng nghiệp đã dành những tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án

Hà Nội, ngày 2 tháng 11 năm 2017

Luyện Thị San

MỤC LỤC

Danh mục các từ viết tắt và ký hiệu 1

Danh mục các bảng biểu 2

Danh mục các hình vẽ và đồ thị 3

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HAI VẬT LIỆU SiO 2 VÀ MgSiO 3 1.1 Tổng quan vật liệu SiO2 11

1.1.1 Cấu trúc 11

1.1.2 Hiện tượng đa thù hình 14

1.1.3 Các hiện tượng động học 17

1.2 Tổng quan vật liệu MgSiO3 22

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 2.1 Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử 28

2.2 Xây dựng mô hình động lực học phân tử 31

2.2.1 Thế tương tác 31

2.2.2 Mô hình động lực học phân tử 33

2.3 Phân tích cấu trúc 35

2.3.1 Hàm phân bố xuyên tâm 35

2.3.2 Số phối trí và đơn vị phối trí 37

2.3.3 Phân bố góc 38

2.3.4 Kỹ thuật trực quan hóa 39

2.4 Phân tích động học 39

CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA SiO 2 LỎNG 3.1 Hiện tượng đa thù hình 43

3.2 Hiện tượng động học 51

3.2.1 Cơ chế khuếch tán 51

3.2.2 Động học không đồng nhất 63

CHƯƠNG 4 CẤU TRÚC CỦA MgSiO 3 LỎNG

4.1 Cấu trúc địa phương của Si và Mg 72

4.2 Hiện tượng tách pha vi mô 79

KẾT LUẬN 90

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 92

TÀI LIỆU THAM KHẢO 93

BO Nguyên tử ôxy cầu

NBO Nguyên tử ôxy không cầu

BKS Van Beets – Kramer – Van Santen

OG Oganov

NPT Số hạt, áp suất và nhiệt độ không đổi

NVE Số hạt, thể tích và năng lượng không đổi

Si Nguyên tử silíc

NRM Cộng hưởng từ hạt nhân

nhau: rlk là vị trí của đỉnh thứ nhất hàm PBXT thành phần, TN: Thực nghiệm, MP: mô phỏng

44

Bảng 3.2 Sự phân bố OSi3 và mối liên kết giữa các ĐVPT SiOx liền

kề thông qua các cạnh dùng chung (Ne) và các mặt dùng

chung (Nf) trong SiO2 lỏng

Hình 3.1 Năm ĐVPT cấu thành mạng SiO2 lỏng: SiO4 (a); SiO5 (b); SiO6

(c); OSi2 (d); OSi3 (d) Khối cầu nhỏ là O và khối cầu lớn là Si

Hình 3.4 Liên kết giữa các ĐVPT SiOx và đám được hình thành bởi SiOx

(khối cầu lớn là Si và nhỏ là O): Liên kết giữa các ĐVPT SiOx

thông qua một BO (a); Liên kết giữa các ĐVPT SiOx thông qua

2 BO (b); OSi3 (c); Đám của SiO4 hình thành pha mật độ thấp (d); Đám của SiO5 và SiO6 hình thành pha mật độ cao (e)

48

Hình 3.5 Sự phân bố các ĐVPT SiOx và OSiy trong SiO2 lỏng (T = 3200

K) ở áp suất 5, 15 và 25 GPa Khối cầu lớn là Si, khối cầu nhỏ là

O

49

Hình 3.6 Sự phụ thuộc của mật độ vào áp suất trong SiO2 lỏng 50

Hình 3.7 Độ dịch chuyển bình phương trung bình của các nguyên tử trung

tâm với giá trị k khác nhau

52 Hình 3.8 Sự phụ thuộc của χ vào thời gian mô phỏng 53

4

Hình 3.9 Độ dịch chuyển bình phương trung bình/1 nguyên tử cho nhóm

nguyên tử thứ nhất và thứ hai

54

Hình 3.10 Số lượng đám tạo bởi các nguyên tử thuộc nhóm nguyên tử A1,

A2 và A3 tại các thời điểm mô phỏng khác nhau

55

Hình 3.11 Kích thước đám lớn nhất tại các thời điểm mô phỏng khác nhau,

P = 0 GPa

56

Hình 3.12 Độ dịch chuyển bình phương trung bình và số lượng đám tạo bởi

nguyên tử nhóm A2 và A3; A2 và A3 được lựa chọn ở thời điểm t d

= 47.8 ps và áp suất P = 0 GPa

57

Hình 3.13 Số lượng đám tạo bởi các nguyên tử thuộc nhóm nguyên tử A1,

A4 và A5 tại các thời điểm mô phỏng khác nhau

59

Hình 3.14 Số lượng chuyển đổi trung bình cho 1 nguyên tử và độ dịch

chuyển bình phương trung bình của các nguyên tử nhóm A1, A4

và A5 ở P = 0 GPa

60

Hình 3.15 Số chuyển đổi trung bình và số phối trí trung bình ZD tại các thời

điểm mô phỏng khác nhau; P = 0 GPa, T = 3000 K

61

Hình 3.16 Minh họa chuyển động của các nguyên tử Khối cầu màu đen

ứng với các đám cứng Khối cầu đỏ và xanh ứng với các nguyên

tử linh động Khối cầu màu đỏ ứng với các nguyên tử thuộc các siêu phân tử

Hình 3.20 Minh họa quá trình dịch chuyển của các nguyên tử: A) Một

nguyên tử dịch chuyển qua khoảng không giữa hai nguyên tử để tới một vị trí mới; B) Sự dịch chuyển của một nhóm nguyên tử

68

Hình 3.21 Hệ số khuếch tán của Si và O cho các hệ nhiệt độ và áp suất khác

nhau

68

5

Hình 3.22 Sự phụ thuộc của η vào số lượng chuyển đổi trung bình ở nhiệt

độ 2600 K và 3000 K

69

Hình 4.1 Hàm PBXT gSi-O(r), gMg-O(r), gSi-Mg(r), gSi-Si(r), gO-O(r) và g

Mg-Mg(r) của MgSiO3 ở T = 3000 K và các áp suất khác nhau.

74

Hình 4.2 Cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng ở áp suất 0 GPa (Khối cầu màu

đỏ là nguyên tử Mg, khối cầu màu đen là nguyên tử Si và khối cầu màu vàng là O)

75

Hình 4.3 Sự phân bố của các ĐVPT SiOx (x = 4, 5, 6) trong MgSiO3 lỏng

khi áp suất thay đổi

76

Hình 4.4 Phân bố góc O-Si-O của các ĐVPT SiOx (x = 4, 5, 6) trong

MgSiO3 lỏng ở áp suất khác nhau

77

Hình 4.5 Phân bố khoảng cách liên kết Si-O trong MgSiO3 lỏng ở các áp

suất khác nhau

77

Hình 4.6 Phân bố tỉ phần các ĐVPT MgOx (trái) và số phối trí trung bình

của Mg (phải) khi áp suất thay đổi

78

Hình 4.7 Phân bố các cầu nối OTy (y = 2÷6; T là Si hoặc Mg) khi áp suất

thay đổi

79

Hình 4.8 Phân bố tỉ phần nguyên tử O hình thành các cầu nối trong

MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi

80

Hình 4.9 Mạng Si-O trong MgSiO3 bị vỡ thành các mạng con,

(Khối cầu màu đen là Si, khối cầu màu vàng là O)

81

Hình 4.10 Cầu nối được hình thành do nguyên tử Mg gắn vào mạng Si-O

thông qua các BO và NBO

82

Hình 4.11 Sự phân bố của BO, NBO và ôxy tự do trong MgSiO3 lỏng khi

áp suất thay đổi

83

Hình 4.12 Sự phân bố của O-Six, O-Mgy và Sin-O-Mgm (x, y, n, m = 1 ÷ 6)

trong MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi

83

Hình 4.13 Sự phân bố không gian của các cầu nối O-Six trong MgSiO3 lỏng

ở áp suất 0 và 30 GPa Khối cầu màu đen là Si, màu vàng là O

86

Hình 4.14 Sự phân bố không gian của các O-Mgy trong MgSiO3 lỏng ở áp

suất 0 và 30 GPa Khối cầu màu vàng là O và màu đỏ là Mg

86

6

Hình 4.15 Cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng ở 0 GPa và 30 GPa Đám/chuỗi

SiOx ứng với màu đen; Đám/chuỗi MgOy ứng với màu đỏ (Các ĐVPT SiOx ứng với khối cầu màu đen và MgOy ứng với các khối cầu màu đỏ)

87

7

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hai vật liệu SiO2 và MgSiO3 đều là những vật liệu phổ biến trong vỏ trái đất,

có nhiều ứng dụng công nghệ cao, đồng thời đóng vai trò quan trọng với ngành khoa học trái đất Chính vì vậy những nghiên cứu về cấu trúc và động học của những vật liệu này không chỉ giúp nâng cao hiểu biết về các quá trình xảy ra trong lòng trái đất mà còn giúp chế tạo những vật liệu có tính chất ưu việt

Ở trạng thái lỏng, những vấn đề nghiên cứu liên quan tới cấu trúc, động học, mối liên hệ giữa cấu trúc và động học của hai vật liệu SiO2 và MgSiO3 luôn là chủ

đề thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Cho đến nay, có rất nhiều các mô hình lý thuyết, các công trình nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng đã được tiến hành nhằm giải thích các hiện tượng thú vị như đa thù hình, tách pha vi mô, động học không đồng nhất, thuyên giảm động học, khuếch tán dị thường, v.v Một số mô hình lý thuyết được đưa ra như: Mô hình 2 trạng thái (two-state model) nhằm giải thích quá trình chuyển từ pha mật độ thấp tới pha mật độ cao khi áp suất thay đổi, lý thuyết Adam-Gibbs với ý tưởng trung tâm là sự tồn tại các vùng tự sắp xếp đã giải thích thành công hiện tượng thuyên giảm động học cho một vài chất lỏng, v.v Một

số nghiên cứu khác cho rằng các hiện tượng động học có thể được nhận biết chỉ thông qua các biến động học như theo dõi chuyển động của các hạt linh động, các tham số không có dạng phân bố Gauss, phương trình tương quan đa điểm, v.v Trong một vài nghiên cứu gần đây, mối liên hệ giữa cấu trúc và động học đã được chỉ ra

Mặc dù hiện nay có nhiều nhóm nghiên cứu trong nước và trên thế giới tiến hành nghiên cứu hai vật liệu SiO2 và MgSiO3, các kết quả thu được vẫn chưa thống nhất và nhiều vấn đề chưa được làm rõ như: i) Các hiện tượng liên quan tới sự thay đổi cấu trúc do ảnh hưởng của áp suất; ii) Liệu có thực sự tồn tại mô hình hai trạng thái trong những chất lỏng này, cấu trúc của pha mật độ thấp và pha mật độ cao như thế nào; iii) Nguyên nhân dẫn tới hiện tượng động học không đồng nhất hoặc cơ chế khuếch tán trong các chất lỏng có cấu trúc mạng (Network - forming liquid) Từ

8

những lý do trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài luận án “Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng”

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục đích của luận án hướng tới là nâng cao hiểu biết về cấu trúc và động học của các vật liệu lỏng có cấu trúc mạng nói chung Đối tượng nghiên cứu cụ thể của luận án là hai vật liệu SiO2 và MgSiO3 ở trạng thái lỏng Phạm vi nghiên cứu của luận án chủ yếu là các hiện tượng liên quan tới cấu trúc và động học của hai vật liệu này ở trạng thái lỏng

Cụ thể với vật liệu SiO 2 :

- Xây dựng các mẫu SiO2 lỏng kích thước 1998 nguyên tử với nhiệt độ dao động từ 2600÷3500 K và áp suất từ 0÷30 GPa; Tiến hành khảo sát và giải thích cơ chế của các hiện tượng như: hiện tượng đa thù hình, khuếch tán, động học không

đồng nhất

Cụ thể với vật liệu MgSiO 3 :

- Xây dựng các mẫu MgSiO3 với kích thước 5000 nguyên tử, nhiệt độ 3500 K

và áp suất dao động từ 0÷30 GPa Nghiên cứu cấu trúc và sự thay đổi cấu trúc MgSiO3 khi áp suất thay đổi, từ đó làm rõ các đặc trưng cấu trúc

3 Phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) để xây dựng các mẫu vật liệu SiO2 và MgSiO3 ở nhiệt độ và áp suất khác nhau Các hiện tượng liên quan tới cấu trúc và động học được phân tích dựa trên quan điểm xem cấu trúc của vật liệu được hình thành từ các đơn vị phối trí (ĐVPT) Các kỹ thuật phân tích cấu trúc được sử dụng trong luận án như hàm phân bố xuyên tâm (PBXT), khảo sát phân bố góc, khảo sát phân bố khoảng cách, v.v Kỹ thuật phân tích động học chủ yếu là khảo sát sự chuyển đổi giữa các ĐVPT, khảo sát quá trình tạo đám của những nguyên tử có tính chất đặc biệt, v.v Kỹ thuật trực quan hóa các

dữ liệu mô phỏng cũng được sử dụng nhằm đưa ra những hình ảnh trực quan về sự sắp xếp của các nguyên tử, ĐVPT, v.v trong không gian

9

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Những kết quả mà luận án thu được đã góp phần làm rõ bức tranh về cấu trúc

và động học của các chất lỏng mà cấu trúc của chúng bao gồm những ĐVPT liên kết với nhau trong không gian, hay còn được gọi là những chất lỏng có cấu trúc mạng Nhóm vật liệu được nghiên cứu trong luận án gồm SiO2 và MgSiO3 đều là những vật liệu chủ yếu trong vỏ trái đất Chính vì vậy, những nghiên cứu về hai vật liệu này trong dải nhiệt độ và áp suất cao sẽ có ý nghĩa thiết thực với ngành khoa học trái đất, cho phép các nhà khoa học dự đoán các quá trình địa chất

5 Những đóng góp mới của luận án

- Chỉ ra cấu trúc mạng của SiO2 lỏng được hình thành từ 5 ĐVPT và chia thành hai pha: mật độ thấp và mật độ cao Pha mật độ thấp gồm các ĐVPT SiO4 liên kết với nhau thông qua OSi2 Pha mật độ cao gồm các ĐVPT SiO5, SiO6 liên kết với nhau thông qua OSi3 Cấu trúc không đồng nhất là nguyên nhân dẫn tới hiện tượng các chuyển đổi phân bố không đồng nhất trong không gian cũng như hiện tượng động học không đồng nhất

- Chứng minh khuếch tán không đơn giản là quá trình chuyển đổi giữa các ĐVPT Chuyển đổi có ích giữa các ĐVPT mới là yếu tố quan trọng dẫn tới khuếch tán Chuyển động tương quan liên quan tới sự dịch chuyển của một nhóm các nguyên tử là nguyên nhân gây ra hiện tượng khuếch tán dị thường và thuyên giảm động học trong vật liệu SiO2 lỏng

- Kết quả nghiên cứu cho thấy môi trường địa phương của Si trong vật liệu SiO2 lỏng và MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi là tương tự nhau Khi áp suất thay đổi, vật liệu MgSiO3 lỏng luôn tồn tại những vùng Si và vùng Mg, ứng với hiện tượng tách pha vi mô

6 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận án được chia thành 4 chương:

Chương 1:Tổng quan về hai vật liệu SiO 2 và MgSiO 3 (Trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về hai vật liệu SiO2 và MgSiO3)

10

Chương 2:Phương pháp tính toán (Trình bày cách xây dựng mô hình ĐLHPT cho hai vật liệu SiO2 và MgSiO3 Cách xác định và phân tích các đặc trưng cấu trúc, đặc trưng động học đối với các mẫu đã xây dựng)

Chương 3: Cấu trúc và động học của SiO 2 lỏng (Trình bày về cấu trúc và các đặc trưng động học của SiO2 lỏng Giải thích hiện tượng đa thù hình dựa trên năm ĐVPT và mô hình hai trạng thái Giải thích cơ chế của hiện tượng khuếch tán và động học không đồng nhất)

Chương 4:Cấu trúc của MgSiO 3 lỏng (Trình bày về các đặc trưng cấu trúc của MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi)

Luận án đã tham khảo 79 tài liệu

Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 06 công trình trên các tạp chí quốc tế, tạp chí trong nước và kỷ yếu hội nghị Trong đó có 04 công trình

được đăng tại tạp chí quốc tế (ISI) gồm: 01 bài tại Modern Physics B 30, pp

1650059 (2016); 01 bài tại Eur Phys J B, pp 73 (2016); 01 bài tại High pressure research 36, pp 187-197 (2016) và 01 bài tại Physica B 501, pp 18-25 (2016) Trong nước có 02 bài đăng tại tạp chí và kỷ yếu hội nghị bao gồm: 01 bài tại Journal of Science of HNUE 60 (7), pp 62-67 (2015); 01 bài tại Journal of Physics: Conference Series 726, pp 012020 (2016)

11

CHƯƠNG 1

Hai vật liệu SiO2 và MgSiO3 luôn nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì những tiềm năng ứng dụng cũng như ý nghĩa đối với ngành khoa học trái đất Nhiều công trình thực nghiệm, mô phỏng đã tập trung nghiên cứu các vấn

đề liên quan tới cấu trúc và động học của hai vật liệu trên Trong chương này, chúng tôi trình bày những hiểu biết cùng những thành tựu nghiên cứu đã đạt được nhằm làm rõ vấn đề sẽ được nghiên cứu trong luận án

1.1 Tổng quan vật liệu SiO2

1.1.1 Cấu trúc

Silíc điôxít (SiO2) là một trong những khoáng chất phổ biến trong vỏ trái đất,

là vật liệu quan trọng được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như: công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng, gốm sứ, thủy tinh; công nghiệp sản xuất silicon; công nghiệp điện tử và sợi quang v.v

SiO2 có nhiều dạng thù hình tồn tại ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau Các dạng tinh thể của SiO2 bao gồm: α-quartz, β-quartz, α-tridymite, β-tridymite, α-cristobalite, β-cristobalite, v.v Trong đó quartz (thạch anh) là dạng phổ biến nhất và là thuật ngữ thường được sử dụng khi nói về cấu trúc tinh thể của SiO2 Ở điều kiện áp suất khí quyển và nhiệt độ phòng, α-quartz là dạng thù hình bền vững về mặt nhiệt động học so với các dạng tinh thể khác Thuật ngữ α thường

sử dụng cho pha nhiệt độ thấp và β cho pha nhiệt độ cao Cấu trúc tinh thể Quartz gồm có 4 nguyên tử ôxy (O) liên kết với nhau trong không gian 3 chiều hình thành

tứ diện với 1 nguyên tử silíc (Si) nằm ở tâm của tứ diện Các tứ diện này liên kết với nhau bằng cách chia sẻ 1 nguyên tử O ở đỉnh, hình thành nên cấu trúc tinh thể của Quartz Khi bị đun nóng α-quartz sẽ chuyển thành β-quartz ở 570oC Cả hai dạng thù hình này đều được cấu tạo từ các tứ diện SiO4, α-quartz là cấu trúc tinh thể tam giác, còn β-quartz là cấu trúc tinh thể lục giác Ở 870oC, tridymite được hình thành, các liên kết Si-O bị phá vỡ cho phép các nguyên tử O trong các tứ diện tự sắp xếp lại thành dạng đơn giản hơn với nhiều cấu trúc lục giác mở hơn Cristobalite được

Cấu trúc và tính chất của vật liệu SiO2 VĐH được nghiên cứu bằng cả phương pháp thực nghiệm và mô phỏng [12, 14, 34, 72, 73, 78] Các phép thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ Neutron, tán xạ tia X, v.v Một lượng lớn các công trình cũng được thực hiện bằng phương pháp mô hình hóa trên máy tính như phương pháp mô phỏng ĐLHPT, phương pháp thống kê hồi phục, phương pháp Monte Carlo và Monte Carlo đảo, phương pháp nguyên lý ban đầu, v.v Trái ngược với cấu trúc tinh thể, SiO2 VĐH ở áp suất thấp

là một mạng ngẫu nhiên của các tứ diện SiO4 bao gồm các nguyên tử Si liên kết với các nguyên tử O với khoảng cách liên kết Si-O cỡ 1.59÷1.62 Å, góc liên kết O-Si-O

cỡ 109.50 Các tứ diện kết nối với nhau thông qua nguyên tử O dùng chung ở đỉnh

tứ diện, góc liên kết Si-O-Si giữa các tứ diện biến thiên trong phạm vi 1200÷1800, giá trị trung bình dao động từ 1440 tới 1520 [34, 72] Trong vật liệu SiO2 ở trạng thái VĐH, tất cả các nguyên tử O đều liên kết với hai nguyên tử Si, hình thành nên mạng Si-O ngẫu nhiên và liên tục, mạng bị polymer hóa hoàn toàn thông qua các cầu nối Si-O-Si Những nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si được gọi nguyên

tử ôxy cầu (Bridging Oxygen-BO) Khi thêm các nguyên tố khác vào, như các nguyên tố kim loại kiềm và kiềm thổ, mạng Si-O ban đầu bị vỡ và có sự chuyển đổi

từ ôxy cầu sang ôxy không cầu Nguyên tử ôxy không cầu (Non Bridging NBO) là những nguyên tử O chỉ liên kết với một nguyên tử Si, điện tích âm còn dư của nó được đóng góp vào liên kết với các ion dương được pha tạp

Oxygen-Dưới tác động của áp suất, SiO2 VĐH biểu hiện nhiều thay đổi cấu trúc thú

vị Cũng tương tự silicon và nước đá, ở trạng thái VĐH SiO2 tồn tại nhiều dạng thù hình khác nhau, cụ thể là trạng thái mật độ thấp và mật độ cao Dưới tác động của quá trình nén, có sự dịch chuyển từ trạng thái mật độ thấp tới trạng thái mật độ cao trong những vật liệu có cấu trúc tứ diện này [15, 43] Công trình [78] sử dụng mô phỏng ĐLHPT cho rằng tới áp suất 8÷10 GPa, mạng SiO2 VĐH chủ yếu bao gồm

13

các nguyên tử Si có số phối trí 4, tương ứng với mạng tứ diện lý tưởng Như vậy, cấu trúc mạng không hề thay đổi khi áp suất nén đạt tới ngưỡng áp suất này Khi áp suất nén lớn hơn 10 GPa, mạng SiO2 có sự thay đổi đáng kể với sự xuất hiện của SiO5, đóng vai trò giống như các khuyết tật của mạng tứ diện lý tưởng Các ĐVPT SiO6 chỉ xuất hiện với tỉ lệ nhỏ ở áp suất trên 16÷20 GPa Một vài nghiên cứu thực nghiệm gần đây cũng chỉ ra sự tồn tại của các nguyên tử Si có số phối trí 5 và 6 trong SiO2 VĐH khi bị nén [12, 54, 73, 74] Sử dụng tán xạ tia X, Sato và các cộng

sự [73] đã chỉ ra rằng, ở áp suất dưới 10 GPa, SiO2 VĐH biểu hiện giống một vật liệu đơn thù hình, cấu trúc chủ yếu bao gồm các tứ diện SiO4 Sự thay đổi của trật tự gần bắt đầu ở 25 GPa với số phối trí của Si tăng từ 4 tới 6 khi áp suất tăng Ở áp suất trên 40÷45 GPa, SiO2 VĐH chỉ có các nguyên tử Si với số phối trí 6, và trạng thái này tồn tại tới áp suất khoảng 100 GPa Trong công trình [12], ảnh hưởng của

áp suất lên cấu trúc SiO2 VĐH cũng được chỉ ra bằng tán xạ tia X tới áp suất 43.5 GPa Ở áp suất 15 GPa, các tứ diện SiO4 bắt đầu trở nên méo hơn Ở áp suất lớn hơn, phân bố khoảng cách Si-O trở nên nhọn hơn, khoảng cách liên kết trung bình

và số phối trí trung bình tăng tuyến tính với áp suất Mối tương quan giữa sự tăng chiều dài liên kết và sự tăng số phối trí cũng được chỉ ra trong [54], Min Wu cùng các cộng sự đã chỉ ra rằng quá trình tăng số phối trí bắt đầu ở 12 GPa Từ 12 tới 22 GPa, SiO2 VĐH bao gồm cả SiO4, SiO5 và SiO6 với tỉ phần <10% Ở áp suất 22 GPa, SiO4 chiếm khoảng 20% nhỏ hơn rất nhiều so với tổng tỉ phần SiO5, SiO6 và gần như giảm xuống 0% ở 64 GPa Khoảng cách liên kết trung bình Si-O giảm nhẹ

từ 1.64 xuống 1.61 Å ở áp suất 12 GPa, sau đó có xu hướng tăng và đạt cực đại ở 30 GPa với giá trị xấp xỉ 1.72 Å Xu hướng thay đổi chiều dài liên kết này cũng được quan sát trong công trình thực nghiệm [74]

Tương tự trạng thái VĐH, SiO2 ở trạng thái nóng chảy (trạng thái lỏng) cũng

là một trong những vật liệu có cấu trúc mạng Các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng vật liệu SiO2 ở trạng thái lỏng đã cho thấy sự tồn tại một cấu trúc mạng như được quan sát trong trạng thái VĐH Mạng này không có trật tự tầm xa như đối với tinh thể, chỉ tồn tại trật tự gần và trật tự tầm trung [20, 42, 60, 61] Các nghiên cứu

mô phỏng [42] và thực nghiệm [60] cho thấy sự khác biệt giữa trạng thái VĐH và lỏng của SiO2 là sự dịch chuyển của phân bố góc Si-O-Si Ở trạng thái lỏng, phân

mô phỏng ab-initio [70] Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình nén ở áp suất cao liên quan tới sự thay đổi trật tự tầm trung của cấu trúc mạng, đặc biệt là sự xuất hiện của các ô khuyết tật làm tăng cường sự kết nối của mạng Si-O Các công trình nghiên cứu gần đây sử dụng mô phỏng ĐLHPT [2, 3] đã chỉ ra rằng cấu trúc SiO2lỏng được tạo thành từ các ĐVPT cơ bản SiOx (x = 4, 5, 6) Khi áp suất tăng, tỉ lệ

ĐVPT SiO4 giảm, và ĐVPT SiO6 bắt đầu xuất hiện và có xu hướng tăng ĐVPT SiO5 được xem là bước trung gian cho sự dịch chuyển từ SiO4 thành SiO6 Tỉ phần SiO5 đạt giá trị cực đại ở áp suất 10÷15 GPa Phân bố góc O-Si-O trong từng loại ĐVPT SiOx không phụ thuộc vào áp suất, trong khi phân bố góc O-Si-O trong toàn

hệ lại có sự thay đổi đáng kể Ngoài các bằng chứng được cung cấp bởi những nghiên cứu mô phỏng, công trình [61] đã cung cấp những bằng chứng thực nghiệm chứng minh sự tồn tại cấu trúc mạng trong SiO2 lỏng Khoảng cách liên kết Si-O ở

25oC là 1.597±0.005 Å, và tăng tới 1.626±0.005 Å ở 1600oC Giá trị này giữ nguyên cho tới nhiệt độ 2100oC, lúc này SiO2 đã nóng chảy và chuyển sang trạng thái lỏng Góc liên kết O-Si-O trung bình của SiO2 lỏng đo được bằng thực nghiệm

là 1070±20, so với 1090 của trạng thái VĐH [42].Số phối trí trung bình của Si với SiO2 VĐH là 3.90±0.02 và SiO2 lỏng là 3.88±0.02 Những số liệu này chứng tỏ cả SiO2 lỏng và VĐH đều tồn tại mạng tứ diện với sự chiếm ưu thế của các tứ diện SiO4

1.1.2 Hiện tượng đa thù hình

Đa thù hình được định nghĩa là sự tồn tại nhiều trạng thái khác nhau trong cùng một vật liệu, các trạng thái này có cùng thành phần hóa hóa nhưng khác nhau

về cấu trúc địa phương và mật độ [18] Đa thù hình là một chìa khóa quan trọng để

Hiện tượng đa thù hình được phát hiện lần đầu tiên trong hệ nước đá năm

1984 bởi Mishima và các cộng sự [58, 59] Các nghiên cứu thực nghiệm của nhóm

đã chỉ ra sự tồn tại của các trạng thái VĐH trong nước đá với mật độ và cấu trúc khác nhau, tương ứng với pha mật độ thấp và pha mật độ cao Ngoài ra, nhóm tác giả còn chứng minh được rằng quá trình dịch chuyển này thực sự giống chuyển pha loại 1

Do sự tương tự về cấu trúc và các đặc tính nhiệt động học của SiO2 và nước

đá dẫn tới giả thuyết cho rằng tồn tại quá trình tương tự cho SiO2 ở cả trạng thái VĐH và lỏng Quá trình chuyển pha về cơ bản là khác nhau trong hai hệ SiO2 và nước đá: quá trình dịch chuyển trong hệ nước đá là chuyển pha loại một, nó xảy ra tương ứng với sự biến đổi không liên tục của thể tích, trong khi quá trình xảy ra trong SiO2 lại liên tục và từ từ [62]

Sử dụng mô phỏng động học phân tử, công trình [16] đã tiên đoán rằng quá trình dịch chuyển giữa các trạng thái VĐH xảy ra trong SiO2 là chuyển pha loại 1, tương tự với quá trình dịch chuyển được quan sát trong nước Nhóm tác giả cho rằng quá trình chuyển pha bậc nhất này hoàn toàn có thể quan sát được nếu các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha Kết quả này đã được xác nhận lại trong công trình thực nghiệm [30], Mukherjee và các cộng sự đã công bố những quan sát thực nghiệm đầu tiên chứng minh sự tồn tại của chuyển pha loại 1 trong SiO2 VĐH từ pha mật độ thấp tới pha mật độ cao với sự thay đổi không liên tục của thể tích

Với hệ SiO2 lỏng ở điều kiện áp suất và nhiệt độ cao, các nghiên cứu thực nghiệm là rất hiếm do điều kiện thực nghiệm khó khăn Mô phỏng máy tính trở thành công cụ quan trọng để nghiên cứu các hiện tượng liên quan tới cấu trúc cũng như động học của vật liệu Kết quả thu được từ các công trình mô phỏng đã chỉ rõ,

16

SiO2 lỏng dưới tác động của áp suất trải qua quá trình dịch chuyển từ mạng tứ diện (SiO4) sang bát diện (SiO6) Cấu trúc của SiO2 lỏng được hình thành bởi các đa diện SiOx (x = 4, 5, 6) Ở áp suất khí quyển, SiO2 lỏng chủ yếu là các tứ diện SiO4 Ở áp suất lớn hơn 15 GPa, cấu trúc chủ yếu là SiO5 và SiO6 [2, 3, 41, 70] Nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc địa phương của SiO2 có thể cung cấp những bằng chứng cho sự tồn tại của quá trình chuyển pha lỏng-lỏng [35, 36] Ở áp suất 0 GPa, cấu trúc của SiO2 lỏng chủ yếu bao gồm các tứ diện SiO4 Tuy nhiên khi áp suất tăng, khảo sát hàm PBXT riêng phần của cặp Si-Si, với i tương ứng là số lân cận Si của một

nguyên tử Si xác định cho thấy: hàm PBXT không có biểu hiện dị thường, trong khi hàm PBXT tách thành hai đỉnh ở dải mật độ 5.5÷7.5 cm3/mol Điều này chứng tỏ rằng trong dải mật độ được khảo sát, tồn tại hai môi trường địa phương hoàn toàn khác biệt xung quanh nguyên tử Si Trong một số công trình [2, 3], đa thù hình của SiO2 lỏng được đề cập tới dựa trên quan điểm về sự tồn tại một cấu trúc mạng Cấu trúc mạng của SiO2 gồm các ĐVPT SiOx liên kết với nhau thông qua nguyên tử O dùng chung, hình thành cấu trúc mạng liên tục trong không gian Trực quan hóa dữ liệu số, các công trình trên đã chỉ rõ sự phân bố của các ĐVPT SiOx là không đồng đều dẫn tới sự kết cụm và hình thành các pha SiOx khác nhau Đây được cho là nguồn gốc đa thù hình trong SiO2 lỏng

Để giải thích hiện tượng chuyển pha, một họ các mô hình đã được phát triển như mô hình ‘two-state’, mô hình ‘two-species’ hoặc mô hình ‘two-domain’ [22, 23] Trong chất lỏng hai trạng thái ‘two-state’, một giả thuyết được đưa ra rằng tỉ phần của miền mật độ cao sẽ tăng khi áp suất tăng Vì vậy, mật độ của pha lỏng thậm chí còn lớn hơn pha rắn Cấu trúc của SiO2, H2O, GeO2, P, Si, v.v lỏng hoặc VĐH có thể được xem gồm hai pha: mật độ cao và mật độ thấp Sự tồn tại của các pha này với tỉ phần khác nhau sẽ dẫn tới nhiều trạng thái cùng thành phần hóa học nhưng có mật độ khác nhau Công trình [23] phân tích quá trình khuếch tán cũng và

độ dịch chuyển bình phương trung bình của các nguyên tử trong SiO2 lỏng cũng chỉ

sự khác biệt đáng kể giữa pha mật độ thấp và pha mật độ cao Pha mật độ thấp có nhiều tứ diện SiO4 hơn, cấu trúc mạng mở hơn; trong khi đó pha mật độ cao lại có ít

tứ diện SiO4 hơn, cấu trúc mạng bị nén chặt hơn

17

Mặc dù có nhiều công trình thực nghiệm và mô phỏng để làm rõ tính đa thù hình trong SiO2 như được trình bày ở trên Tuy nhiên, bằng chứng dựa trên các quan sát cấu trúc và những mô tả chi tiết về sự khác biệt cấu trúc giữa các dạng thù hình khác nhau vẫn chưa rõ ràng [23] Trong luận án này, chúng tôi tập trung phân tích cấu trúc của các mẫu SiO2 lỏng được xây dựng bằng phương pháp mô phỏng ĐLHPT sử dụng thế tương tác Van Beets – Kramer – Van Santen (BKS) [8] trong mối liên hệ với mô hình hai trạng thái Đặc trưng cấu trúc được phân tích thông qua việc khảo sát hàm PBXT, phân bố góc, phân bố tỉ lệ các ĐVPT cũng như kết hợp với kỹ thuật trực quan hóa Các kết quả nghiên cứu của luận án đã chỉ ra rằng, tại áp suất bất kì, SiO2 lỏng luôn tồn tại đồng thời hai pha mật độ thấp và mật độ cao Tỉ phần của hai pha này phụ thuộc vào áp suất Pha mật độ thấp được tạo bởi các ĐVPT SiO4 liên kết với nhau thông qua OSi2 Pha mật độ cao được tạo bởi các ĐVPT SiO5, SiO6 liên kết với nhau thông qua OSi3

1.1.3 Các hiện tượng động học

Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, vấn đề thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học là hiểu được cơ chế của các hiện tượng động học như khuếch tán, thuyên giảm động học, khuếch tán dị thường ,động học không đồng nhất, v.v Các hiện tượng động học kể trên có thể được hiểu như sau: i) Hiện tượng động học không đồng nhất là hiện tượng trong vật liệu tồn tại các vùng nguyên tử chuyển động nhanh hơn hay chậm hơn so với những vùng nguyên tử khác Các vùng nhanh chậm này có thể biến đổi trong không gian theo thời gian ii) Hiện tượng thuyên giảm động học: Khi một chất lỏng được làm lạnh với tốc độ đủ nhanh, chất lỏng chuyển sang trạng thái VĐH chứ không phải tinh thể, những chất lỏng này được gọi là chất lỏng quá nguội ‘supercooled liquid’ Khi quá trình làm lạnh đạt tới một nhiệt độ xác định , một số tính chất động học như hệ số khuếch tán, độ nhớt thay đổi đột ngột Hiện tượng này gọi là hiện tượng thuyên giảm động học và nhiệt độ được gọi là nhiệt độ chuyển pha VĐH Xung quanh nhiệt độ chuyển pha , các tính chất động học thay đổi rất mạnh theo nhiệt độ trong khi cấu trúc hầu như không thay đổi [65] iii) Khuếch tán dị thường là hiện tượng hệ số khuếch tán tăng khi áp suất tăng

tử trong hệ Một vài mô hình lý thuyết được đưa ra như lý thuyết Mode Coupling, lý

thuyết Adam-Gibbs, lý thuyết thể tích tự do, mô hình thấm, v.v Tuy nhiên, chưa lý

thuyết nào được xem là lý thuyết tổng quan cho các hiện tượng động học này Lý thuyết Mode-Coupling thành công trong việc mô tả động học ở nhiệt độ cao, giải thích được sự thay đổi tính chất vùng α relaxation và β relaxation khá chính xác [77] Tuy nhiên, nhiệt độ tới hạn mà tại đó các quá trình động học diễn ra chậm được dự đoán có giá trị cao hơn nhiệt độ thực nghiệm Theo lý thuyết Adam-Gibbs [28], mối liên hệ giữa đặc trưng nhiệt động học và độ dịch chuyển được phân tích

thông qua mối liên hệ giữa entropy của hệ Sconf, hệ số khuếch tán D và nhiệt độ T

( ~exp − / ) Mối liên hệ này đã thành công trong việc giải thích hiện tượng thuyên giảm động học của rất nhiều chất lỏng ở gần nhiệt độ chuyển pha Theo lý thuyết này, trạng thái phục hồi của các chất lỏng được diễn ra thông qua chuyển động của các vùng tự sắp xếp (Cooperatively Rearranging Regions) Các vùng tự sắp xếp được định nghĩa như những vùng nhỏ nhất, trải qua quá trình dịch chuyển tới một cấu hình mới mà không kèm theo một sự thay đổi cấu hình nào xảy

ra đồng thời trên và ngoài vùng ranh giới của nó Dựa trên quá trình thay đổi kích thước của các vùng tự sắp xếp khi nhiệt độ thay đổi, lý thuyết đã giải thích sự tăng năng lượng hoạt hóa ứng với quá trình giảm nhiệt độ Khái niệm vùng tự sắp xếp đóng vai trò trung tâm để giải thích một loạt các hiện tượng chuyển pha vô định hình Tuy nhiên, định nghĩa của vùng tự sắp xếp vẫn chưa rõ ràng, và cần nhiều nghiên cứu hơn nữa để làm rõ khái niệm này trong lý thuyết Adam-Gibbs Lý

thuyết thể tích tự do [19] đưa ra ý tưởng cho rằng các hạt chuyển động chỉ khi nó có

không gian để làm điều này, không gian đó gọi là thể tích tự do ‘Free volume’ Điều này khác với ý tưởng ban đầu của lý thuyết Adam-Gibbs, cho rằng ở nhiệt độ thấp, các hạt chỉ có thể chuyển động nếu chúng thực hiện điều này một cách tập thể Tuy nhiên, trong lý thuyết này, khái niệm thể tích tự do vẫn chưa được định nghĩa rõ

19

ràng và sự phụ thuộc của độ nhớt vào áp suất cũng chưa được đề cập tới Bên cạnh

đó, sự biến mất của thể tích tự do tại các nhiệt độ khác nhau, đặc biệt ở vùng nhiệt

độ thấp cũng chưa được lý thuyết này chỉ rõ Mô hình thấm (Percolation model) [31] được đưa ra nhằm xây dựng mối liên hệ giữa quá trình chuyển pha VĐH và sự thấm của các vùng linh động trong cấu hình không gian của hệ dẫn tới hình thành một mạng lưới các vùng linh động trong cấu hình không gian của hệ Các nghiên cứu sâu hơn về hình thái học của mạng lưới thấm và động học trong các mạng lưới này có thể sẽ dẫn tới những tiên đoán mới cho các quá trình thuyên giảm động học

và chuyển động tương quan trong loại vật liệu này

Một số nghiên cứu cho rằng các hiện tượng động học chỉ thuần túy động học,

có thể được nhận biết chỉ thông qua các biến động học như: i) Theo dõi chuyển động của các hạt linh động [40, 52]; ii) Các mô hình quỹ đạo và tham số không có dạng Gauss [76]; iii) Xét thời gian sống của các liên kết [64]; iv) Phương trình tương quan đa điểm [21, 53] Khi mô phỏng hệ chất lỏng siêu lạnh, Garrahan và

Chandler (GC) đã đưa ra ý tưởng cho rằng: i) Độ linh động của các hạt là không

đồng đều và động học là không đồng nhất ở khoảng thời gian giữa chuyển động

‘ballistic’ và ‘diffusive’ ii) Sự linh động của các hạt là kết quả của động học dễ dàng, có nghĩa rằng một hạt linh động có thể kéo theo các hạt xung quanh cũng trở nên linh động [40] Trong công trình [52], sử dụng mô phỏng động học phân tử, Vogel và các cộng sự đã chỉ ra rằng các hạt linh động có xu hướng hình thành các đám có kích thước lớn hơn những đám được hình thành từ các nguyên tử lựa chọn ngẫu nhiên trong hệ, đặc biệt là khoảng thời gian trung gian khi hệ chuyển từ chế độ

‘caging’ sang ‘diffusive’ Ngoài ra, nghiên cứu còn chỉ ra xác suất một hạt trở nên linh động sẽ cao hơn khi nó nằm trong lân cận của các hạt linh động khác, điều này

đã khẳng định thêm cho ý tưởng được đưa ra bởi Garrahan và Chandler [40] Hiệu ứng này thể hiện mạnh nhất ở thời điểm khi kích thước các đám linh động đạt giá trị cực đại và khi nhiệt độ của hệ giảm, điều này đã đưa ra giả thuyết rằng hiệu ứng này đóng vai trò đặc biệt quan trọng khi hệ tiến gần tới nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Mô phỏng động học phân tử cho các hệ Lennard-Jones đã tìm thấy bằng chứng

về DH dựa trên phương trình tương quan đa điểm [21, 53] Khắc phục nhược điểm của hàm tương quan hai điểm truyền thống, hàm tương quan bốn điểm , , và

20

thừa số cấu trúc , , đã cung cấp các thông tin về mối tương quan giữa các hạt trong không gian và theo thời gian Tuy nhiên hàm tương quan hai điểm và bốn điểm chỉ gián tiếp phát hiện ra tính không đồng nhất động học, không nêu ra được nguyên nhân dẫn tới tồn tại các vùng nhanh và vùng chậm Công trình [76] khảo sát SiO2 lỏng dưới điều kiện áp suất khác nhau Phân bố độ dời của các hạt ở mật độ khoảng 5.35 g/cm3 không có dạng Gauss, điều này hoàn toàn khác với các hệ đồng nhất động học Nhóm tác giả cho rằng đây chính là bằng chứng cho động học không đồng nhất và sự phụ thuộc vào áp suất của hiện tượng này Để làm rõ hơn mối tương quan giữa động học không đồng nhất và áp suất, động học của các hạt linh động và kém linh động cũng được nhóm tác giả khảo sát bằng cách tính phân bố kích thước đám tại các mật độ khác nhau

Mối liên hệ giữa các hiện tượng động học và cấu trúc địa phương của chất lỏng đã được khảo sát trong nhiều công trình gần đây [33, 71] Trong công trình [33], Tanaka và các cộng sự sử dụng mô phỏng số kết hợp với các phép đo thực nghiệm cho 6 hệ chất lỏng khác đã chỉ ra động học không đồng nhất là kết quả của thăng giáng trật tự cấu trúc Hoặc trong công trình [71], khi nghiên cứu mối liên hệ bản chất giữa động học không đồng nhất và cấu trúc cho các hệ 2D polydisperse và binary colloidal, nhóm tác giả cũng chỉ ra mối liên hệ giữa cấu trúc và động học: tồn tại một cấu trúc tĩnh đặc trưng cho sự thuyên giảm động học của hệ và chính cấu trúc này sẽ ảnh hưởng tới quá trình động học không đồng nhất, cấu trúc này được gọi là ‘glass order’ Trong công trình [53], mối liên hệ giữa cấu trúc và động học trong SiO2 được khảo sát bằng cách lựa chọn 5% nguyên tử linh động nhất và 5% nguyên tử kém linh động nhất Sử dụng mô phỏng ĐLHPT, nhóm tác giả đã theo dõi sự dịch chuyển vô hướng của các hạt và môi trường địa phương của chúng thông qua việc tính toán hàm PBXT và số phối trí Kết quả cho thấy các hạt linh động dường như có trật tự địa phương kém hơn các hạt không linh động Các hệ keo colloidal đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển khái niệm và công cụ để

mô tả hiện tượng động học trong chất lỏng Một số quan sát được thực hiện cho vật liệu keo bởi kính hiển vi đã chỉ ra rằng ở gần điểm chuyển pha VĐH, chuyển động của các hạt tương quan mạnh với nhau và có xu hướng tạo thành đám [24, 25] Các hạt dường như bị giới hạn và giam hãm trong những vùng được hình thành bởi

21

nguyên tử lân cận Đây được xem là bằng chứng thực nghiệm cho thấy bản chất của mối tương quan giữa động học và cấu trúc ở gần điểm chuyển pha VĐH Một giả thuyết khác liên quan tới quá trình chuyển pha VĐH của SiO2 cũng được chỉ ra trong công trình [32] cho rằng quá trình chuyển từ trạng thái lỏng sang VĐH được điều khiển bởi sự cạnh tranh giữa trật tự tầm xa hướng tới cấu trúc tinh thể và trật tự gần hướng tới cấu trúc VĐH

Ngoài những vấn đề liên quan tới động học đã được trình bày ở trên, khuếch tán cũng là một trong những quá trình động học được quan tâm Với chất lỏng có cấu trúc mạng như SiO2 lỏng, thực nghiệm đã tìm thấy những bằng chứng về quá trình phá vỡ và tái hợp của các liên kết [61] Kết quả này hoàn toàn phù hợp với giả thuyết về cơ chế của khuếch tán được đưa ra trong [42], khuếch tán xảy ra thông qua quá trình nhảy của nguyên tử O từ quả cầu phối trí của nguyên tử Si này tới quả cầu phối trí của nguyên tử Si khác bên cạnh (jumplike diffusion) Loại chuyển động khuếch tán này hoàn toàn trái ngược so với các chất lỏng thông thường, khi mà khuếch tán là một quá trình liên tục diễn ra thông qua va chạm giữa các nguyên tử Trong các công trình [1, 2] quá trình động học cũng được nhìn nhận dựa trên ý tưởng về sự tồn tại các ĐVPT Khuếch tán xảy ra thông qua quá trình chuyển đổi giữa các ĐVPT Các chuyển đổi này phân bố không đồng nhất, dẫn tới tồn tại vùng nhanh là vùng tần suất chuyển đổi lớn và vùng chậm là vùng tần suất chuyển đổi nhỏ Mô phỏng ĐLHPT được tiến hành trên hệ SiO2 lỏng với thế tương tác khác nhau [39, 51, 63, 69] cũng đã chỉ rõ sự tồn tại của hiện tượng khuếch tán dị thường, làm rõ các đặc trưng và giải thích cơ chế của hiện tượng này Đặc tính dị thường gắn liền với cấu trúc mạng có tính polymer hóa cao, ví dụ mạng gồm các tứ diện SiO4 hoặc AlO4 liên kết với nhau trong không gian Trong công trình [69], nhóm tác giả cho rằng khuếch tán xuất phát từ cơ chế dịch chuyển giữa các ĐVPT SiOx dẫn tới sự tái sắp xếp cấu trúc mạng Yếu tố quan trọng cho quá trình khuếch tán chính

là năng lượng để SiO4 chuyển thành SiO6 Ở áp suất thấp, SiO2 chủ yếu gồm các ĐVPT SiO4 có mô-đun khối rất nhỏ Trong khi ở áp suất cao, SiO2 chủ yếu gồm các ĐVPT SiO6 có mô-đun khối lớn Mô-đun khối của SiO4 và SiO6 phụ thuộc khác

nhau vào áp suất, chúng sẽ trùng nhau ở một áp suất Pc nào đó và hệ số khuếch tán

sẽ đạt giá trị cực đại tại đây Khảo sát hệ SiO2 với nhiệt độ 2500÷6000 K và mật độ

22

1.8÷4.2 g/cm3, trong công trình [51] đã chỉ ra mối liên hệ giữa trật tự cấu trúc và khuếch tán dị thường Hệ số tự khuếch tán của O đạt cực đại ở mật độ khoảng 3.2÷3.5 g/cm3 Tác giả cho rằng ở mật độ trung bình khoảng 3.0 g/cm3 trật tự cấu trúc của hệ bị phá vỡ vì thế hệ số tự khuếch tán tăng Tới mật độ khoảng 4.0 g/cm3

hệ số tự khuếch tán bắt đầu giảm mạnh, đây là kết quả của sự nén với áp suất cao,

hệ chuyển từ trạng thái có trật tự cấu trúc bị phá vỡ sang trạng thái với trật tự cấu trúc mới được thiết lập Ý tưởng về về mối liên hệ giữa cấu trúc và khuếch tán dị thường cũng được chỉ ra trong [63]

Trong luận án này, chúng tôi tiếp tục sử dụng giả thuyết về sự tồn tại các ĐVPT cũng như quá trình chuyển đổi giữa các ĐVPT trong các chất lỏng có cấu trúc mạng được cho là nhân tố của các quá trình động học [1, 2, 42, 61, 63] Chúng tôi tập trung vào làm rõ cơ chế dẫn tới hiện tượng động học không đồng nhất cũng như khuếch tán của các mẫu SiO2 lỏng Khuếch tán được xem xét thông qua quá trình chuyển đổi giữa các ĐVPT trong chất lỏng Luận án cũng cung cấp những phân tích sâu hơn nhằm tìm mối liên hệ giữa các ĐVPT, động học và cấu trúc Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng quá trình khuếch tán trong SiO2 lỏng không chỉ phụ thuộc vào quá trình chuyển đổi giữa các ĐVPT, mà còn phụ thuộc vào cách thức xảy ra chuyển đổi, cụ thể chỉ những chuyển đổi có ích mới thực sự gây ra khuếch tán Chuyển động tương quan liên quan tới sự dịch chuyển của một nhóm các nguyên tử đóng vai trò quan trọng đối với khuếch tán của các chất lỏng có cấu trúc mạng Bằng cách khảo sát quá trình tạo đám của 5 nhóm nguyên tử đặc biệt, chúng tôi đã tìm ra bằng chứng về sự không đồng nhất cấu trúc và động học trong vật liệu SiO2 lỏng Cấu trúc không đồng nhất ứng với những vùng mà nguyên tử Si (hoặc O)

có số phối trí khác nhau chính là minh chứng cho hiện tượng đa thù hình của vật liệu này

1.2 Tổng quan vật liệu MgSiO3

Magnesium silicate (MgSiO3) là vật liệu quan trọng trong nhiều ứng dụng công nghệ cao như gạch chịu lửa, màng gốm xốp cho các lò phản ứng, vật liệu nha khoa, xử lý rác thải hạt nhân, v.v Vì vậy những hiểu biết về cấu trúc của MgSiO3

lỏng và VĐH là hết sức cần thiết cho việc hiểu và điều khiển các đặc trưng hóa lý

23

của vật liệu [37, 44] Hiện nay, phương pháp phổ biến để xử lý các đồng vị phóng

xạ có chu kì bán rã dài là thủy tinh hóa hoặc ceramic hóa Các loại vật liệu thường được sử dụng là các ôxít nhiều thành phần như SiO2, B2O3, Na2O, Al2O3, CaO, MgO, ZrO2, v.v với các tỷ lệ khác nhau Cơ chế chung của quá trình này là: việc pha tạp Mg, cũng như các kim loại khác thuộc nhóm kiềm và kiềm thổ vào vật liệu SiO2 sẽ làm cấu trúc mạng ban đầu của vật liệu SiO2 bị vỡ ra Quá trình vỡ ra này làm xuất hiện các nguyên tử BO, NBO và ôxy tự do tạo ra những vùng không cân bằng về điện tích Những vùng này có xu hướng thu hút các ion dương trong rác thải hạt nhân và giam giữ những ion này trong mạng của chúng [37] Ngoài ra, do MgO và SiO2 đều là những ôxít phổ biến trong vỏ trái đất, chiếm hơn 80% Dẫn tới

những hiểu biết về các đặc trưng của vật liệu xMgO - (100 - x)SiO2 cũng như vật liệu silicate ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao nói chung là hết sức quan trọng cho việc tìm hiểu những bí ẩn bên dưới lớp vỏ trái đất [17]

Các đặc trưng cấu trúc của MgSiO3 ở cả dạng VĐH và lỏng đã được nghiên cứu bởi cả thực nghiệm và mô phỏng Phương pháp thực nghiệm thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu VĐH là tán xạ tia X, cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance-NMR), phổ Raman, phương pháp hấp thụ tia X (Extend X-Ray Aborption Fine Structure-EXAFS), phổ dao động (Vibrational spectrocopy), v.v Phổ dao động là phương pháp thường được sử dụng để nghiên cứu vật liệu ở điều kiện áp suất và nhiệt độ cao Trong khi đó, phương pháp NMR

và phổ Raman là hai phương pháp rất nhạy với trạng thái polymer hóa của vật liệu silicate Kết quả tán xạ tia X cho rằng cấu trúc phổ biến trong vật liệu MgSiO3 VĐH

là các bát diện MgO6 với 4 nguyên tử O lân cận ở khoảng cách 2.08 Å và 2 nguyên

tử O lân cận ở 2.50 Å [11] Một công trình khác lại cho rằng cấu trúc phổ biến của MgSiO3 VĐH là các tứ diện MgO4 với khoảng cách trung bình giữa Mg và O là 2.04 Å [75] Trong công trình thực nghiệm [46], Wilding và các cộng sự sử dụng kết hợp cả hai phương pháp tán xạ Neutron và tia X để khảo sát hệ MgSiO3 VĐH Kết quả cho thấy rằng khoảng cách liên kết trung bình của cặp Si-O là 1.64 Å, đây

là khoảng cách đặc trưng của các tứ diện SiO4, chứng tỏ sự chiếm ưu thế của SiO4

trong mạng silicate ở áp suất khí quyển Khoảng cách liên kết trung bình của cặp Mg-O là 2.0 Å, và cặp O-O là 2.69 Å Khi xét O là lân cận, số phối trí trung bình

24

của Mg là ZMg-O = 4.5±0.1 Công trình [44], sử dụng kết hợp cả tán xạ Neutron và phương pháp Monter Carlo đảo chỉ rõ khoảng cách liên kết trung bình của Si-O là 1.62±0.01 Å, Mg-O là 2.05±0.01 Å và Si-Si là 3.16±0.01 Å với số phối trí trung

bình của Mg là ZMg-O = 4.50±0.02 Khảo sát môi trường địa phương của Mg cho thấy tỉ phần tương ứng của các ĐVPT MgO4, MgO5 và MgO6 trong MgSiO3 VĐH ở

áp suất khí quyển tương ứng là 68.8%, 27.8% và 3.4% Tỉ phần MgO4 chiếm ưu thế

so với các loại ĐVPT khác chứng tỏ một lượng lớn các nguyên tử Mg cũng đóng vai trò như nguyên tố hình thành cấu trúc mạng tứ diện như Si Sự phân bố của Mg trong mạng silicate cũng đã được phân tích bằng cách xét sự liên kết trực tiếp giữa các đa diện của Mg, gồm MgO4, MgO5 và MgO6 Liên kết giữa Mg-Mg và Si-Si được xác định với bán kính ngắt tương ứng 4.2 Å và 3.5 Å Sự phân bố của các nguyên tử Mg là không đồng nhất, các nguyên tử Mg có xu hướng tách ra thành các vùng riêng lẻ mà tại đó có nồng độ Si thấp Một nghiên cứu khác lại cho rằng số phối trí trung bình của Mg cỡ 5.1±0.1 với các nguyên tử O ở khoảng cách trung bình 2.00±0.02 Å Môi trường địa phương của Mg gồm các đa diện MgO4, MgO5

và MgO6, với sự chiếm ưu thế của các đa diện MgO5 [49] Đối với hệ MgSiO3 lỏng

ở áp suất khí quyển, khảo sát môi trường địa phương của Si và Mg trong các nghiên cứu [47, 48] cũng cho thấy khoảng cách liên kết trung bình của cặp Si-O là 1.65 Å,

cặp Mg-O là 2.1 Å, và số phối trí trung bình ZMg-O = 4.5±0.2 Kết quả này khá phù hợp với [44, 46], chứng tỏ rằng môi trường địa phương của Si và Mg trong MgSiO3

VĐH và lỏng là tương tự nhau

So với thực nghiệm, mô phỏng là công cụ này cho phép nghiên cứu các hệ có kích thước lớn trong khoảng thời gian dài, và trong bất kì điều kiện nào Dự đoán xuất phát từ các nghiên cứu mô phỏng có thể so sánh với các kết quả thực nghiệm

và ngược lại Mục đích cuối cùng là phát triển các mô hình định lượng để nghiên cứu các đặc tính của hệ silicate khi nhiệt độ và áp suất thay đổi trong phạm vi rộng

Sử dụng phương pháp mô phỏng, các nhà khoa học đã thu được những hiểu biết nhất định về hệ silicate lỏng ở nhiệt độ cao, liên quan tới các vấn đề của khoa học trái đất Bằng cách kết hợp phương pháp Monte Carlo đảo và mô phỏng dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, công trình [67] cho thấy rằng trong MgSiO3 VĐH, mạng Si-O ban đầu của SiO2 đã bắt đầu bị vỡ ra do sự xuất hiện của nguyên tố Mg, dẫn

25

tới hình thành các liên kết Mg-O Phân bố vòng trong MgSiO3 độ rộng hẹp hơn và chủ yếu là các vòng có kích thước 4, trái ngược với phân bố vòng trong SiO2 nằm trong phạm vi rộng với kích thước vòng biến thiên từ 3 tới 12 (kích thước vòng tương ứng với nguyên tử Si) Công trình [7] sử dụng mô phỏng ĐLHPT khảo sát môi trường địa phương của Si và Mg trong MgSiO3 VĐH Kết quả cho thấy khoảng

cách liên kết trung bình của Mg-O là 1.98±0.02 Å với số phối trí trung bình ZMg-O =

4.5±0.3; với cặp Si-O giá trị tương ứng là 1.61±0.02 Å và ZSi-O = 4.0±0.3 Kết quả này phù hợp với các công trình thực nghiệm [44, 46] Với hệ MgSiO3 lỏng, công trình [79] chỉ ra sự tồn tại các ĐVPT MgOn (n = 4, 5, 6) trong MgSiO3 lỏng với khoảng cách liên kết trung bình Mg-O trong các ĐVPT giảm tương ứng từ 1.96 Å xuống 1.92 Å Tuy nhiên, Kubicki lại tiên đoán rằng mỗi nguyên tử Mg có 4 nguyên tử O lân cận ở khoảng cách 2 Å và thêm 2 nguyên tử nữa ở khoảng cách 2.2

Å [38] Sự thay đổi cấu trúc theo áp suất đã được chỉ ra trong một số công trình [5, 26] đều cho thấy sự chiếm ưu thế của các tứ diện SiO4 ở áp suất thấp, và các đa diện SiOx (x chủ yếu bằng 5, 6) ở áp suất cao Công trình [26] nghiên cứu cấu trúc của

MgSiO3 lỏng với áp suất trên 50 GPa với thế tương tác Oganov (OG) đã chỉ ra khi

áp suất tăng, số phối trí trung bình của Si và Mg (O là nguyên tử lân cận) cũng tăng theo Đối với Si, tỉ phần SiO4 giảm trong khi tỉ phần SiO6 tăng khi áp suất tăng Tỉ phần SiO5 đạt giá trị cực đại ở khoảng 10÷20 GPa Đối với Mg, tỉ phần MgO4 giảm khi áp suất tăng, trong khi đó tỉ phần của MgOx (x ≥ 5) đều có xu hướng tương tự

nhau là tăng tới giá trị cực đại và sau đó giảm xuống Ngoài ra, công trình [26] còn chỉ ra sự tồn tại của một lượng ôxy tự do và NBO đều có xu hướng giảm khi áp suất tăng Trong khi đó, tỉ phần Si và Mg với 2 hoặc 3 lân cận O lại có xu hướng tăng khi áp suất tăng

Một trong những đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của vật liệu silicate nóng chảy khi áp suất thay đổi chính là mức độ polymer hóa, được hiểu như là sự kết nối liên tục của các tứ diện SiO4 trong không gian Mức độ polymer hóa đóng vai trò quan trọng quyết định các đặc trưng vật lý của hệ vật liệu, ví dụ mức độ polymer hóa tỉ lệ nghịch với độ nhớt [17] Mức độ polymer hóa của các hệ silicate thường được đánh giá thông qua tỉ phần của các đơn vị Qn với Q là các tứ diện SiO4 và n là

số lượng nguyên tử O tham gia liên kết cầu, hay số lượng BO của tứ diện SiO4 Sự

26

thay đổi nồng độ cation, nhiệt độ và áp suất đều ảnh hưởng tới sự phân bố của các đơn vị Qn Cấu trúc mạng của MgSiO3 VĐH ở áp suất khí quyển chủ yếu bao gồm

các đơn vị Q2, các nguyên tử Si còn lại chủ yếu nằm trong Q1 và Q3 [44] Nồng độ

Q2 cao dẫn tới hình thành một lượng lớn liên kết Mg-O, từ đó làm giảm mức độ polymer hóa của mạng silicate do sự hình thành các nguyên tử O không cầu hay NBO Tỉ phần NBO lên tới 62.7% tổng số nguyên tử O trong mẫu khảo sát Ngoài

ra, cũng tồn tại một lượng nguyên tử O tự do, khoảng 4,6% [44] và 2.5% trong [68] Những nguyên tử O tự do này liên kết với Mg, dẫn tới hình thành các vùng giàu

Mg, hay là các mạng con của các ĐVPT MgOn Sự tồn tại đồng thời các vùng giàu

Si và các vùng giàu Mg là nguyên nhân dẫn tới không đồng nhất trong cấu trúc mạng Trong công trình [26], tính polymer hóa được xác định thông qua các cầu nối kim loại-ôxy-kim loại được hình thành trong mẫu vật liệu Với MgSiO3 tinh thể, 66% lượng nguyên tử O là NBO và 33% O là BO Vì vậy ở áp suất thấp, số phối trí trung bình của O trong tinh thể MgSiO3 là 4/3 Tuy nhiên, với hệ MgSiO3 lỏng ở

3000 K, số lượng NBO ở áp suất thấp là 45% và BO là 45%, tương ứng số phối trí trung bình của O là 1.4 Một lượng nhỏ nguyên tử O tự do cũng được chỉ ra (~ 8%) Khi áp suất tăng, nồng độ của NBO giảm trong khi nồng độ của BO tăng Số phối trí trung bình của O (với lân cận là các nguyên tử Si) tăng từ 1.4 ở áp suất thấp tới 1.9 ở 30 GPa Với Mg, ở áp suất thuất tồn tại một lượng khoảng 35 % nguyên tử O

có 1 hoặc 2 lân cận là Mg, 15% nguyên tử O có 3 lân cận Mg Số phối trí trung bình của O (xét Mg là lân cận) là 2.2 ở 30 GPa Kết quả này cho thấy, tính polymer hóa của hệ tăng khi áp suất tăng Sự thay đổi của cấu trúc dưới tác động của áp suất cũng được chỉ ra trong công trình thực nghiệm [66] như sự xuất hiện của các tri-cluster (một nguyên tử O liên kết đồng thời với 3 nguyên tử Si), sự giảm của NBO

và sự hình thành của những nguyên tử O liên kết các nguyên tử Si thuộc các đa diện SiO4, SiO5 và SiO6 Sự xuất hiện của các tri-cluster (một nguyên tử O liên kết đồng thời với 3 nguyên tử Si) được biết như một trong các yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới các đặc trưng của vật liệu nóng chảy ở áp suất cao và có thể được xem như yếu

tố tiềm năng để giải thích hiện tượng dị thường của độ nhớt cũng như hệ số khuếch tán Các tricluster chủ yếu được hình thành từ BO Sự hình thành các tri-cluster

ba thành phần mới được nhóm nghiên cứu của chúng tôi thực hiện trong thời gian gần đây Hiện nay, chưa luận án nào trong nước thực hiện các nghiên cứu cho hệ ôxít này Trong luận án, chúng tôi sử dụng mô phỏng ĐLHPT để xây dựng các mẫu MgSiO3 lỏng với áp suất 0÷30 GPa với thế tương tác OG Sự ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc địa phương của Si và Mg được khảo sát thông qua hàm PBXT, phân bố góc, phân bố tỉ phần các ĐVPT, số phối trí Kết quả phân tích của luận án cho thấy các ion Mg2+ làm mạng Si-O trong vật liệu SiO2 tinh khiết bị vỡ ra, tuy nhiên không làm ảnh hưởng tới cấu trúc địa phương của nguyên tử Si, cụ thể hình dạng và kích thước của các ĐVPT SiOx trong MgSiO3 lỏng tương tự trong SiO2 lỏng Khi áp suất tăng, mạng Si-O trong MgSiO3 lỏng dịch chuyển từ mạng tứ diện sang bát diện Với

Mg, cấu trúc địa phương phụ thuộc đáng kể vào áp suất Khảo sát trật tự tầm trung thông qua các cầu nối Sin-O-Mgm đồng thời kết hợp với kỹ thuật trực quan hóa, luận

án đã cho thấy sự phụ thuộc của mức độ polymer hóa vào áp suất, hiện tượng tách pha vi mô ứng với sự tồn tại của những vùng Si và vùng Mg trong cấu trúc mạng

bố góc, v.v Đặc trưng động học được khảo sát thông qua cơ chế chuyển đổi giữa các ĐVPT và quá trình tạo đám của những nhóm nguyên tử đặc biệt Ngoài ra, luận

án còn sử dụng kỹ thuật trực quan hóa dữ liệu mô phỏng nhằm cung cấp những hình ảnh trực quan về sự sắp xếp của các nguyên tử trong không gian

2.1 Phương pháp động lực học phân tử

Phương pháp ĐLHPT là một trong những phương pháp được sử dụng nhằm tạo ra các mẫu vật liệu trên máy tính Mô hình vật liệu được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên nguyên tử vào trong hình hộp mô phỏng có kích thước × ×

Cơ học cổ điển, cụ thể là phương trình chuyển động Newton được sử dụng để mô tả quá trình chuyển động của các hạt Gọi là véctơ vị trí của hạt thứ trong hệ, với

= 1, 2, … , Thế năng tương tác ( , , … , ) hoặc ( ) giữa các hạt hoàn toàn có thể xác định nếu biết được tọa độ của các hạt trong hệ Lực tương tác lên hạt thứ được xác định như sau:

Phương trình Newton mô tả hệ hạt thực chất là một tập hợp gồm phương trình được viết dưới dạng:

Với là khối lượng của hạt thứ

Thế năng tương tác giữa các nguyên tử được giả sử là thế năng tương tác cặp và chỉ phụ thuộc khoảng cách giữa các hạt với = − :

29

Thuật toán được sử dụng rộng rãi để giải phương trình (2.1) là thuật toán Verlet [29, 55] Tọa độ nguyên tử ở thời điểm (! + #!) được xác định thông qua tọa độ và vận tốc ở thời điểm !, ký hiệu là $ (!):

(! + #!) = (!) + #!$ (!) +2#! (!) (2.4) Vận tốc $ (!) được xác định qua phương trình:

$ (!) =2#!1 % (! + #!) − (! − #!)& (2.5) Thế tương tác sử dụng trong luận án gồm hai thành phần: tương tác gần và tương tác xa Thế năng giữa hai nguyên tử và ' có dạng ( )~ )* được gọi là tương tác gần nếu nếu + > 3 và được xem là tương tác xa nếu + ≤ 3 Tương tác xa như tương tác Cu-lông chiếm phần lớn thời gian tính Để giảm thiểu thời gian tính toán, luận án sử dụng kỹ thuật gần đúng Ewald Hansen [13] Trong kỹ thuật gần đúng này, thế tương tác Cu-lông được phân tích thành 2 số hạng hội tụ nhanh ( /ứng với không gian thực, 0 ứng với không gian ảo) và 1 số hạng không đổi ( 1):

30

phần, thể tích, nhiệt độ, áp suất, entanpy và thế hóa học Đối với mô hình ;4 thì các đại lượng , ;, 4 giữ nguyên không đổi trong suốt thời gian mô phỏng Các mô hình khác sẽ có đại lượng tương ứng không thay đổi Để giữ nhiệt độ không đổi, vận tốc của tất cả các hạt sẽ được điều chỉnh thông qua thừa số được xác định bởi tỉ

số giữa nhiệt độ mong muốn 81 và nhiệt độ hiện tại của hệ 8 Áp suất của mô hình được điều chỉnh thông qua kích thước bằng cách nhân tọa độ của tất cả nguyên tử với thừa số điều chỉnh > Khi áp suất hiện tại của hệ lớn hơn giá trị mong muốn ta

sẽ chọn > ? 1, khi áp suất hiện tại nhỏ hơn giá trị mong muốn ta sẽ chọn > , 1 Do vậy, tọa độ mới của các nguyên tử sẽ được cho bởi hệ thức:

và kích thước mô hình sẽ là A >

Khi thực hiện nghiên cứu mô phỏng, điều kiện biên là một trong những yếu

tố ảnh hưởng tới kết quả tính toán Có bốn loại điều kiện biên thường được sử dụng, bao gồm: biên tự do, biên cứng, biên mềm và biên tuần hoàn Luận án sử dụng điều kiện biên tuần hoàn trong quá trình xây dựng mẫu (hình 2.1) Điều kiện biên tuần hoàn được sử dụng nhằm khắc phục hạn chế của hiệu ứng kích thước, giúp các mẫu

mô phỏng có kích thước giống vật liệu thực Những nguyên tử ở cực phải không gian tính toán có thể tương tác với nguyên tử ở cực trái, trước - sau, trên - dưới Khi

sử dụng điều kiện biên tuần hoàn, đường kính không gian tính toán phải lớn hơn 2 lần khoảng cách tương tác giữa 2 nguyên tử

Hình 2.1: Minh họa điều kiện biên tuần hoàn

mô tả tương tác giữa các ion, tham số trong phương trình sẽ được thay đổi cho tới khi kết quả mô phỏng trùng với một vài đặc trưng thực nghiệm đã biết trước như hàm PBXT hoặc mô-đun khối Với hàm thế được xây dựng dựa trên tính toán ab-initio, tham số thế trong phương trình sẽ được khớp với tính toán lý thuyết thay vì

số liệu thực nghiệm Xây dựng hàm thế tương tác bằng phương pháp này tốn nhiều thời gian hơn so với cách tiếp cận bán thực nghiệm Tuy nhiên, hàm thế thu được không phụ thuộc vào bất kì dữ liệu thực nghiệm nào cũng như các yếu tố ảnh hưởng tới phép đo thực nghiệm Không tham số nào trong hàm thế này được khớp với số liệu thực nghiệm, và không có bất kì một sửa đổi nào nhằm khớp kết quả mô phỏng thu được với kết quả thực nghiệm Tính toán ab-initio có thể được thực hiện ở cấu hình và khoảng cách liên kết đa dạng để thu được thế năng tương tác cho những nguyên tử ở xa hơn vị trí cân bằng của chúng

Bảng 2.1 Các thông số thế BKS đối với hệ SiO 2 [8]

Cặp nguyên tử Aij (eV) Bij (Å-1 ) Cij(eV Å6) Điện tích (e)

6 7 E E F + G1HF@I JK 1 − L1)M − 2F@I J12 (1 − L

1)MN (2.11)

32

Với E và E tương ứng là điện tích của hạt và '; là khoảng cách giữa hạt và ';

G1, K và L1 là các tham số ứng tới tương tác gần trong thế Morse

Thế BKS là thế tương tác được rút ra từ các kết quả tính toán dựa trên nguyên lý ban đầu [8] Loại thế này tuy đơn giản, nhưng thực tế cho thấy nó mô phỏng được nhiều tính chất của các hệ SiO2 VĐH và lỏng Các kết quả mô phỏng liên quan tới đặc trưng cấu trúc, mật độ, tính đàn hồi, v.v phù hợp tốt với thực nghiệm [23, 35, 36, 51, 63] Thế tương tác BKS có dạng toán học như sau:

Với 6 7 là thế năng tương tác giữa hai nguyên tử thứ và ', hàm thế bao gồm thành phần thế tương tác Cu-lông đặc trưng cho tương tác xa giữa các nguyên tử và phần bổ sung liên quan tới tương tác gần bao gồm tương tác đẩy giữa các điện tử ở

phạm vi gần và tương tác Van Der Waals Đại lượng r ij là khoảng cách giữa hai nguyên tử thứ và '; E và E lần lượt là điện tích của nguyên tử thứ và thứ ' Trong luận án này, chúng tôi sử dụng thế tương tác BKS cho hệ SiO2 Các hệ số của hàm thế sử dụng trong xây dựng các mẫu ĐLHPT được liệt kê trong bảng 2.1

Một số thế tương tác được sử dụng để mô phỏng vật liệu MgSiO3 như Matsui, Born-Mayer, Bucking Ham, OG, v.v Thế Matsui [10, 50] là một trong những thế tương tác cặp bán thực nghiệm điển hình dùng cho vật liệu có cấu trúc mạng Thế tương tác Born-Mayer được xây dựng dựa trên các tính toán ab-initio

Sử dụng thế tương tác Born-Mayer để mô phỏng hệ Mg2SiO4 và MgSiO3 đã cho các kết quả liên quan tới đặc trưng cấu trúc và nhiệt động học phù hợp với các số liệu thực nghiệm [38] Tuy nhiên, hàm thế này không phù hợp để mô phỏng ở vùng áp suất cao Hàm thế tương tác Born-Mayer có dạng:

E E F

Với E và E lần lượt là điện tích của nguyên tử thứ và thứ '; O và W là các tham

số liên quan tới tương tác đẩy nhau giữa hai ion và '

Trong công trình [4], Oganov cùng các cộng sự lần đầu tiên đưa vào các hiệu ứng như thăng giáng nhiệt, hiệu ứng chuyển động ở điểm không nhằm làm cho quá trình khớp các hệ số trong hàm thế trở nên nghiêm ngặt và chính xác hơn (thế tương

33

tác OG) Thế OG mô tả rất tốt các đặc tính đàn hồi và cấu trúc ở trạng thái tinh thể, ngoài ra nó còn cho các kết quả hệ số giãn nở nhiệt phù hợp tốt với thực nghiệm Các kết quả nghiên cứu MgSiO3 lỏng sử dụng thế tương tác OG phù hợp với thực nghiệm hơn các thế tương tác Matsui và thế sử dụng tính toán ab-initio [26] Hàm thế OG có dạng toán học tương tự thế BKS, với các hệ số thế được cho trong bảng 2.2

Bảng 2.2. Các thông số thế OG đối với hệ MgSiO 3 [4]

Cặp nguyên tử Aij (eV) Bij (Å-1 ) Cij(eV Å6) Điện tích (e)

Mô phỏng ĐLHPT được tiến hành cho vật liệu SiO2 gồm 666 nguyên tử Si

và 1332 nguyên tử O, sử dụng điều kiện biên tuần hoàn Thời gian của một bước

mô phỏng ĐLHPT có giá trị 0.47 X+, và được tính bởi công thức 2.15:

Các mẫu SiO2 ở nhiệt độ và áp suất khác nhau được xây dựng theo trình tự như sau:

i Cấu hình ban đầu được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên tất cả các hạt trong một khối lập phương

ii Cấu hình ngẫu nhiên ban đầu này được nung nóng tới nhiệt độ 6000 K để loại bỏ cấu hình ban đầu và giữ trong khoảng 50000 bước mô phỏng

iii Tiếp theo, cấu hình thu được ở bước ii) được làm lạnh xuống tới các nhiệt độ

5500 K, 5000 K, 4500 K, 4000 K và cuối cùng là 3500 K Ở nhiệt độ 3500

và 3500 K ; ii) 7 mẫu SiO2 ở nhiệt độ 3000 K và áp suất 0, 5, 10, 15, 20, 25,

30 GPa ; iii) 7 mẫu SiO2 ở nhiệt độ 3200 K và áp suất 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30 GPa

v Cuối cùng, tất cả các mẫu thu được sẽ được hồi phục ở thể tích và năng lượng không đổi bằng cách sử dụng mô hình ;4 (Số hạt, thể tích và năng lượng không đổi) trong khoảng 107 bước mô phỏng

Mô phỏng ĐLHPT được tiến hành cho vật liệu MgSiO3 gồm 5000 nguyên tử: 1000 nguyên tử Si, 3000 nguyên tử O và 1000 nguyên tử Mg với thế tương tác

OG và sử dụng điều kiện biên tuần hoàn được sử dụng để xây dựng mẫu Để tính tích phân phương trình chuyển động, thuật toán Verlet được sử dụng với bước thời gian 0.47 fs Các mẫu MgSiO3 lỏng ở các áp suất khác nhau được chúng tôi xây dựng như sau:

i Cấu hình ban đầu được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên tất cả các hạt trong một ô mô phỏng

ii Cấu hình ngẫu nhiên ban đầu này được nung nóng tới nhiệt độ 6000 K để loại bỏ cấu hình ban đầu và giữ trong khoảng 50000 bước mô phỏng

iii Tiếp theo, tiến hành làm lạnh mẫu từ nhiệt độ 6000 K xuống 5000 K, 4000 K

và cuối cùng là 3500 K Sau khi hồi phục, chúng tôi thu được mẫu cân bằng

ở nhiệt độ 3500 K và áp suất 0 GPa Mẫu cân bằng này kí hiệu là M1

iv Tiếp theo đó, chúng tôi tạo thêm 6 mẫu khác bằng cách nén mẫu M1 tới các

áp suất khác nhau: mẫu M2 ở áp suất 5 GPa, mẫu M3 ở áp suất 10 GPa, mẫu

M4 ở áp suất 15 GPa, mẫu M5 ở áp suất 20 GPa, Mẫu M6 ở áp suất 25 GPa

và mẫu M7 ở áp suất 30 GPa Sau khi nén tới áp suất mong muốn, các mẫu