Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (tt)

Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (tt)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (tt)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (tt)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (tt)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (tt)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (tt)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (tt)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (tt)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (tt)Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUYỆN THỊ SAN NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA CÁC VẬT LIỆU SiO2 VÀ MgSiO3 LỎNG Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT Mã số: 62520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT HÀ NỘI - 2017 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN VĂN HỒNG GS TS VŨ VĂN HÙNG Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hai vật liệu SiO2 MgSiO3 vật liệu phổ biến vỏ trái đất, có nhiều ứng dụng cơng nghệ cao, đồng thời đóng vai trò quan trọng với ngành khoa học trái đất Chính nghiên cứu cấu trúc động học vật liệu không giúp nâng cao hiểu biết trình xảy lòng trái đất, mà giúp chế tạo vật liệu có tính chất ưu việt Cấu trúc, động học, mối liên hệ cấu trúc động học chất lỏng chủ đề thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học Cho đến nay, có nhiều mơ hình lý thuyết, cơng trình nghiên cứu thực nghiệm mơ tiến hành nhằm giải thích tượng thú vị đa thù hình, tách pha vi mơ, động học không đồng nhất, thuyên giảm động học, khuếch tán dị thường, v.v Một số mơ hình lý thuyết đưa như: Mơ hình trạng thái (two-state model) nhằm giải thích q trình chuyển từ pha mật độ thấp tới pha mật độ cao áp suất thay đổi, lý thuyết Adam-Gibbs với ý tưởng trung tâm tồn vùng tự xếp giải thích thành cơng tượng thun giảm động học cho vài chất lỏng, v.v Một số nghiên cứu khác cho tượng động học nhận biết thông qua biến động học theo dõi chuyển động hạt linh động, tham số khơng có dạng phân bố Gauss, phương trình tương quan đa điểm, v.v Trong vài nghiên cứu gần đây, mối liên hệ cấu trúc động học Hiện có nhiều nhóm nghiên cứu nước giới tiến hành nghiên cứu hai vật liệu này, nhiên kết thu chưa thống nhiều vấn đề chưa làm rõ như: i) Các tượng liên quan tới thay đổi cấu trúc ảnh hưởng áp suất; ii) Liệu có thực tồn mơ hình hai trạng thái chất lỏng này, cấu trúc pha mật độ thấp pha mật độ cao nào; iii) Nguyên nhân dẫn tới tượng động học không đồng chế khuếch tán chất lỏng có cấu trúc mạng (network - forming liquid) Từ lý trên, định chọn đề tài luận án “Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc động học vật liệu SiO2 MgSiO3 lỏng” Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Mục đích luận án hướng tới nâng cao hiểu biết cấu trúc động học vật liệu lỏng có cấu trúc mạng nói chung Đối tượng nghiên cứu cụ thể luận án hai vật liệu SiO2 MgSiO3 trạng thái lỏng Phạm vi nghiên cứu luận án chủ yếu tượng liên quan tới cấu trúc động học hai vật liệu trạng thái lỏng Cụ thể với vật liệu SiO2: - Xây dựng mẫu SiO2 lỏng kích thước 1998 nguyên tử với nhiệt độ dao động từ 2600÷3500 K áp suất từ 0÷30 GPa; Tiến hành khảo sát giải thích chế tượng như: tượng đa thù hình, khuếch tán, động học không đồng Cụ thể với vật liệu MgSiO3: - Xây dựng mẫu MgSiO3 với kích thước 5000 nguyên tử, nhiệt độ 3500 K áp suất dao động từ 0÷30 GPa Nghiên cứu cấu trúc thay đổi cấu trúc MgSiO3 áp suất thay đổi, từ làm rõ đặc trưng cấu trúc Phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp mô động lực học phân tử (ĐLHPT) để xây dựng mẫu vật liệu SiO2 MgSiO3 Các tượng liên quan tới cấu trúc động học phân tích dựa quan điểm xem cấu trúc vật liệu hình thành từ đơn vị phối trí (ĐVPT) Các kỹ thuật phân tích cấu trúc sử dụng luận án hàm phân bố xuyên tâm (PBXT), khảo sát phân bố góc, khảo sát phân bố khoảng cách, v.v Kỹ thuật phân tích động học chủ yếu khảo sát chuyển đổi ĐVPT, khảo sát trình tạo đám nguyên tử có tính chất đặc biệt, v.v Kỹ thuật trực quan hóa liệu mơ sử dụng nhằm đưa hình ảnh trực quan xếp nguyên tử, ĐVPT, v.v không gian Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Những kết mà luận án thu góp phần làm rõ tranh cấu trúc động học chất lỏng mà cấu trúc chúng bao gồm ĐVPT liên kết với khơng gian, hay gọi chất lỏng có cấu trúc mạng Nhóm vật liệu nghiên cứu luận án gồm SiO2 MgSiO3 vật liệu chủ yếu vỏ trái đất Chính vậy, nghiên cứu hai vật liệu dải nhiệt độ áp suất cao có ý nghĩa thiết thực với ngành khoa học trái đất, cho phép nhà khoa học dự đoán q trình địa chất Những đóng góp luận án - Chỉ cấu trúc mạng SiO2 lỏng hình thành từ ĐVPT chia thành hai pha: mật độ thấp mật độ cao Pha mật độ thấp gồm ĐVPT SiO4 liên kết với thông qua OSi2 Pha mật độ cao gồm ĐVPT SiO5, SiO6 liên kết với thông qua OSi3 Cấu trúc không đồng nguyên nhân dẫn tới tượng chuyển đổi phân bố không đồng không gian tượng động học không đồng - Chứng minh khuếch tán không đơn giản trình chuyển đổi ĐVPT Chuyển đổi có ích ĐVPT yếu tố quan trọng dẫn tới khuếch tán Chuyển động tương quan liên quan tới dịch chuyển nhóm nguyên tử nguyên nhân gây tượng khuếch tán dị thường thuyên giảm động học vật liệu SiO2 lỏng - Kết nghiên cứu cho thấy môi trường địa phương Si vật liệu SiO2 lỏng MgSiO3 lỏng áp suất thay đổi tương tự Khi áp suất thay đổi, vật liệu MgSiO3 lỏng tồn vùng Si vùng Mg, ứng với tượng tách pha vi mô Cấu trúc luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận danh mục tài liệu tham khảo, luận án chia thành chương: Chương 1: Tổng quan hai vật liệu SiO2 MgSiO3 (Trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu ngồi nước hai vật liệu SiO2 MgSiO3) Chương 2: Phương pháp tính tốn (Trình bày cách xây dựng mơ hình ĐLHPT cho hai vật liệu SiO2 MgSiO3 Cách xác định phân tích đặc trưng cấu trúc, đặc trưng động học mẫu xây dựng) Chương 3: Cấu trúc động học SiO2 lỏng (Trình bày cấu trúc đặc trưng động học SiO2 lỏng Giải thích tượng đa thù hình dựa năm ĐVPT mơ hình hai trạng thái Giải thích chế tượng khuếch tán động học không đồng nhất) Chương 4: Cấu trúc MgSiO3 lỏng (Trình bày đặc trưng cấu trúc MgSiO3 lỏng áp suất thay đổi) Luận án tham khảo 79 tài liệu Các kết nghiên cứu luận án công bố 06 cơng trình tạp chí quốc tế, tạp chí nước kỷ yếu hội nghị Trong có 04 cơng trình đăng tạp chí quốc tế (ISI) gồm: 01 Modern Physics B 30, pp 1650059 (2016); 01 Eur Phys J B, pp 73 (2016); 01 High pressure research 36, pp 187-197 (2016) 01 Physica B 501, pp 18-25 (2016) Trong nước có 02 đăng tạp chí kỷ yếu hội nghị bao gồm: 01 Journal of Science of HNUE 60 (7), pp 62-67 (2015); 01 Journal of Physics: Conference Series 726, pp 012020 (2016) CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ HAI VẬT LIỆU SiO2 VÀ MgSiO3 1.1 Tổng quan vật liệu SiO2 Cấu trúc SiO2 lỏng vô định hình nghiên cứu thực nghiệm mơ Cấu trúc mạng vật liệu SiO2 áp suất khí gồm nguyên tử Si liên kết với nguyên tử O hình thành nên tứ diện SiO4 Khoảng cách liên kết Si-O từ 1.59÷1.62 Å, góc liên kết tứ diện O-Si-O khoảng 109.50 Các tứ diện kết nối với thông qua nguyên tử O đỉnh tứ diện, với góc liên kết tứ diện Si-O-Si biến thiên phạm vi 1200÷1800, giá trị trung bình khoảng 1440÷1520 (J Phys.: Condens Matter 19(2007); J Phys Chem.A 67, (1993); Phys Rev B 70(2004)) Sự thay đổi áp suất nhiệt độ ảnh hưởng lên đặc trưng cấu trúc SiO2 làm xuất nhiều tượng xuất pha mới, trình chuyển pha, thuyên giảm động học, khuếch tán dị thường, v.v Đa thù hình định nghĩa tồn nhiều trạng thái khác vật liệu, trạng thái có thành phần hóa hóa khác cấu trúc địa phương mật độ Đa thù hình phát hệ nước đá Mishima cộng (Nature 419(2002)) Nhóm tác giả chứng minh trình dịch chuyển thực giống chuyển pha loại Do tương tự cấu trúc vật liệu SiO2 nước đá, nhà khoa học kì vọng vật liệu biểu đặc trưng đa thù hình Sự thay đổi cấu trúc địa phương SiO2 áp suất thay đổi xem chứng cho trình chuyển pha lỏng-lỏng vật liệu Mặc dù có nhiều cơng trình thực nghiệm mô làm rõ đặc trưng đa thù hình SiO2 Tuy nhiên, mơ tả chi tiết khác biệt cấu trúc trạng thái đa thù hình chưa rõ ràng Hiện tượng động học không đồng tượng vật liệu tồn vùng nguyên tử chuyển động nhanh hay chậm so với vùng nguyên tử khác Các vùng nhanh chậm biến đổi không gian theo thời gian Hiện tượng thuyên giảm động học hiểu trình làm lạnh đạt tới nhiệt độ xác định , số tính chất động học hệ số khuếch tán, độ nhớt giảm đột ngột Nhiệt gọi nhiệt độ chuyển pha vơ định hình Khuếch tán dị độ thường: tượng quan sát số chất lỏng cấu trúc mạng tứ diện nước, SiO2, silicate, v.v Đây tượng hệ số khuếch tán tăng áp suất tăng Một vài mô hình lý thuyết đưa nhằm giải thích tượng động học kể lý thuyết Mode Coupling (Rep Prog Phys 55(1992)), lý thuyết Adam-Gibbs (J Chem Phys 43(1965)), lý thuyết thể tích tự (J chem.Phys 34(1961)), mơ hình thấm (Phys Rev Lett 102(2009)), v.v Tuy nhiên, chưa lý thuyết xem lý thuyết tổng quan cho tượng động học Một số nghiên cứu cho tượng động học nhận biết thơng qua biến động học như: theo dõi chuyển động hạt linh, mơ hình quỹ đạo tham số khơng có dạng Gauss, xét thời gian sống liên kết, phương trình tương quan đa điểm (Phys Rev Lett 89(2002); Phys Rev Lett 79(1997); Phys Rev E 58(1998); J Chem Phys 119(2003); Phys Rev E 70(2004)) Các nghiên cứu vấn đề không đồng động học cần xem xét túy thông qua biến động học Tuy nhiên, mối liên hệ động học cấu trúc khảo sát vài cơng trình gần (Phys Rev.E 73(2006); Phys Rev Lett 96(2006); J non-Cryst Solids 351(2005); Nat Mater Nature Materials 9(2010)) Hiện tượng khuếch tán dị thường đề cập nhiều cơng trình Giải thích tượng chủ yếu dựa quan điểm thay đổi cấu trúc từ mạng tứ diện áp suất thấp tới mạng có tỉ phần SiO5 SiO6 chiếm ưu vùng áp suất cao Sự tồn đơn vị phối trí SiO5 dường dấu hiệu cho dị thường hệ số khuếch tán (Phys Rev E 66(2002); J Phys.: Condens Matter 20(2008)) Tuy nhiên, giải thích chế hình thành tượng động học kể chưa rõ ràng 1.2 Tổng quan vật liệu MgSiO3 Vật liệu MgSiO3 vật liệu quan trọng ngành khoa học trái đất Ngồi ra, vật liệu có nhiều ứng dụng công nghệ cao Các đặc trưng cấu trúc MgSiO3 cấu trúc trật tự gần, cấu trúc tầm trung cấu trúc mạng MgSiO3 dạng vơ định hình lỏng nghiên cứu thực nghiệm mô Wilding cộng sử dụng kết hợp hai phương pháp tán xạ Neutron tia X để khảo sát hệ MgSiO3 Kết khoảng cách liên kết trung bình cặp Si-O 1.64 Å, cặp Mg-O 2.0 Å, cặp O-O 2.69 Å Số phối trí trung bình Mg cỡ 4.5±0.1 Tỉ phần tương ứng ĐVPT MgO4, MgO5 MgO6 MgSiO3 vơ định hình tương ứng 68.8%, 27.8% 3.4% Tỉ phần MgO4 chiếm ưu so với loại ĐVPT khác chứng tỏ lượng lớn ngun tử Mg đóng vai trò nguyên tố hình thành cấu trúc mạng tứ diện Si (Euro phys Lett 213(2004); J Mater Sci 43(2008)) Một nghiên cứu tương tự lại cho số phối trí trung bình Mg cỡ 5.1±0.1 với nguyên tử O khoảng cách trung bình 2.00±0.02Å Mơi trường địa phương Mg gồm ĐVPT MgO4, MgO5 MgO6, với chiếm ưu MgO5 (Chem Geol 256(2008)) Mức độ polymer hóa hệ silicate thường đánh giá thông qua tỉ phần đơn vị Qn với Q tứ diện SiO4 n số lượng nguyên tử O tham gia liên kết cầu tứ diện SiO4 Nồng độ Q2 cao dẫn tới hình thành lượng lớn liên kết Mg-O, từ làm giảm mức độ polymer hóa mạng silicate hình thành ngun tử O khơng cầu (NBO), nguyên tử O liên kết với nguyên tử Si (NBO) Tỉ phần NBO lên tới 62.7% tổng số nguyên tử O mẫu khảo sát Tồn lượng nguyên tử O tự do, nguyên tử O không liên kết với nguyên tử Si nào, khoảng 4,6% Những nguyên tử O tự liên kết với Mg, dẫn tới hình thành vùng giàu Mg, mạng đơn vị phối trí MgOn Sự tồn đồng thời vùng giàu Si vùng giàu Mg nguyên nhân dẫn tới không đồng cấu trúc mạng tách pha vi mô (Phys Rev B 83(2011); Phys Chem B 101(1997)) Mặc dù cấu trúc MgSiO3 lỏng nghiên cứu nhiều cơng trình thực nghiệm mô Nhưng nay, kết thu chưa thống cần thêm nhiều cơng trình nghiên cứu để làm rõ ảnh hưởng áp suất lên cấu trúc vật liệu CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN Luận án sử dụng phương pháp mô ĐLHPT để xây dựng mẫu vật liệu SiO2 MgSiO3 nhiệt độ áp suất khác Thế tương tác Van Beest-Kramer-Van Santen (BKS) sử dụng cho hệ SiO2 tương tác Oganov (OG) cho hệ MgSiO3 Cả hai có dạng biểu thức (2.1) = + − − (2.1) Với tương tác hai nguyên tử thứ , hàm bao gồm thành phần tương tác Cu-lông đặc trưng cho tương tác xa nguyên tử phần bổ sung liên quan tới tương tác gần bao gồm tương tác đẩy điện tử phạm vi gần tương tác Van Der Waals Đại lượng rij khoảng cách hai nguyên tử thứ ; điện tích nguyên tử thứ thứ ; Aij, Bij, Cij hệ số Để phân tích cấu trúc mẫu vật liệu, luận án sử dụng liệu thu từ hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí, ĐVPT phân bố góc Để phân tích đặc trưng động học xảy hệ, luận án xem xét khuếch tán thông qua q trình chuyển đổi có ích ĐVPT SiOx → SiOx’ OSiy → OSiy khảo sát q trình tạo đám nhóm ngun tử đặc biệt hệ Đám nguyên tử hiểu tập hợp gồm nguyên tử mà ngun tử hình thành liên kết với ngun tử lại đám Chúng tơi lựa chọn tập hợp gồm 50 nguyên tử Si 100 nguyên tử O với i=1, 2, 3, 4, A1 tập hợp nguyên tử lựa chọn ngẫu nhiên hệ A2 A3 lựa chọn từ nguyên tử linh động linh động hệ A4 lựa chọn từ nhóm nguyên tử mà chuyển đổi xảy thường xuyên, tập hợp A5 lựa chọn từ nhóm nguyên tử mà chuyển đổi xảy (a) (b) (c) Hình 3.5 Sự phân bố ĐVPT SiOx OSiy SiO2 lỏng (T=3200 K) áp suất 5, 15 25 GPa Khối cầu lớn Si, khối cầu nhỏ O 4.5 Mật độ(gr/m3) 4.0 3.5 3.0 Số liệu mô Tính toán từ phơng trình (1) 2.5 2.0 10 15 20 ¸p st (GPa) 25 30 Hình 3.6 Sự phụ thuộc mật độ áp suất với SiO2 lỏng Ở áp suất xác định, mật độ SiO2 lỏng xác định thơng qua tỉ phần OSiy phương trình 3.1: = + 11 (3.1) Trong công thức này, tương ứng tỉ phần OSi2 OSi3, giá trị mật độ pha mật độ thấp pha mật độ cao (giá trị cách khớp phương trình 3.1 với số liệu mơ phỏng) Hình 3.6 mơ tả phụ thuộc mật độ theo áp suất SiO2 lỏng phạm vi 0÷30 GPa Có thể thấy giá trị mật độ tính thơng qua phương trình 3.1 phù hợp với liệu mô Điều chứng minh tồn hai trạng thái mật độ thấp mật độ cao SiO2 lỏng 3.2 Hiện tượng động học ĐVPT gồm nguyên tử trung tâm hình thành liên kết với nguyên tử lân cận xung quanh Chúng gọi liên kết giữ nguyên nguyên tử trung tâm ngun tử lân cận tính từ thời điểm ban đầu thời điểm liên kết I Gọi k số lượng liên kết I giữ nguyên nguyên tử trung tâm nguyên tử lân cận tính từ thời điểm ban đầu thời điểm xét Điều hiểu tồn thời gian , nguyên tử trung tâm k nguyên tử lân cận di chuyển nhau, chúng giống siêu phân tử di chuyển lòng chất lỏng Vì vậy, độ linh động nguyên tử trung tâm có liên quan tới kích thước siêu phân tử Khi k = 0, nguyên tử trung tâm linh động dường chúng di chuyển độc lập 15 a b Độ dịch chuyển bình phơng trung bình, 1.0 0.8 GPa GPa 10 GPa 15 GPa 20 GPa 25 GPa χ 0.6 0.4 0.2 0.0 12 PhÇn thø nhÊt PhÇn thø hai 0 10 10 Thêi gian x 4.78 ps Thêi gian x 4.78 ps Hình 3.9 Độ dịch chuyển bình phương trung bình/1 nguyên tử cho nhóm nguyên tử thứ thứ hai Hình 3.8 Sự phụ thuộc χ vào thời gian mô 12 Đám cứng định nghĩa đám bao gồm nguyên tử liên kết với thơng qua liên kết I Đám cứng bao gồm nhiều siêu phân tử Tại thời điểm đó, nguyên tử chất lỏng dịch chuyển độc lập dịch chuyển theo nhóm ví dụ dịch chuyển nguyên tử thuộc đám cứng siêu phân tử Dạng chuyển động thứ gọi chuyển động tự do, dạng chuyển động thứ hai gọi chuyển động tương quan Hình 3.8 mơ tả thay đổi tỉ số , tỉ số kích thước đám cứng lớn kích thước tồn mẫu Hình 3.9 mơ tả độ dịch chuyển bình phương trung bình nhóm ngun tử: nhóm thứ bao gồm nguyên tử thuộc đám cứng có kích thước lớn nhóm thứ hai bao gồm nguyên tử lại hệ Kết cho thấy nguyên tử thuộc đám cứng không linh động 120 120 100 100 80 80 25 GPa 60 A1 10 GPa A2 60 A3 120 Sè l−ỵng đám, mcAi 120 Số lợng đám, mcAi 100 80 60 GPa 120 100 20 GPa 100 80 60 120 15 GPa 100 80 80 GPa 60 60 40 40 10 A1 Thêi gianx 4.78ps A2 A3 10 Thêi gian x 4.78ps Hình 3.10 Số lượng đám cho nhóm nguyên tử A1, A2 A3 thời gian thay đổi Tiếp theo, để làm rõ tượng động học không đồng nhất, tập hợp gồm 50 nguyên tử Si 100 nguyên tử O với = 1, 2, 3, 4, lựa chọn ' ứng với nhóm nguyên tử lựa chọn ngẫu nhiên hệ ứng với nhóm nguyên tử linh động linh động ( lựa chọn từ nhóm nguyên tử mà chuyển đổi xảy thường xuyên ) lựa chọn từ nhóm nguyên tử mà chuyển đổi xảy Đại lượng quan tâm số lượng đám * + kích thước đám lớn *,+ Để làm rõ 13 trình tạo đám, luận án tiến hành so sánh hai đại lượng số lượng đám kích thước đám lớn thời điểm khác (hình 3.10 3.13) Sự kết đám nhóm nguyên tử xem chứng tồn động học không đồng hệ SiO2 lỏng Sự kết đám nguyên tử thuộc nhóm ( ) phân bố không đồng không gian chuyển đổi Các chuyển đổi xảy thường xuyên vùng linh động xảy vùng khơng linh động Khảo sát q trình tạo đám nhóm nguyên tử đặc biệt đưa chứng cho thấy cấu trúc động học SiO2 lỏng không đồng 120 25 GPa 100 100 80 80 60 10 GPa A1 A4 60 A5 Số lợng đám, mcAi Số lợng đám, mcAi 120 100 80 60 GPa 120 20 GPa 100 80 60 100 15 GPa 100 80 80 GPa 60 A1 60 Thêi gian x 4.78ps 10 Thêi gian x 4.78ps A4 A5 10 Hình 3.13 Số lượng đám cho nhóm nguyên tử A1, A4 A5 thời gian thay đổi Hệ số khuếch tán (xác định phương trình Einstein) tốc độ chuyển đổi áp suất khác thể hình 3.18 Trái ngược với hệ số khuếch tán, tốc độ chuyển đổi - tăng theo áp suất Khi áp suất tăng, tốc độ chuyển đổi hệ số khuếch tán khơng tỉ lệ tuyến tính với Như vậy, chuyển đổi ĐVPT nguyên nhân gây nên tượng khuếch tán Giả sử cấu hình ban đầu bao gồm /0 liên kết Tới thời điểm , số lượng liên kết I lại /1 Gọi tỉ số lượng liên kết I thời điểm ban đầu: = /1 /./0 Sự phụ thuộc thời điểm vào số lượng chuyển đổi thời điểm khác đặc trưng cho 14 tỉ phần chuyển đổi có ích (hình 3.19) Nếu lớn, tỉ phần chuyển đổi có ích nhỏ (4) Như vậy, giải toán khuếch tán SiO2 lỏng, hệ số khuếch tán đánh giá phương trình (3.3): ≈ 〈89: 〉-4 Với 〈89: 〉 độ dịch chuyển bình phương trung bình nguyên tử chuyển đổi có ích, - tốc độ chuyển đổi, tỉ phần chuyển đổi có ích Do tỉ số liên quan trực tiếp tới siêu phân tử đám cứng Vì vậy, khuếch tán dị thường thuyên giảm động học giả thuyết có liên quan tới chuyển động tương quan siêu phân tử đám cứng 11 1.0 Si O -6 Dx10 ,cm /s 0.8 a GPa GPa 10 GPa 15 GPa 20 GPa 25 GPa 0.6 -1 η Tèc ®é chun ®æi, ps 0.4 0.2 b 10 0.0 100 200 300 400 500 10 15 20 25 áp suất, GPa Số lợng chuyển đổi/1 nguyªn tư Hình 3.19 Sự phụ thuộc η = Hình 3.18 Sự phụ thuộc áp suất Mbt/Mb0 vào số lượng chuyển đổi, hệ số khuếch tán (a) tốc độ chuyển T= 3000K đổi (b) T=3000K 15 CHƯƠNG CẤU TRÚC CỦA MgSiO3 LỎNG 4.1 Cấu trúc địa phương Mg Si Bảng 4.1 Đặc trưng cấu trúc MgSiO3 lỏng áp suất khác nhau: rlkj vị trí đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm thành phần P(GPa) 10 15 20 25 TN 30 [44] [47, 48] rSi-Si, Å 3.22 3.18 3.16 3.14 3.12 3.08 3.08 3.16±0.01 - rSi-O, Å 1.66 1.66 1.68 1.68 1.68 1.70 1.68 1.62±0.01 1.64 rO-O, Å 2.70 2.64 2.66 2.60 2.58 2.56 2.54 - 2.69 rSi-Mg, Å 3.34 3.24 3.24 3.16 3.18 3.10 3.10 3.1÷3.2 - rO-Mg, Å 1.98 2.00 2.04 2.00 2.00 2.00 2.02 2.05±0.01 rMg-Mg, Å 3.42 3.34 3.24 3.22 3.12 3.16 3.10 2.0 3.1 - ZSi-O 4.2 4.6 4.9 5.1 5.3 5.4 5.5 - 4.0±0.2 ZMg-O 4.3 5.1 5.7 6.0 6.4 6.7 6.8 4.50±0.02 4.5±0.2 Hàm phân bố xuyên tâm cung cấp thông tin chi tiết để hiểu rõ cấu trúc vật liệu MgSiO3 lỏng Kết khảo sát hàm phân bố xuyên tâm cặp bảng 4.1 Vị trí đỉnh thứ hàm phân bố xuyên tâm cặp Si-O dao động khoảng từ 1.66÷1.70 Ǻ Đối với cặp Mg-O, vị trí đỉnh thứ dao động phạm vi hẹp từ 1.98÷2.04 Ǻ Như vậy, trật tự gần không thay đổi tác động áp suất Tuy nhiên, trật tự tầm trung liên quan tới hàm phân bố xuyên tâm cặp Si-Mg, Si-Si, O-O, Mg-Mg lại có thay đổi đáng kể áp suất thay đổi Dưới tác động trình nén, cấu trúc mạng Si-O chất lỏng MgSiO3 dịch chuyển từ 16 mạng tứ diện sang mạng bát diện Hình dạng kích thước ĐVPT SiOx MgSiO3 lỏng áp suất khác đồng nhất, tương tự SiO2 lỏng (hình 4.4 4.5) TØ phÇn (%) 0.20 0Gpa 5Gpa 10GPa 15Gpa 20GPa 25GPa 30GPa SiO5 SiO4 0.15 SiO6 0.10 0.05 0.00 40 80 120 160 40 80 120 160 40 80 120 160 180 Gãc (§é) Hình 4.4 Phân bố góc O-Si-O ĐVPT SiOx (x = 4, 5, 6) MgSiO3 lỏng áp suất khác TØ phÇn (%) 0.09 SiO4 0Gpa 5Gpa 10GPa 15Gpa 20GPa 25GPa 30GPa SiO5 0.06 SiO6 0.03 0.00 1.2 1.6 2.0 2.4 1.6 2.0 2.4 1.5 2.0 2.4 Khoảng cách liên kết () Hỡnh 4.5 Phõn b khoảng cách liên kết Si-O MgSiO3 lỏng áp suất khác Tỉ phần ĐVPT MgOn số phối trí trung bình áp suất thay đổi hình 4.6 Ở áp suất thấp, hầu hết ĐVPT 17 MgO3, MgO4 MgO5 với tỉ phần tương ứng 18%, 42% 30% Ở áp suất cao, ĐVPT MgO6, MgO7 MgO8 chiếm ưu so với loại lại, với tỉ phần tương ứng 30%, 39% 19% Số phối trí trung bình Mg tăng từ ~4.3 GPa tới 6.8 30 GPa Sự tồn nhiều loại ĐVPT khác xu hướng thay đổi tỉ phần ĐVPT theo áp suất chứng tỏ cấu trúc địa phương Mg MgSiO3 lỏng phụ thuộc đáng kể vào áp suất MgO3 TØ phÇn(%) 30 MgO4 MgO5 MgO6 20 MgO7 MgO8 MgO9 10 Sè phèi trÝ trung b×nh 40 10 20 30 10 20 30 P(GPa) P(GPa) Hình 4.6 Phân bố tỉ phần ĐVPT MgOx (trái) số phối trí trung bình Mg (phải) áp suất thay đổi 4.2 Hiện tượng tách pha vi mô Cấu trúc mạng MgSiO3 lỏng bao gồm ĐVPT SiOx MgOy liên kết với thông qua ĐVPT OTy (T bao gồm Si Mg), chúng đóng vai trò cầu nối cấu trúc mạng Để làm rõ vai trò Si Mg loại cầu nối, chúng tơi tiến hành phân tích cụ thể đóng góp loại nguyên tử Kết hình 4.8 cho thấy lượng đáng kể nguyên tử O liên kết với nguyên tử Si hình thành mạng Si-O Sự chiếm ưu cầu nối OT3 áp suất thấp OT4 áp suất cao, dẫn tới xuất lượng không nhỏ nguyên tử O liên kết với nguyên tử Mg Như vậy, phân tích 18 lần khẳng định vai trò Si ngun tố hình thành cấu trúc mạng Ngun tử Mg vừa đóng vai trò ngun tố hình thành mạng vừa đóng vai trò nguyên tố làm thay đổi cấu trúc mạng Si-O ban đầu SiO2 30 30 Si-O-Mg O-Mg2 25 O-Mg3 Mg-O-Si2 20 TØ phÇn(%) 25 O-Si3 O-Si2 20 Mg2-O-Si 15 15 10 10 5 0 Mg3-O-Si 25 TØ phÇn(%) 20 Mg-O-Si3 O-Mg5 O-Si4 O-Si5 O-Mg4 Mg4-O-Si Mg2-O-Si2 Mg-O-Si4 25 20 Mg3-O-Si2 15 15 Mg2-O-Si3 10 10 5 0 10 20 30 P(GPa) 10 20 30 P(GPa) Hình 4.8 Hàm phân bố tỉ phần nguyên tử O hình thành cầu nối MgSiO3 lỏng áp suất thay đổi Do xuất Mg, mạng Si-O bị vỡ thành mạng Mức độ vỡ phụ thuộc vào áp suất Để làm rõ phụ thuộc chúng tơi tiến hành phân tích vai trò BO, NBO ơxy tự Do dải áp suất khảo sát rộng từ 0÷30 GPa, BO hiểu nguyên tử O liên kết với nguyên tử Si trở lên, NBO nguyên tử O liên kết với nguyên tử Si ôxy tự nguyên tử O khơng liên kết với ngun tử Si Nguyên tử Mg có xu hướng kết hợp với mạng Si-O thơng qua BO NBO hình thành nên cầu nối MgO-Si, Mg2-O-Si, Mg3-O-Si, Mg4-O-Si, Mg-O-Si2, Mg2-O-Si2, Mg3-O19 Si2, Mg-O-Si3 Mg2-O-Si3 Khảo sát thay đổi tỉ phần BO, NBO ôxy tự hình 4.11 Có thể thấy tồn dải áp suất từ tới 30 GPa, tồn lượng ôxy tự với tỉ phần ~ 8% áp suất GPa giảm xuống 4% 30 GPa Với BO NBO, áp suất tăng, tỉ phần BO tăng tỉ phần NBO lại có xu hướng giảm Tỉ phần BO tăng áp suất tăng, điều có nghĩa mức độ polymer hóa mạng Si-O tăng áp suất tăng mạng Si-O có xu hướng gắn kết với dẫn tới hình thành mạng hình thay mạng nằm lập 70 60 BO NBO ôxi tự Tỉ phần(%) 50 40 30 20 10 0 10 15 20 25 30 P (GPa) Hình 4.11 Sự phân bố BO, NBO ôxy tự MgSiO3 lỏng áp suất thay đổi Kết khảo sát thay đổi tỉ phần O-Six, O-Mgy Sin-OMgm hình 4.12 Cầu nối Sin-O-Mgm chiếm tỉ lệ đáng kể tất áp suất Tuy nhiên, tồn lượng nhỏ O-Six với tỉ phần có xu hướng giảm áp suất tăng từ 16% GPa xuống 4% 30 GPa Sự tồn lượng đáng kể nguyên tử O lân cận ĐVPT SiO4, SiO5 SiO6 BO dẫn tới tồn nguyên tử O liên kết với Si hình thành nên cầu nối O-Six.Với cầu nối O-Mgy, 20 áp suất GPa, tỉ phần O-Mgy chiếm khoảng 7% sau giảm xuống 4% 30 GPa Sự tồn cầu nối O-Mgy mạng MgSiO3 lỏng tồn lượng ôxy tự dẫn tới nguyên tử Mg có xu hướng liên kết với ngun tử ơxy tự để đảm bảo cân điện tích Cầu nối O-Siy O-Mgy phân bố không đồng Chúng có xu hướng liên kết với để hình thành mạng O-Si O-Mg Ở áp suất thấp, hai mạng có dạng dạng chuỗi có xu hướng phân bố tồn không gian ô mô Ở áp suất cao, hai mạng O-Si O-Mg có xu hướng hình thành đám nằm lập với Những phân tích chứng minh chất lỏng MgSiO3 có khơng đồng cấu trúc thành phần, tồn vùng Si vùng Mg Đây xem chứng tồn trình tách pha vi mơ lỏng-lỏng MgSiO3 100 TØ phÇn(%) 80 O-Mgy O-Six 60 Sin-O-Mgm 40 20 0 10 15 20 25 30 P(GPa) Hình 4.12 Sự phân bố O-Six, O-Mgy Sin-O-Mgm (x, y, n, m = ÷ 6) MgSiO3 lỏng áp suất thay đổi 21 KẾT LUẬN Sử dụng phương pháp mô ĐLHPT luận án xây dựng 16 mẫu SiO2 lỏng với nhiệt độ 2600÷3500 K áp suất 0÷30 GPa, mẫu MgSiO3 lỏng nhiệt độ 3500 K áp suất 0÷30 GPa Kết khảo sát đặc trưng cấu trúc mẫu phù hợp với cơng trình mơ thực nghiệm trước Hiện tượng đa thù hình SiO2 lỏng áp suất thay đổi mô tả dựa mơ hình hai trạng thái Cấu trúc mạng SiO2 lỏng hình thành từ ĐVPT liên quan tới trật tự gần (SiO4, SiO5 SiO6) ĐVPT liên quan tới trật tự tầm trung (OSi2 OSi3) Luôn tồn đồng thời hai pha: pha mật độ thấp pha mật độ cao SiO2 lỏng với tỉ phần phụ thuộc áp suất Pha mật độ thấp tạo SiO4 liên kết với thông qua OSi2 Pha mật độ cao tạo ĐVPT SiO5 SiO6 liên kết với thông qua OSi3 Khi áp suất tăng, có dịch chuyển từ pha mật độ thấp tới pha mật độ cao Mật độ SiO2 lỏng áp suất tính thơng qua tỉ phần ĐVPT OSi2 OSi3 Sự tạo thành đám nguyên tử linh động - linh động chứng tồn động học không đồng SiO2 lỏng Sự tạo thành đám nguyên tử chuyển đổi nhiều chuyển đổi chứng cho thấy chuyển đổi phân bố không đồng không gian Cấu trúc không đồng nguyên nhân dẫn tới phân bố không đồng chuyển đổi tượng động học không đồng Khuếch tán xem xét dựa chế chuyển đổi ĐVPT Khảo sát trình chuyển đổi ĐVPT cho thấy 22 khuếch tán phụ thuộc vào tốc độ chuyển đổi cách thức xảy chuyển đổi Chính chuyển đổi dẫn tới thay đổi tập hợp nguyên tử lân cận, hay chuyển đổi có ích thực nguyên nhân dẫn tới trình khuếch tán Trong SiO2 lỏng tồn hai dạng chuyển động khác nhau: chuyển động tương quan chuyển động tự Chuyển động tương quan liên quan tới chuyển động nhóm nguyên tử, chúng giống siêu phân tử di chuyển lòng chất lỏng cho nguyên nhân dẫn tới khuếch tán dị thường thuyên giảm động học Cấu trúc địa phương Si MgSiO3 lỏng tương tự SiO2 lỏng Trong dải áp suất khảo sát 0÷30 GPa, chủ yếu tồn ĐVPT SiO4, SiO5 SiO6 Khi áp suất tăng, tỉ phần SiO4 giảm tỉ phần SiO6 tăng Tỉ phần SiO5 tăng đạt tới giá trị cực đại ~15 GPa Cấu trúc ĐVPT khơng phụ thuộc vào áp suất Số phối trí trung bình Mg thay đổi từ 4.3 áp suất GPa tới 6.8 áp suất 30 GPa MgO4 chiếm ưu áp suất thấp, sau có xu hướng giảm Tỉ phần ĐVPT MgO5 MgO6 tăng tới giá trị cực đại sau giảm xuống áp suất tăng Khi áp suất tăng, tỉ phần BO tăng dẫn tới tăng mức độ polymer hóa mạng, đồng thời mạng Si-O liên kết với tạo thành đám thay mạng nằm riêng lẻ Nguyên tử Mg liên kết với nguyên tử O tự dẫn tới tồn vùng Mg Một lượng lớn ĐVPT SiO4, SiO5 SiO6 với đa phần nguyên tử O lân cận BO dẫn tới tồn vùng Si Cấu trúc mạng không đồng với tồn đồng thời vùng Si vùng Mg hay gọi tượng tách pha vi mơ Kết luận án công bố báo đăng tạp chí chuyên ngành, kỷ yếu khoa học nước quốc tế Trong có 23 báo đăng táp chí Quốc tế ISI, báo đăng tạp chí Quốc gia báo đăng kỷ yếu hội nghị Kiến nghị hướng nghiên cứu luận án Hướng nghiên cứu luận án nghiên cứu tượng động học ảnh hưởng cấu trúc lên tượng động học vật liệu MgSiO3 lỏng áp suất nhiệt độ thay đổi 24 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN L.T.San and N.V.Hong (2015) Pressure-induced structural changes in liquid MgSiO3 Journal of Science of HNUE 60 (7), pp 62-67 L.T.San, P.K.Hung, and H.V.Hue (2016) The study of dynamics heterogeneity and slow down of silica by molecular dynamics simulation Journal of Physics: Conference Series 726, pp 012020(7) N.T.T.Nhan, P.H.Kien, P.K.Hung, N.V.Hong, and L.T.San (2016) About the diffusion mechanism in the silica liquid Int J Mod Phys B 30, pp 1650059(11) L.T.San, N.V.Hong, T.Iitaka, and P.K.Hung (2016) Structural organization, micro-phase separation and polyamorphism of liquid MgSiO3 under compression Eur Phys J B 89, pp 73(10) L.T.San, N.V.Hong, and P.K.Hung (2016) Polyamorphism of liquid silica under compression based on five order-parameters and two-state model: a completed and unified description High Pressure Research 36, pp 187197 P.K.Hung, P.H.Kien, L.T.San, and N.V.Hong (2016) The study of diffusion in network-forming liquids under pressure and temperature Physica B 501, pp 18-25 25 ... bày cách xây dựng mơ hình ĐLHPT cho hai vật liệu SiO2 MgSiO3 Cách xác định phân tích đặc trưng cấu trúc, đặc trưng động học mẫu xây dựng) Chương 3: Cấu trúc động học SiO2 lỏng (Trình bày cấu trúc. .. (2016) CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ HAI VẬT LIỆU SiO2 VÀ MgSiO3 1.1 Tổng quan vật liệu SiO2 Cấu trúc SiO2 lỏng vơ định hình nghiên cứu thực nghiệm mô Cấu trúc mạng vật liệu SiO2 áp suất khí gồm nguyên tử... tượng động học kể chưa rõ ràng 1.2 Tổng quan vật liệu MgSiO3 Vật liệu MgSiO3 vật liệu quan trọng ngành khoa học trái đất Ngoài ra, vật liệu có nhiều ứng dụng cơng nghệ cao Các đặc trưng cấu trúc MgSiO3