MỘT ỨNG DỤNG CỦA GIẢN ĐỒ LATIMER VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ... MỘT ỨNG DỤNG CỦA GIẢN ĐỒ LATIMER VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ Nguyễn Thành Trí
Trang 1MỘT ỨNG DỤNG CỦA GIẢN ĐỒ LATIMER VÀ
ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ
Trang 2
MỘT ỨNG DỤNG CỦA GIẢN ĐỒ LATIMER VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ
Nguyễn Thành Trí Thị Xã Tây Ninh- Tỉnh Tây Ninh
1 Giới thiệu giản đồ Latimer
Nếu một nguyên tố có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa, thì ta có thể tra cứu các thế điện cực rồi sắp xếp chúng theo thứ tự giảm dần, kèm theo những mũi tên từ trạng thái này sang trạng thái khác để nói lên sự chuyển hóa từ dạng này sang dạng khác Cách sắp xếp này được đề nghị bởi Wendell Latimer (1893 – 1955)
Giới thiệu một số giản đồ:
MnO MnO MnO Mn Mn Mn
ClO ClO HClO HClO
ClO ClO ClO ClO Cl Cl
2 Ứng dụng của giản đồ Latimer: “Tính thế khử chuẩn của các cặp oxi hóa – khử không gần nhau”
2.1 Tính gián tiếp:
Cơ sở của cách tính này là dựa vào mối quan hệ giữa G và E của quá trình: G chung của
n quá trình liên tiếp nhau bằng tổng G của n quá trình Sơ đồ tổng quát:
+1,51
ClO2
+1,15 +1,27
Cl
-+1,47
Cl2
+1,36 +1,63
+1,20 ClO2
-+0,89
Trang 31.52 V
A B B C C D
A D
Rút ra công thức kinh nghiệm: ( / ) 1 ( / ) 2 ( / ) 3 ( / )
A D
E
(1)
2.2 Tính trực tiếp:
Sắp xếp các dạng khác nhau của nguyên tố (có thể là hợp chất hoặc là ion chứa nguyên tố đó) theo thứ tự số oxi hóa giảm dần
Các mũi tên cho biết quá trình oxi hóa, kèm theo giá trị Etương ứng với mỗi quá trình
Vận dụng công thức: nEn E i i(2)
Trong đó:
n, E: là sự thay đổi số oxi hóa và thế khử chuẩn khi chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác
ni, Ei: là sự thay đổi số oxi hóa và thế khử chuẩn của từng trạng thái trung gian
*Chú ý quan trọng: Việc nhân phương trình của bán phản ứng với một hằng số bất kỳ không làm thay đổi giá trị của thế
Bài 1: Cho
/ ( ) 1.60 , / ( ) 1.52
3 /
BrO HBrO
E
Giải:
Cách 1:
Ta viết các bán phản ứng khử:
2 2
3 2 2
Biến đổi:
2 2
3
BrO HBrO
Theo công thức (1) ở trên, ta có:
3 /
1.52 10 2.( 1.60)
1.50 8
BrO HBrO
Cách 2:
Sắp xếp các dạng tồn tại của Br theo trình tự oxi hóa giảm dần, kèm theo Etương ứng
1.60
2 3
Trang 4Theo công thức (2): 5 0 1.52 5 1 1 0 1.60
5 1.52 4 1.60 1.50
x x
Bài 2: Ở nồng độ 1M và ở 250C, thế điện cực chuẩn của một số cặp oxi hóa – khử được cho như sau:
2
4 2
/ ( )
HIO I r
IO I
a Viết phương trình bán phản ứng oxi khử của các cặp oxi hóa – khử đã cho
b Tính
4 / 3
IO IO
c Tính
3 /
IO HIO
(Trích đề thi Olympic 30/4 năm 2011, Trường THPT Chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm, Sở Giáo
dục và Đào tạo tỉnh Quảng Nam) Giải:
a Viết phương trình bán phản ứng oxi khử của các cặp oxi hóa – khử đã cho
4 2
3 2
2
2
IO I
IO I HIO I
I r I
b Tính
4 / 3
IO IO
Cách 1:
4 2
3 2
IO I
IO I
IO IO
Theo công thức (1):
4 / 3
1.31 14 10 ( 1.19)
1.61 4
IO IO
Cách 2:
1.19
2
Áp dụng công thức (2): 7 1.31 1.19 5 2 xx1.61V
c Tính
3 /
IO HIO
Cách 1:
3 2
2
3
IO I HIO I
IO HIO
1.31 V
Trang 5x
1.19 V
Theo công thức (1):
3 /
1.19 10 2 ( 1.45)
1.125 8
IO HIO
Cách 2:
Theo công thức (2): 1.19 5 4x1.45 1 x1.125V
Bài 3: Cho giản đồ Latimer:
Tính
2 2 / 3
H PO PH
trong môi trường kiềm
(Trích đề thi Olympic 30/4 năm 2011, Trường THPT Chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm,
Sở Giáo dục và Đào tạo tỉnh Vĩnh Long)
Giải:
Gọi x là giá trị của
2 2 / 3
H PO PH
cần tìm Theo công thức (2), ta có:
4x 2.05 3 ( 2.89) x2.68 V
3 Ảnh hưởng của môi trường đến thế oxi hóa – khử
Trong điều kiện thực tế, ngoài phản ứng trao đổi electron, chất oxi hóa và chất khử thường tham gia những phản ứng phụ với các chất (hoặc ion) có mặt trong dung dịch như phản ứng acid – base, phản ứng kết tủa, phản ứng tạo phức
Nhắc lại: Điều kiện tiêu chuẩn được quy ước như sau:
Nhiệt độ 25oC, áp suất 1atm
Khí quyển: Không khí (oxygen chiếm 21% thể tích)
Dung môi: Nước
Nồng độ chất: 1M
pH: Acid (pH=0), Base (pH=14), Trung tính (pH=7)
Khi đó, nồng độ chất oxi hóa và chất khử thay đổi so với điều kiện tiêu chuẩn tức là ảnh hưởng
đến thế oxi hóa – khử Ta gọi, thế oxi hóa – khử “mới” này là “thế oxi hóa – khử tiêu chuẩn điều kiện” (gọi tắt là “thế điều kiện”)
3.1 Ảnh hưởng của pH:
2-4 3
Giải:
Tại điều kiện chuẩn: pH=0 tức [H+]=1M
2 3
4 2
3
0.059 lg 2
AsO
Trong môi trường NaHCO3 có pH=8.0 tức [H+]=10-8M
1.45
2 3
Trang 6
3/ 2
2 3
4 2
3
3
2 /
3 '
0.059 lg 2
AsO AsO
AsO AsO E
AsO
AsO
AsO
2
8
0.059
2 0.57 0.059 lg 10 0.098
V
Như vậy, thế tiêu chuẩn điều kiện (tại pH=8) giảm so với thế tiêu chuẩn (pH=0) tính oxi hóa của AsO43giảm và tính khử của AsO33tăng
3.2 Ảnh hưởng của chất ít tan:
Nếu trong dung dịch có ion tạo kết tủa với chất oxi hóa hoặc chất khử thì nồng độ của chất tạo kết tủa sẽ giảm Nếu chất tạo kết tủa ở dạng oxi hóa thì nồng độ chất này giảm xuống, kéo theo sự giảm tính oxi hóa của cả hệ thống
Bài 2: Tính E ' của bán phản ứng sau:o AgCl( )r e Ag( )r Cltại pCl=1.50
o
AgCl
Ag / Ag
Giải:
Chú thích: pCl1.50[Cl] 10 1.50M
Phương trình Nernst cho Ag+/Ag:
/ / Ag Ag 0.059 lg
Ag Ag
Khi có Cl- trong dung dịch: T AgCl AgCl
/ ,
/ /
/ '
0.059 lg
1 0.059 lg 0.059 lg
AgCl Ag Cl
AgCl
Ag Ag
Ag Ag
E
T
Cl
Cl
0
0.799 0.059 9.75 0.059 1.5 0.31
AgCl AgCl Ag Cl AgCl Ag Cl
T
Cl
V
Như vậy, sự có mặt ion Cl- trong dung dịch làm thế oxi hóa thay đổi, hay nói cách khác sự tạo thành kết tủa AgCl đã làm giảm đáng kể tính oxi hóa của Ag+ trong dung dịch Có thể ứng dụng trường hợp này trong việc làm chậm lại phản ứng oxi hóa khử:
2
Ag HNO AgNO NO H O
3.3 Ảnh hưởng của chất tạo phức:
Trong nhiều trường hợp phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong dung dịch có chứa các chất tạo phức với các dạng oxi hóa và dạng khử Chẳng hạn, nếu có một ligand tạo phức với chất oxi hóa thì nồng độ dạng oxi hóa giảm, kéo theo E giảm, làm giảm tính oxi hóa của cả hệ thống Ngược lại, nếu ligand tạo phức với dạng khử, E tăng, tính oxi hóa tăng và tính khử của dạng khử giảm
Trang 70.337V
o
Cu /Cu
Giải:
Để tính được E 'Cu2 /Cu
, ta phải biết giá trị E Cu2 /Cu
Xây dựng giản đồ Latimer:
0.521
Cu Cu Cu
Ta có: 2 0.337 x 0.521x0.153V
Vậy 2
/ 0.153
Cu Cu
Cu eCu E V
2
Cu
Cu
Khi có NH3 thì cả hai ion Cu2+ và Cu+ đều tạo phức với ligand này
2
3
3
2
2
2/
2
2 2
4 /
2 2
1 2
4 /
'
0.059 lg
0.059 lg
0.059 lg 0.059 lg
Cu Cu
Cu Cu
Cu Cu
E
Cu
Cu
E
K E
1 2
1 4 10.9 12
10 0.153 0.059 lg 0.218
10
K
K
V
Nhận xét: Có thể định tính trước kết quả của bài toán này như sau: So sánh giá trị hằng số phân li
của 2 phức đồng: Cu(NH3)42+ có K1-4=10-12 < Cu(NH3)22+ có K1-2=10-10.9 nghĩa là khi cả 2 đều tạo phức, thì Cu(NH3)22+ có xu hướng phân li ngược trở lại thành Cu+ và Cu+ tác dụng tiếp tục với
NH3 dư để tạo phức Như vậy, nồng độ Cu+ giảm nhanh hơn Cu2+, tức là dạng oxi hóa tăng lên (nhưng tăng không nhiều) Vậy thế điều kiện tăng lên so với điều kiện chuẩn Rõ ràng:
'Cu Cu 0.218 Cu Cu 0.153
4-6
Co(CN)
3-6
Co(CN)
-CoY
Trang 83+ 2+
Co /Co
Giải:
a Tính 3
( )
Co CN
3
Co
Co
Khi có CN- thì Co3+ và Co2+ đều tạo phức với ligand này
3 6
4 6
( )
( )
Co CN
Co CN
( )6 / ( )6
3
6 3
6
6 3
6 4
'
0.059 lg
( ) 0.059 lg
( )
( ) 0.059 lg 0.059 lg
( )
Co CN Co CN
Co Co
Co Co E
Co
Co
E
E
( )6 / ( )6 /
4
3
4
3
'
lg
0.059
Co CN Co CN Co Co
b Tính
CoY
Co e Co E V
3
Co
Co
Khi có Y4- thì Co3+ và Co2+ đều tạo phức với ligand này
2
CoY
Co
2 2
/
Co Co
Trang 9
2 /
3
4 2
1 2
1 '
0.059 lg
0.059 lg
0.059 lg 0.059 lg
CoY CoY
Co Co
Co Co E
Co
Co
E
CoY E
CoY
2
1
2
1
'
lg
0.059
CoY CoY Co Co
CoY CoY Co Co
BÀI TẬP TỰ GIẢI Bài 1: Cho Ag eAg E0.80V
a Tính thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Ag+/Ag trong dung dịch có dư NH3 để tạo phức Ag(NH3)2+ Biết pK1-2 của Ag(NH3)2+=7.20 Có thể kết luận gì về tính khử của Ag trong dung dịch này?
b Biết Ag CN( )2e Ag CN E 0.42V Hãy dự đoán độ bền của phức Ag(CN)2- so với phức Ag(NH3)2+, từ đó tính hằng số bền tổng cộng của phức Ag(CN)2-
Đáp số:
a 0.38V
b 1020.7
Bài 2: Tính hằng số bền tổng hợp của phức Au(CN)2- theo phản ứng:
Au CN Au CN
Biết EAu/Au1.68V,
2
Au CN Au
Đáp số: 2 1038.3
Bài 3: Tính E'của bán phản ứng sau:2Cu22I2e2CuI( )r tại pI=1.0
Cho ECu2 /Cu 0.159 ,V pT CuI 11.96
Đáp số:0.807