Phân tích định lượng nguyễn thị thu vân

MỤC LỤC Tời nói đầu Phần mở đầu Chương 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH 1,1 Nội dung và yêu cầu của hóa phân tích 1,2 Phân loại các phương pháp phân tích 1.3 Các loại phản ứng hóa học đùn

ván

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Nguyén Thi Thu Van

MỤC LỤC

Tời nói đầu

Phần mở đầu

Chương 1

ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH

1,1 Nội dung và yêu cầu của hóa phân tích

1,2 Phân loại các phương pháp phân tích

1.3 Các loại phản ứng hóa học đùng trong hóa phân tích

1.4 Các giai đoạn của một phương pháp phân tích

Chương 2

NHAC LAI MỘT SỐ KIẾN THỨC GẦN CHO HÓA PHÂN TÍCH

2.1 Dung dịch - nông độ dung dich

2.2 Cân bằng hóa học - định luật tác dụng khối lượng

2-3 Định luật tác dụng đương lượng

Chương 3

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC CÂN BẰNG HÓA HỌC

ĐƠN GIẢN TRONG NƯỚC

3.1 Cân bằng trao đổi điện tử

3.2 Cân bằng trao đổi tiểu phân

3.3 Ung dung

Chuong 4

HÀNG SỐ DAC TRUNG DIEU KIBN CUA CÁC GÂN BẰNG

HÓA HỌC TRONG NƯỚC

4.1 Khái niệm về cân bằng nhiễu

4.2 Hằng số đặc trưng điều kiện của cân bằng trao đổi điện tử

4.3 Hằng số đặc trưng điều kiện của bán cân bằng trao đổi

Chương 5

XỦ LÝ SỐ LISU THUC NGHIEM THEO PHUONG PHAP THONG Kis 79

5.1 Các đại lượng thống kê và các loại sai số trong

hóa phân tích 80

5.2 Sự phân phối của sai số ngẫu nhiên - đường cong

5.3 Ứng dụng 88 Phần hai

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC 95

PHƯƠNG PHAP PHAN TICH THE TICH

7.1 Một số khái niệm 118

7.2 Đường chuẩn độ 114

7.8 Chất chỉ thị trong phương pháp phân tích thể tích ` 118

7.4 Các cách chuẩn độ thông dụng 125 7.5 Cách tính kết quả trong phương pháp phân tích thể tích 126 7.6 Sai số hệ thống trong phương pháp phân tích thể tích 128

7.7 Các phản ứng chuẩn độ thông dụng trong hóa phân tích 144

8.3 Nguyên lý cấu tạo quang phổ kế 171

8,4 Định luật Lambert - Beer 188 Chương 9

PHỔ NGUYÊN TỦ - PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THU

quang phổ hồng ngoại 269

11.4 Một số khái niệm về phổ khuếch tán tán xạ tổ hợp

Chương 12

12.1 Sự tạo thành phổ huỳnh quang và lân quang 281

13.2 Đặc điểm của quá trình phát quang 284 12.3 Thiết bị phân tích huỳnh quang và lân quang 287

12.4 Ứng dụng của phổ huỳnh quang và lân quang 289

Chương 13

18.1 Cộng hưởng từ hạt nhân 291 13.2 Cộng hưởng từ điện tử ‘ 330

Chuong 14

PHƯƠNG PHÁP KHỐI PHỔ (Phổ khối lượng) 333

14.1 Các giai đoạn hình thành khối phổ 333

14.2 Ion héa bang va cham dién tử - các yếu tố chỉ phối đến

1ð.2 Các thuyết của quá trình điện hóa 367

15.3 Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa 382 Chương 16

PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN KHỐI LƯỢNG VÀ ĐO ĐIỆN LƯỢNG 384

16.1 Phương pháp điện khối lượng 384 16.2 Sơ lược về phương pháp đo điện lượng 396

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DỰA VÀO VIỆC ĐO THẾ 399

17,1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp 399 17.2 Điện cực dùng trong phương pháp phân tich dothé 401

17.3 Kỹ thuật thực nghiệm và ứng dụng 418 Chương 18

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VOLT - AMPERE 422,

18.1 Cơ sở của phương pháp 422 18.2 Kỹ thuật thực nghiệm và ứng dụng 431

Phân năm

Chương 19 445

CÁC VẤN ĐỂ CHUNG CỦA PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ 445

` 19.1 Đại cương về phương pháp sắc ký 445

19.2 Peak sắc ký 452

19.3 Các đại lượng cơ bản của sắc ký 456

19.4 Tối ưu hóa quá trình sắc ký 467 19.5 Ky thuật thực nghiệm và ứng dụng 471 Chương 20

GIỚI THIỆU MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ 479

20.1 Sắc ký hấp phụ lồng (trên cột) : 479 20.2 Sắc ký phân bố (trên cột) 483

20.5 Sắc ký trên bản mỏng 498

20.6 Sắc ký giấy 505

20.7 Sắc ký khí 507 20.8 Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 516 20.9 Ung dung 521

PHƯƠNG PHÁP TÁCH BANG ĐIỆN DI MAO QUẦN 523

Ø1.1 Lý thuyết của quá trình tách bằng dién di mao quan 523 21.2 Kỹ thuật thực nghiệm + 532 Tài liệu tham khảo 540

Lời nói đầu

Hóa phân tích là một phân của khoa học hóa học, uà là một

trong những môn Lọc mà sith uiên khoa Hóa búa các trường dai hoc

khoa học tự nhiên uà kỹ thuật đều phải học Ngày nay, nhờ sự phát

triển nhanh chóng của kỹ thuật điện tit vd tin học, các thiết bị phân

tích hóa học đã được hiện đại hóa, cho phép ta xác định nhanh

chóng các mẫu phản tích chứa hàm lượng rốt nhỏ uới độ chính xác

cao Nhiều phòng thí nghiệm của các trường đại học, cúc uiện, các

trung tâm 0à các xí nghiệp được trang bị ngày càng nhiêu các thiết

bị phân tích oà để có thể điều khiển các thiết bị này, đòi hải phải có

một số hiểu biết nhất định uê cơ sở lý thuyết 0ò kỹ thuật uận hành

chiing

Quyến sách PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG được biên soạn cho

sinh oiên các ngành công nghệ hóa học, thục phẩm, sinh học, uật

liệu uà dét nhuộm thuộc Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc

giu TPHCM dùng làm tài liệu học tập uà tham khảo

Trong phạm vi mét mén hoc mang tinh chất cơ sở, phần lý

thuyết nhằm trang bị cho sinh uiên một số hiến thúc cần thiết để có

thể đi uào nghiên cứu các phương pháp phân tích định lượng cụ thể

Cùng uới các phương pháp phân tích hóa học chúng tôi còn giới

thiệu một số phương pháp phân tích dụng cụ thông dụng trong nhóm

phương pháp phán tích phổ, phương pháp phân tích điện va phương

pháp sdc ky

Trong một số phần cân tính toán, chẳng han như uiệc xúc định

nông độ cân bằng hoặc ouẽ đường chuẩn độ lý thuyết (hai trong các

nhiệm uụ quan trọng của hóa phân tích mà muốn thực hiện chúng

thường phải giải các đa thức có bậc rất cao), ngoài uiệc cung cấp cho

người đọc sác phương trình có bậc đây đủ uà có thể giải chúng khá

dé dang bằng phương tiện tín học, chúng tôi cũng giới thiệu cúc điêu

hiện cân thiết để có thể hạ bậc phương trình, giúp giải nhanh các

phương trình uới sai số chấp nhận được

Ngoài phần sử dụng chung, các chương 12, 13, 14, 19, 20 uà 21 duoc viét riêng cho sinh vién ngành hóa hữu cơ, hóa lý (phục uụ cho chuyên dé “các phương pháp phan tich hién dai”)

Mặc dù đã cố gắng hết sức, trong quá trình biên soạn không thể tránh khỏi các thiếu sót, rất mong nhận được các ý kiến đóng góp

của độc giả

Địa chỉ liên hệ: Phòng Thí nghiệm Hóa phân tích - Khoa Công

nghệ Hóa học uà Dâu khí, Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc

gia TPHCM, 268 Lý Thường Kiệt q1

Email: nguyenvanbk@ yahoo.com

Thac si - Giang vién chính

Nguyén Thi Thu Van

PHẦầN MỞ Đầu

Chương 1

ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH

1.1 NỘI DUNG VÀ YÊU CẦU CỦA HÓA PHÂN TÍCH

Hóa học phân tích, hiểu theo nghĩa rộng, không những chỉ là khoa học về các PPPT định tính và định lượng các chất mà còn là

khoa học về các phương pháp kiểm tra những quá trình hóa lý và kỹ

thuật hóa học

Phân tích định tính (PTĐT) nhằm xác định sự hiện điện của các tấu tử (ion, nguyên tố hay nhóm nguyên tố) trong mẫu phân tích và đồng thời đánh giá sơ bộ hàm lượng của chúng: đa lượng, vi lượng,

vét, PTDT phần lớn dựa vào sự chuyển chất phân tích thành một

chất mới nào đó có những tính chất đặc trưng như có màu, có cấu trúc tỉnh thể hoặc vô định hình, có trạng thái vật lý nhất định Phân tích định lượng (PTĐL) có nhiệm vụ xác định chính xác hàm lượng của những cấu tử trong mẫu Phương pháp PTĐL dựa trên phép đo các đặc tính hóa học, vật lý hoặc hóa lý của các chất hoặc của các phản ứng hóa học Các phương pháp PTDL bao gém PPHH,

12 CHƯƠNG 1

được phương pháp định lượng thích hợp và cho kết quả chính xác

Các phương pháp PTĐT và định lượng cho phép xác định hàm lượng các nguyên tố riêng rẽ trong các chất phân tích được gọi là các PPPT

nguyên tố, để xác định các nhóm định chức được gọi là phân tích nhóm chức

Dựa vào các PPPT, người ta đã tìm ra những định luật hóa học quan trọng như định luật thành phần không đổi, định luật tỷ lệ bội,

định luật tác đụng đương lượng, xác định được nguyên tử khối của

một số nguyên tố, thành lập được công thức hóa học của rất nhiều hợp chất Hóa học phân tích tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát

triển các môn khoa học tự nhiên như địa hóa học, địa chất học,

khoáng vật học, vật lý học, sinh vật học, y học, hóa kỹ thuật, công nghiệp luyện kim và không chỉ thế, hóa học phân tích còn là cơ sở

cho việc kiểm nghiệm hóa học trong nghiên cứu, sản xuất (kiểm tra nguyên liệu, bán thành phẩm, thành phẩm), xây dựng các phương pháp kiểm tra tự động các quá trình kỹ thuật

Vai trò của hóa phân tích ngày càng cao cũng có nghĩa là các yêu

cầu đối với ngành và người làm công tác phân tích ngày càng khắt

khe hơn Với ngành phân tích, phải luôn luôn phát triển hầu theo kịp đà phát triển của các ngành khác Với người phân tích, đo có sự tương quan giữa các ngành khoa học tự nhiên nên người phân tích phải có kiến thức về các môn toán, lý, hóa đại cương, hóa vô cơ, hóa

lý và tin học để có thể nắm vững nguyên tắc của phương pháp và có

thể đi sâu vào các phương pháp mới dựa trên các căn bản sẵn có

Ngoài ra trong phần thực nghiệm, người phân tích cần có những đức

tính như cẩn thận, kiên nhẫn, chính xác, sạch sẽ, trung thực và có

khả năng phán đoán kết quả phân tích

1.2 PHAN LOAI CAC PHUONG PHAP PHAN TÍCH (PPPT)

Có nhiều cách phân loại các PPPT, trong đó phổ biến nhất là

cách phân loại dựa vào bản chất (hay đặc điểm) của phương pháp

hoặc dựa vào hàm lượng của cấu tử trong mẫu phân tích

1- Phân loại theo bản chất của phương pháp

hi phân loại theo bản chất của phương pháp, hóa phân tích bao

gồm các phương pháp như sau:

ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH 18

Phương pháp hóa học (PPHH)

Dùng phản ứng hóa học để chuyển cấu tử khảo sát thành hợp

chất mới mà với tính chất đặc trưng nào đó của hợp chất mới, ta có

thế xác định được sự hiện điện và hàm lượng của cấu tử khảo sát

Vi dy: trong môi trường ammoniac, với hàm lượng thích hợp NỈ? tham gia phản ứng hóa học với dimethyl glyoxim (DMG) cho xuat hiện tủa có màu đỏ son Như vậy, khi cho dung dich DMG tac dung với dụng dịch phân tích:

- Nếu dung dịch (DD) tủa đỗ son, kết luận có Ni? trong DD phân

tích (định tính)

- Tách và cân tủa ta xác định được hàm lượng Ni” trong mẫu

(định lượng)

Phương pháp uật lý (PPVL)

Phương pháp vật lý là các PPPT dùng để phát hiện hoặc xác

định thành phần của chất cần nghiên cứu mà không cẩn phải sử

dụng các phản ứng hóa học Các phương pháp này có thể là các phương pháp dựa trên việc nghiên cứu các tính chất quang, điện, từ, nhiệt hoặc các tính chất vật lý khác PPVL có một số ưu điểm so với các PPHH như có thể tách được các nguyên tố khó bị tách bởi PPHH,

đễ áp dụng cho các quá trình tự động hóa

Phương pháp hóa lh (PPHL)

Phương pháp hóa lý là PPPT dựa trên sự kết hợp giữa PPVL và PPHH: sau khi thực hiện phần ứng hóa học giữa cấu tử khảo sát và thuốc thử, đựa vào việc khảo sát lý tính của hợp chất thu được hay

DD tạo ra để định tính hoặc định lượng mẫu

Mặc dù xuất hiện khá lâu sau các PPPT hóa học, các PPPT hóa

lý lại được phát triển và hiện đại hóa với tốc độ rất nhanh, được sử

dụng ngày càng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học và trong cả các phòng thí nghiệm nhà máy, xí nghiệp Nguyên tắc chung của phương pháp là dùng biện pháp thích hợp tác động lên đối tượng nghiên cứu và ghỉ nhận sự thay đổi các tham số

hóa lý của đối tương nghiên cứu sau khi được tác động Để quan sát

và ghỉ nhận các tham số hóa lý đòi hỏi phải sử dụng các dụng cụ

hoặc thiết bị khá tinh vi, phức tạp Vì lý do này, các PPPT vật lý và

hóa lý thường được gọi là PPPT dụng cụ hoặc gọi theo thói quen là

14 CHUONG 1

PPPT héa lý Các PPPT dụng cụ thường được chia thành các nhóm

sau đây: (1) PPPT phổ nghiệm; (2) PPPT điện hóa; (3) PPPT sắc ký

và (4) là các PPPT khác `

Các phương pháp phổ nghiệm (PPPN)

Các PPPN là các PPPT mà kết quả khảo sát có thể được biểu diễn dưới dạng phổ Thuộc nhóm phương pháp này gồm có các phương pháp quang phổ (quang học) dựa trên sự nghiên cứu các phổ phát xạ, hấp thu và tán xạ ánh sáng Phương pháp này còn bao gồm phương pháp khối phổ (phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách

đo chính xác khối lượng phân tử của chất đó) và phương pháp phổ cộng hưởng từ dựa trên sự tương tác của nguyên tử, phân tử chất

khảo sát với từ trường

Ngoài các phương pháp trên, nhóm các PPPT phổ còn bao gồm PPPT dựa trên việc đo chiết suốt khúc xợ của vật chất; PPPT hàm

lượng các chất đựa trên sự đo độ phôn cực đo sự quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng và phương pháp hếp đục là phương pháp dựa

trên sự đo lượng ánh sáng do một huyền phù không màu hấp thu Các 'phương pháp điện hóa (PPDH)

Ngày nay đã có tới khoảng ba mươi PPPT điện hóa khác nhau

mà cơ sở của phương pháp hoặc đựa trên các quy luật, hiện tượng có

liên quan đến phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa

các cực và DD phân tích, hoặc đựa vào tính chất điện hóa của DD tạo nên môi trường giữa các điện cực, hoặc dựa trên các ứng dụng của phần ứng điện hóa Nhiều tác giả đề nghị chia các PPPT điện hóa thành hai nhóm lớn: (1) nhóm các phương pháp dựa trên các quá trình điện cực và (2) nhóm các phương pháp không dùng cdc phan

b) Phân nhóm đựa trên sự điện phân (đồng khác không), bao

gồm phương pháp volt - ampere, chuẩn độ ampere, chuẩn độ điện thế với dòng không đổi, phương pháp điện khối lượng đồng không đổi hoặc thế không đổi, phương pháp cực phổ cổ điển, cực phổ đòng xoay

DAI CUONG VE HOA PHAN TICH 15

chiéu, phương pháp điện hóa hòa tan

Các phương pháp không dùng phản ứng điện cực bao gồm các

phương pháp điện dẫn và chuẩn độ điện đẫn, phương pháp xác định hằng số điện môi tương đối, phương pháp điện dẫn cao tần và chuẩn

độ điện dẫn cao tần

Các phương pháp sắc ký (PPSK)

Sác ký là quá trình tách dựa trên sự chuyển dịch của hỗn hợp

phân tích qua lớp chất bất động ở trạng thái rắn hoặc trạng thái lổng tẩm trên chất mang rắn (được gọi là pha tĩnh) và sự chuyển

dịch đó được thực hiện bằng một chất lỏng hoặc chất khí có khả

năng đi chuyển (gọi là pha động) Các PPPT sắc ký cụ thể bao gồm nhóm sắc ký hấp phụ (rắn-khí, rắn-lổng); nhóm sắc ký phân bố (lổng-lồng, lỏng-khí), sắc ký trao đổi ion và sắc ký rây phân tổ, Quá trình tách sắc ký có thể xấy ra trên cột hoặc trên mặt phẳng như giấy, bản mỏng

Phương pháp sắc ký được sử dụng rộng rãi để tách những chất

vô cơ và hữu cơ giống nhau về thành phần và tính chất, đặc biệt là

có thể tách được các nguyên tố đất hiếm và những nguyên tố phóng

xạ với biệu quả khá cao: Ngoài khả năng tách, PPSK còn được dùng

định tính và định lượng rất nhiều loại mẫu thuộc các lĩnh vực khoa

học và công nghiệp khác nhau

Các PPPT hóa lý khác

Ngoài các nhóm phương pháp trên, thuộc nhóm PPPT dụng cụ còn có PPPT phóng xạ đựa trên sự đo các bức xạ của các nguyên tử có hoạt tính phóng xạ, các PPPT nhiệt, PPPT nhiệt điện, PP đo độ dẫn

nhiệt, PP chuẩn độ nhiệt lượng và một số PPPT khác

Ưu điểm của các PPPT dung cụ là độ nhạy cao, tốc độ phân tích

nhanh, lượng mẫu phân tích bé khi so sánh nó uới PPPT hóa học:

Chỉ tiêu so sánh Phương pháp hóa học Phương pháp dụng cụ

Lượng mẫu Lớn (kém nhạy) Nhồ (nhạy)

Tính chọn lọc Không cao Cao

Thời gian Cham Nhanh

Độ chính xác Chính xác (*) Chính xác (*)

Dụng cụ Đơn giản, rẻ tiền Tối tân, đắt tiền

Người phân tích Trình độ kỹ thuật cao |

18 CHUCNG 1

(*) Nếu ham luong cdu 1:2 trong mẫu khảo sát không quá bé, độ chính xác cúc bất kỳ PPPT' nào cũng không thể uượt quá độ chính xác của PPPT hóa học

Phuong phap vi sinh

Dùng để định lượng vết cấu tử dựa trên hiệu ứng của chúng với tốc độ phát triển của vi sinh vat

Mẫu phân tích và thuốc thử rắn được nghiên trong cối sứ,

nguyên tố cần tìm được phát hiện đựa vào sự tạo thành các hợp chất đặc trưng có màu sắc hay có mùi khác nhau Ví dụ, nghiên mẫu ban

đầu với KSCN, nếu thấy xuất hiện màu đỏ máu tức là mẫu chứa các

hợp chất của Fe`' còn khi nghiền hóa học acetat với Na;8O; sẽ có mùi gidém do acid acetic sinh ra

Phương pháp nhỏ giọt

PPPT dựa vào hiện tượng mao dẫn và hấp phụ Các phản ứng được thực hiện trên các tấm sứ, thủy tính hoặc giấy lọc Khi sử dụng giấy lọc, chất lỏng thấm vào giấy còn hợp chất màu được tạo thành

bị hấp phụ ở một phần nhỏ của giấy lọc làm tăng độ nhạy của phần

ứng Ví dụ, để xác định ion Mn°*, người ta chấm một giọt DD phân tích lên tờ giấy lọc và cho vết ẩm bão hòa với hơi amoniac Thêm

một giọt DD benzidine trong acid acetic Mn(OH); tạo thành được oxy hóa thành Mn(OH); và Mn(OH), nha oxy cia không khí Ở pH5,

các hợp chất này oxy hóa benzidine và tạo thành màu xanh của xanh

benzidine,

1

ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH 1

Phương pháp thử nghiệm ngọn lửa

Một số kim loại phát ra bức xạ có màu đặc trưng khi được đốt

trên ngọn lửa xanh của đèn khí Ví đụ:

Na: lửa vàng Ca: lửa đỗ gạch

K: lửa đồ tím Ba: lửa đỏ lục

Phương pháp soi tỉnh thể dưới kính hiển vỉ

Dùng kính hiển vi có thể phân biệt được cde dane tinh thể của các hợp chất khác nhau như:

Phân biệt SrOrO¿ với BaCrO¿

Phan biét CuSO, véi BaSO, nhờ tỉnh thể của chúng có cấu trúc khác nhau đặc trưng

Phương pháp điều chế ngọc borax hay phosphate

Một số oxyt kim loại có thể tạo hợp chất với borax hay phosphat

có màu đặc trưng đưới ngọn lửa tính ony hóa/khử hay ở trạng thái nóng/nguội Vi dy:

Cu-Borax dạng ngọc màu xanh đậm khi nguội

Mn-Borax mau tím ở ngọn lửa oxy hóa 9- Phân loại theo lượng mẫu phân tích hay kỹ thuật phân tích

Tùy hàm lượng của cấu tử trong mẫu và tùy PPPT, lượng mẫu

phân tích cũng khác nhau Ta phân biệt: ‹

Phân tích thô

Dùng dụng cụ cỡ 50-600ml và tách chất rắn khỏi chất lông bằng

cách lọc Lượng mẫu sử dụng từ 1-10 g hay 1-10 mÌ

Phân tích bán uí lượng

Dùng dụng cụ < 50ml và thường tách chất rắn khỏi chất lồng bằng cách ly tâm Lượng mẫu sử dụng từ 10 °- 1g hay 10”!- 1m]

Phân tích 0í lượng

Dùng dụng cụ < 1ml và thường dùng cách quan sát dưới kính

hiển vi hay dùng phân ứng giọt Lượng mẫu sử dụng từ 10Ê- 102g hay

10°%- 107 ml

Phân tích siêu vi lugng

Phân tích dưới kính biển vi điện tử và môi trường đặc biệt với

lượng mẫu sử dụng < 10° g hay < 10° ml.

1.9.8 Phân loại theo hàm lượng chất khảo sát

Phân tích đa lượng Bao gồm phân tích lượng lớn với hàm lượng chất khảo sát 0,1-100%

và phân tích lượng nhỏ (hàm lượng chất khảo sát 0,01-0,1 %)

Phân tích uì lượng Còn gọi là PPPT øết, khi hàm lượng chất khảo sát < 0,01 % Ngoài các cách phân loại nói trên, người ta còn phân loại các PPPT theo trạng thái chất khảo sát Theo cách phân loại này, ta có phân tích lối ướt (mẫu phân tích ở đạng DD) hoặc phân tích lối khô (mẫu phân tích ở trạng thái rắn)

1.3 CAC LOAI PHAN UNG HOA HOC DUNG TRONG HOA PHAN TICH

Những biến đổi hóa học kèm theo sự thay đổi thành phần hóa học, cấu tạo của các chất và được dùng trong hóa phân tích để PTĐT hoặc PTĐL gọi là những phản ứng phân tích Ngoài hai nhiệm vụ chính nói trên, những phản ứng phân tích còn được sử dụng để hòa tan, chuyển đạng oxy hóa hoặc dạng khử, tách các nguyên tố hoặc hợp chất của chúng, che các nguyên tố ngăn cản sự xác định và giải che các nguyên tố đang ở đưới dạng bị che

1- Các loại phản ứng dùng trong hóa phân tích

Các loại phản ứng dùng trong hóa phân tích có thể được chia thành hai nhóm chính:

Phản ứng oxy hóa khử Phản ứng oxy hóa khử là phản ứng trao đổi điện tử giữa đôi oxy hóa/khử, thường được dùng trong hóa phân tích để:

1- Định tính:

oFe* +20 —» 2Fe* + 17

1ạ xuất hiện làm xanh giấy tẩm tỉnh bột

ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH 19 2- Hòa tan:

3Cu + 8HNO; —» 3Cu(NOs)2 + 2NOT + 4H,0

NO+1/20) —+ NO,f khéi nấu

3- Định lượng:

MnO¿ + 6Fe?'+8H* —> Mnˆ* +ðPe* + 4H,O

(sử dụng DD MnO,' có nông độ biết trước để xác định DD Fe?' có nồng độ chưa biết hoặc ngược lạ?)

Phân ứng trao đổi tiểu phân

Phần ứng trao đổi tiểu phân là tên gọi dùng chung cho phản ứng

acid-baz, phản ứng tạo tủa và phản ứng tạo phức

Phan ting acid - baz: Phan ứng trao đổi H* giữa đôi acid/baz,

đùng trong hóa phân tích để:

1- Xác định tính acid hay baz của DD bằng cách đo pH

2- Hòa tan mẫu:

CaCO, +2HCl -—+» CaCh + CO,T +H,0

+ Loại NỈ; Ni? +4CON- -‹—> [N(CN)}F

+ Để tránh tạo tủa Cu§ vì:

[CuNHạ)J°+HyS 3œ CuS

ð- Giải che (trả các ion bị che về trạng tái tự do):

2Ag*+ [Ni(CN) — + 2 [Ag(CN)oI + Ni2*

Ngoài các acid uà baz, DD của nhiều muối cũng có tính acid hoặc tính kiềm Nếu dung môi là nước, giữa những ion của muối uới những ion của nước sẽ xảy ra phản ứng tương tác gọi là sự thủy phân Quá trình thủy phân thường là quá trình thuận nghịch Ví dụ:

Ba(CH;COO), + 2H,0 == CH;COOH + Ba?” + 20H-

NHẠC + HO => NH,OH + Ht + Cr

AlsS; + 6HạO => 2AI(OH); + 3HạS

Theo nghĩa rộng, sự thủy phân là phản ứng tương tác giữa những chất khác nhau (mudi, hidrud!?”, hop chất chúa oxy,.) uới những ion của nước, hèm theo sự phá hủy cân bằng điện ly của nước

bè làm thay đổi pH của DD Trong hóa phân tích, các phân ứng thủy phân được sử dụng để:

1- Tạo tủa hidroxid: một số thuốc thử như (NH.›;CO;, (NH¿bS, NaCHạCOO, đễ bị thủy phần tạo thành ion hidroxyl tự do, tạo cho

ĐD có các giá trị pH xác định Người tu sử dụng các hidroxyl tự do sinh ra để tạo tủa bidroxid nhiều catian bằng DD nước của các muối thủy phân kể trên

3- Tách các chất ra khôi nhau đựa bào mức độ thay phân khác nhau của các chất khác nhau,

3- Phát hiện các muối amoni bị thây phân tạo thành qmoniae tự do

() Hidrua (hidnur) là hợp chất của kim loại kiểm hoặc kiểm thể với hidro - vi du: NaH,

CaHa.

ĐẠI CƯƠNG VỀ HĨA PHÂN TÍCH 21

4- Phát hiện các ion mà muối của chúng khi thủy phân tạo thành các hợp chất khơng tan Ví dụ: BeClạ khi thủy phân tạo thành BeOsGls]

3- Yêu cầu đối với thuốc thử dùng trong hĩa học phân tích

Độ tỉnh khiết

Độ tỉnh khiết là khái niệm đùng biểu diễn hàm lượng hợp chất

chính X trong thuốc thử Tùy vào hàm lượng này, người ta phân biệt:

1- Hĩa chất kỹ thuật với X < 99 %

3- Hĩa chất tỉnh khiết (ŒP) với 99,0 % <X < 99,9 %

3- Hĩa chất tỉnh khiết phân tích (PA) với 99,90 % <X < 99,99 % 4- Hĩa chất tỉnh khiết hĩa học với 99,990 % < X < 99,999 %

5- Héa chất tỉnh khiết quang học hay đặc biệt với

99,9990%< X< 99,9999 %

Tính chọn lọc

Thuốc thử phải cĩ tính chọn lọc (hay đặc hiệu) cao đối với cấu tử

khảo sát X, nghĩa là thuốc thử chỉ tác dụng với cấu tử X mà khơng tác dụng với các cấu tử khác đồng hiện diện trong mẫu Ví dụ, hồ tinh bột là thuốc thứ cĩ tính chọn lọc đối với Iod

Tính nhạy

Thuốc thử phải nhạy, nghĩa là cĩ khả năng phát hiện cấu tử

khảo sát X khi X hiện điện trong mẫu với hàm lượng thấp Tính

nhạy của thuốc thử cĩ thể được biểu diễn theo một trong hai khái

niệm là giới hợn phái hiện hoặc độ lõng giới hạn

Giới hạn phát hiện: Giới hạn phát hiện là lượng tối thiểu của X (ng/ml) mà thuốc thử phát hiện được Ví dụ, giới hạn phát hiện Cu?

bằng NHẠOH là 4ng/ml, giới hạn phát hiện Fe°' bằng SCN' là ` 0,25ug/ml, Giới hạn phát hiện cịn cĩ thể được biểu diễn bằng nồng

độ giới hạn hay nơng độ tối thiểu

Độ lỗng giới hạn: Độ lỗng giới han là thể tích đưng mơi tối đa (ml) ding để hịa tan 1g cấu tử X mà vẫn cịn cĩ thể phát hiện được X Ngồi các điểu kiện chưng kể trên, thuốc thử đùng để pha các

DD cĩ độ đúng cao (gọi là DD chuẩn) cịn phải đảm bảo thêm các

điều kiện sau:

22 CHUONG 1

1- Trơ đối với môi trường

3- Ở dạng vụn, bột để có thể cân được lượng chính xác đến 1 mg

hay 0,1mg

3- Có phân tử lượng lớn để giảm sai số khi cân

Các hóa chất thỏa mãn được đồng thời các điều kiện trên được gọi

là hóa chất chuẩn gốc Các hóa chất chuẩn gốc thông dụng có thể kể: KeCr207, (COOH)2.2H20, AgNOs, NagH2CioH20sN2.2H,O (EDTA) Mặc đù có một số hạn chế, đôi khi người ta cũng dùng NazCO; khan, NaCl véi vai trò của hóa chất chuẩn gốc

8- Yêu cầu đối với các phản ứng trong hóa học phân tích Phản ứng giữa cấu tử X cần xác định với DD thuốc thử C phải hội đủ các yêu cầu sau đây:

1- Xay ra tức thời; -

2- Xây ra hoàn toàn theo chiểu mong muốn;

8- Có hệ số xác định và cho sản phẩm có thành phần xác định; 4- Có đấu hiệu đặc trưng để nhận biết lúc phản ứng chấm dứt

1.4 CAC GIAI DOAN CUA MOT PPPT

Một quá trình phân tích thường bao gồm các giai đoạn sau đây:

1- Giai đoạn chọn mẫu

Mẫu phân tích có thể là các nguyên liệu, nhiên liệu, bán thành phẩm hoặc thành phẩm, có thể đóng gói hoặc không đóng gói 6 dang nguyén liéu c6 quang mé, dat da Nhién liéu c6é than, déu mé Bán thành phẩm hay thành phẩm rất da dang bao gồm Öóø chất (NaOH, Na;CO¿, NaaSO¿, NH¿CI,.), sản phẩm hóa học (xà bông, kem đánh răng, DD mạ, ), the phdm (rượu, bột ngọt, đường, nước chấm,, được phẩm, được liệu (dịch truyền, vitamin )

Giai đoạn chọn mẫu rất quan trọng vì từ kết quả phân tích một lượng mẫu giới hạn, ta phải kết luận về chất lượng của lô lớn Do đó lượng mẫu phân tích phải được chọn đúng cách mới bảo đấm tính chất đại điện của lô hàng Nếu không, việc phân tích chỉ gây hao tổn

vô ích, đôi khi với kết luận sai lệch dẫn đến những nguy hại trầm trọng

ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH 23

Mẫu phân tích được chọn từ lô đóng gói hay không đóng gói theo trình tự sau:

1- Chọn mẫu riêng: mẫu riêng được chọn ngẫu nhiên một số đơn

vị bao gói (nếu lô đóng gói) hay từ một số vị trí khác nhau trong lô

không gói (đã được trộn khá đồng nhất)

9- Chọn mẫu ban đầu: mẫu ban đầu là mẫu đại điện được chọn từ

các đơn vị đóng gói hay các vị trí khác nhau của mẫu riêng (không

đóng gói) Tổng lượng mẫu ban đâu được gọi là mẫu chưng

3- Chọn mẫu trung bình thí nghiệm: mẫu chung được nghiền

nhỏ, rây với cỡ hạt phù hợp với PPPT và trộn đều

Mẫu trung bình thí nghiệm được chia làm ba phần bằng nhau:

nơi giao hàng giữ một phần, nơi nhận hàng giữ một phần và phần còn lại nơi phân tích giữ Mỗi phân đủ tiến hành tất cả các thí nghiệm cần thiết với mỗi thí nghiệm làm ba lân

Nếu mẫu chung không đủ lớn để tạo mẫu trung bình thì tăng độ

lớn của mẫu ban đầu hoặc tăng số mẫu riêng Nếu mẫu chung quá

lớn có thể giảm mẫu đi bằng cách loại bói nhiều lần, mỗi lần giảm

phân nửa theo nguyên tắc xen kẽ (rải mẫu chung lên khay tròn hoặc vudng thành lớp mông, chia làm 4, 8 hoặc 16 phân Lấy các phân trong các ô có cùng số chẳn hoặc cùng có số lê, chuyển sang khay

khác uà tiếp tục thực hiện uiệc loại bứi mẫu chung bằng phương

pháp như trên)

2 Giai đoạn chuyển mẫu thành DD

Dạng mẫu thích hợp cho đa số PPPT là dạng DD Có hai cách

chuyển mẫu hoàn toàn thành dang DD phan tich

Phương pháp ướt

Mẫu được hòa tan trong dung môi thích hợp Dung môi có thể là nước cất (hòa tan NaCl, KNO¿, NazCO¿,.), DD acid hay DD baz với nông độ thích hợp:

- Dung địch HƠI: được sử dụng để hòa tan mẫu CO”, PO¿,

80s”, S2,

- Dung dich HNO;: dùng hòa tan PbS, Bi,S3, As2S3, CuS, Hg2SO,, các loại hợp kim

Dù chuyển mẫu thành DD theo phương pháp nào, cũng phải bảo đảm các yêu cầu như không được làm mất mẫu trong quá trình hòa tan; không làm bẩn mẫu (đưa thêm cấu tử lạ) khi hòa tan

3- Chọn phương pháp thích hợp và thực hiện phản ứng Phương pháp thích hợp là phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc, tốc độ phân tích cao và cho kết quả gần với kết quá thực Sau khi chọn được phương pháp thích hợp, thực hiện phản ứng giữa DĐ mẫu phân tích và thuốc thử theo những điều kiện xác định Quan sát các dấu hiệu đặc trưng xuất hiện khi phản ứng xảy ra (định tính) hoặc

đo thể tích hoặc cân khối lượng hợp chất tạo ra (định lượng)

4- Kiểm chứng kết quả và xứ lý kết quả phân tích

Đối với PTĐT, người ta có thể kiểm chứng lại các kết quả bằng những phản ứng đặc hiệu khác Nếu là PTĐL, người ta tính kết quả phân tích dựa vào các đữ kiện ghi nhận được và biểu diễn kết quả phân tích theo các yêu cầu của phương pháp thống kê

Chương 2

NHẮC LẠI MỘT SỐ KIẾN THỨC

CẨN CHO HÓA PHÂN TÍCH

2.1 DUNG DICH - NONG 8G DUNG DỊCH

1- Dinh nghia

Dung dich (DD) 1 hệ đồng thể do sự phân tán của phân tứ hay

ion, bao gồm hai hay nhiều chất mà thành phần của chúng có thể thay đổi trong một giới hạn rộng Hệ gồm chất phân tán (chất tan)

dạng rắn, lỏng, khí (R, L, K) và môi trường phân tán (dung môi) cũng có thể ở dạng R, L„ K

Tùy trạng thái tập hợp của chất tan và dung môi, ta có các loại

DD R/R như hợp kim, DD R/L như đường trong nước, DD L như rượu trong nước, DD R/K như bụi trong không khí và DD L/K như

sương mù Trong hóa phân tích, hai loại DD thường gặp phổ biến

nhất là DD H/L hoặc L/L

2- Nông độ của DD

Cách biểu diễn nông độ của DD

Nông độ DD phụ thuộc vào lượng chất tan có trong một lượng

dung môi xác định Người ta phân biệt:

- DD loãng: lượng chất tan chiếm tỷ lệ nhỏ

- DD đậm đặc: lượng chất tan chiếm tỷ lệ lớn

- DD bão hòa: DD chứa chất tan tối đa (ở t?C, P xác định)

z

tức tách ra trả về trạng thái bão hòa bển vững #

Nông độ của DD thường được biểu diễn thông qua các đại lượng:

m(g): khối lượng chất tan (có phân tử khối M) q(g): khối lượng dung môi

'V„(m]): thể tích chất tan Vín)): thể tích DD nhận được khi hòa tan zm(g) chất tan hay V,(m]) chất tan vào g(g) đụng môi

d(gm): khối lượng riêng của DD tạo bởi m(g) chất tan và q(g) dung môi

Các loại nắng độ được sử dụng trong hóa phân tích thường là các néng độ sau đây:

Độ tan là lượng chất tan trong DD bão hòa ở t°C và P nhất định,

thường biểu diễn bằng số gam chất tan/100g dung môi:

Nồng độ phần trăm: Có ba cách biểu diễn nổng độ phần trăm:

% (khối lượng (khối lượng): biểu điễn số gam chất tan/100g DD:

NHAC LAI MOT SO KIEN THUC CAN CHO HOA PHAN TICH 27

% (khối lượng Jthể tích): biểu diễn số gam chất tan/100 mì DD:

% (thể tích (thể tích): biểu diễn số miHilit chất tan/100 m1 DD:

CUTTITT) = 100 (2.4)

Néng dé phan trigu ppm (part per million): biéu dién khéi lugng

chat tan chia trong 10° lan khối lượng mẫu có cùng đơn vị:

1 ppm= 1g chất tan/10°g hay 1000 kg mẫu

= Img chat tan/10° mg hay 1 hạ mẫu

Nồng độ mol: một nồng độ được sử đụng khá phổ biến là nỗng

độ mol, ký hiệu C„, biểu diễn số mol chat tan/1 lit DD:

số mol Ñ của các chất tạo thành DD được gọi là nồng độ phân mol W;:

sị

Đương lượng: đương lượng của một nguyên tố hay một hợp chất

là số phần khối lượng của nguyên tố hay hợp chất kết hợp hay thay thế vừa đủ với một đơn vị đương lượng (có giá trị bằng 1,008 phần khối lượng của H; hay 8 phản khối lượng của Os), hoặc một đương lượng của một nguyên tố hay hợp chất khác

Đương lượng của một nguyên tố: Nguyên tố X (nguyên tử khối My) trong các hợp chất sẽ có đương lượng gram Ðx = Ä/#y/n với n là hóa trị của X trong hợp chất Ví dụ nguyên tế N có đương luong Dy bằng 14/1 trong N;O, bằng 14/2 trong NO, bằng 14/3 trong NạO¿, bang 14/4 trong NO, va bang 14/5 trong N;O;,

Đương lượng của một hợp chất: Hợp chất AB (phân tử khối Ma)

có duong lugng gram Dag = Maz/n véi n 1A sé don vi duong lugng tham gia phản ứng, thay đổi theo từng phản ứng mà AB tham gia: 1- AB là chất oxy hóa hay chất khủ: đương lượng của AB là lượng

AB có khả năng cho hay nhận 1 moi điện tử Do vậy, n là số điện tử trao đổi ứng với 1 mol Ví dụ:

Boca = M/3 8O” + 2e em 2S¿Oj2~ Dnazsios = M/2

Đuzygzog — = M/t Fe{SQi)y + 29 —» 2FeSO, Dresoo = MA

Droasous = M/2

3- AB là acid hay baz: Đương lượng của AB là lượng AB có khả

nang cho t mol H* hay 1 mol OH” Như vậy, n là số ion Ht hay OH”

có trong 1 mol chất (thực sự tham gia phần ứng) Với các phản ứng trung hòa hoàn toàn:

NHAC LA! MOT SO KIEN THUG CAN CHO HOA PHAN TICH 29

Đua =MI, Dy,so, = M/2; Dy.po, = M/3

Byaon = M/1; Đcyop,= M2, Đụny = M/1; Dyagcog = M/2 3- AB là hợp chất ion (hay muối): đương lượng của AB là lượng

AB có khả năng trao đổi với 1 mol ion mang điện tích 1+ hay 1-: Dac, = M/2; Dyaci= M/1; Dpego, = M/2; Dyegigo,), = W/6

4- AB la phite chdt: Néu AB 1a phite chat [ML,]"* tao thành bởi iọn kim loại M"' (thường là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, tức có phụ tầng d chưa lấp đẩy điện tử) với các ligand L (nguyên tố hoặc

nhóm nguyên tố có các electron tự do) theo phản ứng:

M?x+xL —> [ML,)*

Đương lượng của phúc hoặc các thành phân của phúc được xác

định giống đương lượng của muối hoặc hợp chất ion

Ví dụ: Cu +4NH; —» [Cu(NH;),]*

Doo = M/2; Dyn, = MM = 2M; B, [Cu(NHạ)| p =M2

Nông độ của DD sau khi pha trộn

Trộn DD a% với DD b% (của cùng một chất) sẽ được DD c % với

a>c>b nếu a»b

'Tỷ lệ pha trộn được xác định bằng quy tắc đường chéo:

Từ Cuma ay v > Cy= =p* a? C%= gam x100, ta có:

Cyt = Ơu.M = Cy.Ð

Các nông độ còn lại, dựa vào định nghĩa, có thể chuyển đổi rất

dễ đàng từ nồng độ này sang nông độ kia và ngược lại:

C%x10d _C%x10d -

Cự =—M ' Cy= Đ

1 C

Cy = nCy hay Cy 2

a=.c

ƒ là hệ số hoạt độ, thay đổi theo lực tương tác (lực ion) u với:

1s 2 h= s02

ial v6i C;, Z; 1A néng a6 va dién tich cia ion i trong DD

Sy thay déi eda f theo p duge bidu diễn bằng các công thức thực nghiệm (bang 2.1) hoặc có giá trị gần đúng nêu trong bảng 2.2

Bảng 2.1: Công (bức thực nghiệm dùng tính hệ số hoạt độ ƒ khi DD

có lực ion pt khác nhau

NHAC LAI MOT 86 KIEN THUC CAN CHO HOA PHAN TICH 31

1- Nếu DD loãng u =0 2ƒ= 1 =a=c

3- Hoạt độ thường được ký hiệu bằng dấu ()

3- Trong hóa phân tích, các nông độ được sử dụng thường không lớn, điều này làm cho ƒ tiến khá gân đến 1 Trong cúc chương sau, để đơn giản hóa uiệc tính toán, ƒ thường được lấy = 1

2.2 CAN BANG HOA HOC - ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG

Khi cho các chất tác dụng với nhau, có những phản ứng hóa học xảy ra hoàn toàn, nghĩa là toàn bộ các tác chất phản ứng hết với

nhau để tạo thành sản phẩm, ví dụ:

92H; + O;¿ —> 2H;O Trong thực tế, đa số các phản ứng thường gặp lại là thuận nghịch, nghĩa là các phản ứng không diễn ra đến cùng mà chỉ diễn

ra đến trạng thái cân bằng, trong đó có sự tổn tại song song giữa sản

phẩm và tác chất Ví dự:

Hạ + l, == 2HI

“Theo định luật tác dụng khối lượng, tỷ số giữa tích hoạt độ sản

phẩm trên tích hoạt độ tác chất là một hằng số, được gọi là hằng số cân bằng K

Định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho phản ứng thuận nghịch tổng quát: ®

Hằng số cân bằng K cho biết phản ứng đã chọn điễn ra với mức

độ nào: X càng lớn, phần ứng thuận (1) càng chiếm ưu thế và ngược lại X càng nhỏ, phản ứng nghịch (2) càng chiếm ưu thế Tuy nhiên,

vì cân bằng đạt được là cân bằng động nên khi có sự thay đổi của một trong số các yếu tố: nẵng độ, áp suất, nhiệt độ thì cân bằng sẽ bị thay đổi gọi là sự địch chuyển cân bằng Sự dịch chuyển này được xác định theo nguyên lý Le Châtelier (khi có các yếu tố bên ngoài như nhiệt độ, áp suất, tác động lên hệ, cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều chống lại sự thay đổi)

Phương trình (2.11a) chỉ hoàn toàn nghiệm đúng đối với DD lý tưởng Với các DD thực, phương trình này có thể áp đụng khá đúng đối với các chất không điện ly hoặc các chất điện ly yếu trong các

DD nude loãng và hoàn toàn không thể áp dụng đối với các chất điện

ly mạnh (kiểm, acid mạnh, muối) hoặc các chất điện ly yếu trong các

DD đậm đặc có đụng môi là nước

Nếu trong cân bằng (ả), các chất A, B, D,E còn tham gia oào các phản ứng phụ khác thi [A], [B], [D], [E] chi bang mét phân của tổng nâng độ ở tất củ các dụng của A,B,D,E duoc ký hiệu lần lượt là {A), IB], [D1, IE] Giãa [A] va [A’], [B] vé [BY] 98 lien hệ uới nhau bởi các hệ số biểu thị ảnh hưởng của các cân bằng phụ tới nông độ can bằng của A, B, D, E

Các giá trị hằng số cân bằng cho bởi các sổ tay hóa học, hóa lý, hóa phân tích thường đã kể luôn nồng độ của nước khì nước đóng

0đ trò dụng môi ([HạO = 1))

2.3 BINH LUAT TAC DUNG DUONG LUGNG

Định luật tác dụng đương lượng được Danton phát biểu như sau:

“Trong một phản ứng hóa học, số đương lượng của các chất tham gia

phản ứng phải bằng nhau Nói cách khác, trong một phản ứng hóa học, một đương lượng của chất này chi thay thé hay kết hợp uới một

đương lượng của chất khác mò thôi”

NHAC LAI MOT SỐ KIẾN THUC CAN CHO HÓA PHÂN TÍCH 38 Xót phản ứng: A + B —+> D + E

Gọi mạ, mạ: khối lượng của A, B nguyên chất tác dụng vừa đủ

với nhau (g)

Da, Dp: đương lượng gam của A, B

Vạ, Vạ: thể tích của A, B tác dụng vừa đủ với nhau (ml)

Ca, Cz: nông độ đương lượng của DD A, B

Áp dụng định luật tác dụng đương lượng đối với các tác chất A,

B (số đương lượng của A bằng số đương lượng của B), ta có:

3.1 CAN BANG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

1- Bán cân bằng

_ Bán cân bằng trao đổi điện tử là quá trình cho - nhận điện tử xảy ra giữa hai dạng oxy hóa (Ox) và khử (Kh) của một đôi oxy hóa khử liên hợp (Ox/Eh):

Ox + ne == Kh

HANG SỐ ĐẶC TRƯNG CUA CÁC GB HÓA HỌC ĐƠN GIÂN TRONG NƯỚC 35

Khi hiện điện trong nước với hoạt độ (Ox) và (Kh), cặp oxy hóa khử liên hợp (Ox/Kh) tạo cho DD một thế được xác định bởi phương trình NERNST:

mie?

E=E’+ 3.1

trong đó: # = 8,3144 J/mol°K; T = 298,16 °K; F = 96.493 Cb/mol;

n = số điện tử trao đổi giữa hai dạng oxy hóa và khử

Thay các giá trị tương ứng vào phương trình (8.1), chuyển từ logarit Nepe sang logarit thập phân và khi DD loãng, thay hoạt độ

bằng nồng độ ta có:

0,059, giơ eal

Khi (Ox) = (Kh) = 1M thi E = E° gọi là thế oxy hóa chuẩn của

cặp Ox/Kh, là hàng số đặc trưng cho khả năng oxy hóa hay khử của hai dạng liên hợp (ỗ 2B°C, 1atm) Giá trị E° được cho trong các sổ tay

hóa học, hóa lý, hóa phân tích có thể có một vài sự chênh lệch

không đáng kể tùy theo điểu kiện cụ thể và độ chính xác của phép

đo Trong biểu thức tính E nếu có sự hiện diện của chất rắn thi (a,)

được lấy = 1; nếu có có sự hiện diện của chất khí thì pạ„; = latm 2- Cân bằng trao đổi điện tử

Cân bằng trao đổi điện.tử là quá trình cho - nhận điện tử xảy ra

giữa hai đôi oxy hóa khử khác nhau

Hằng số cân bằng - Dự đoán chiêu phân ứng

Xét hai d6i Ox,/Kh; (cho, nhén nạe với thế tiêu chuẩn Z9) và

Oxz/Kh¿ (cho,nhận nạe với thế tiêu chuẩn E°,) Trén hai đôi Ox/h\

và Oxz/Kh; với nhau, các phần ứng có thể xảy ra theo chiều (1) hoặc

chiều (2) với mức độ khác nhau:

Theo phương trình Nernst, ĐD chứa đôi Ox„/Kh; sẽ có thế E\;

chứa đôi Oxz/#h¿ sẽ có thế E; được xác định như sau:

(ning: bội số chung nhỏ nhất của hai số ny, VA Ng)

Từ công thức (3.3), chúng ta rút ra được các nhận xét như sau:

1- Nếu Eƒ — E§ >'0 hay E? > Ej: 1lgK(1) > 0 = K(1) > 1: phan ứng theo chiều (1) hay Ox; có tính oxy hóa mạnh hơn Ox;; Ngược lại, néu EP — Ep <0 hay E? < Eg: lgÑ(1) < 0 = K(1) < 1: phản ứng

theo chiéu (2) hay Ox; có tính oxy hóa yếu hơn Oxe hay Kh, c6 tinh

khử mạnh hơn Kh; `

2- Tri 86 E° của cặp oxy hóa khử cho biết cường độ oxy hóa của dang Ox Nếu ° càng lớn, tính oxy hóa của dạng Ôx càng mạnh,

=lgK(1)

HANG SO DAC TRUNG CUA CAC CB HÓA HỌC ĐƠN GIÂN TRONG NƯỚC — 37

tính khử của dạng khử càng yếu

3- Từ trị số E° của hai cặp, có thể đự đoán chiều phản ứng khi

trộn hai đôi oxy hóa khử bất kỳ với nhau: đôi nào có E° lớn hơn thì đạng oxy hóa của đôi đó sẽ oxy hóa dạng khử của đôi kia Ví dụ

E(Fe*/Fe**) = 0,77 V; PB 8n ”/8n”) = 0,15 V Trộn hai đôi với nhau,

phần ứng sẽ xảy ra theo

Te''+Sn” => Fe”+Snt „

Thực ra, việc dự đoán chiều phản ứng đựa vào E° của hai cặp chỉ

cho kết quả chính xác khi trong hệ phần ứng không có cấu tử nào

khác tham gia vào phản ứng ngoài hai đôi oxy hóa khử xét ở trên

Khi có sự tham gia của các cấu tử khác trong môi trường (rất phổ biến), đự đoán có thể sai vì # đã thay đổi Ví dụ, rất nhiều phần ứng

oxy hóa khử chỉ xảy ra trong môi trường acid Giả sử H” tham gia vào bán cân bằng của đôi Ox/Kh;,

ngOxi + n,Rh; + ngmH® == n;Oxe + neKh; + 2 ngm HzO

=Ka) = — OP In) (Ox, }?[ Kh! (H* "2 (3.4)

Giá trị của Kị phụ thuộc rất lớn vào nồng độ của ion H* hay vào

pH của môi trường

Thế tương đương của DD chứa hai đôi oxy hóa khử

Cho hai đôi Ox/Kh; và Oxz/Rh;¿ tác dụng với nhau Nếu #?;>#?;, phần ứng sẽ xây ra theo chiều nzO*%; + n;Kh¿ —> nịOx¿ + nạKh; Giả

sử thêm đẩn Óx; vào Xh; cho đến lúc số đương lượng của chúng bằng nhau hoặc trộn chúng với nhau theo số đương lượng bằng nhau, chúng ta sẽ có một thời điểm gọi là điểm tương đương Thế của DD đạt được ở cân bằng tại điểm tương đương gọi là thế tương đương Tại điểm tương đương, khi cân bằng đạt được, số đương lượng các tác chất bằng nhau và số đương lượng các sân phẩm cũng bằng nhau:

38 CHƯƠNG 3

nlOx,] = nạ[Khạ] - 0x) _ Pe yg, xe] [0x2] _ my

m[Kmi] = nạ[Ox;] > [Kg] m [Kh] nạ Tại cân bằng ta cũng có:

đu = By = Eg = Era

hay ngịa = nạ E) + 0,0591g Kis]

` mBị tn¿E2 0.059, [Ox] [Ox;]

Công thức (3.5) dùng để xác định thế tương đương của DD khi

DD chi chứa hai đôi Ox;/Kh; và Ox/Kh;¿ Nếu có H* tham gia vào bán

cân bằng của đôi Ox/h:

nOx; + nyKho + nomH* == n,Oxo + n2Kh, + 15 nam H;O

ml[Ox, Ì =nạ[Kh¿] | [Ox] _ ng 4 (Oxo) _ my

m[Khi]=nap(Ox,l|- [hg] 1m [Kay] nạp ,

3 Eu = mỹ? +n.E2 „ 0,059 01059 ofp pos Ks? (Kh) (8)

HANG 86 DAC TRUNG CUA CAC CE HOA HỌC ĐƠN GIẢN TRONG NƯỚC — 39

3.2 CÂN BẰNG TRAO BỔI TIỂU PHAN

1- Bán cân bằng trao đổi tiểu phân

Hằng số đặc trưng của cân bằng tổng quát

Bán cân bằng trao đổi tiểu phân là quá trình cho - nhận tiểu

phan p giita hai dang cho (D - donor) va nhan (A - acceptor) trong DD:

a

A+p == D

(2) D/A: déi cho - nhận tiếu phan p

Co thể ding định luật tác dụng khối lượng để biểu điễn mức độ hoàn toàn của quá trình cho ~ nhận tiểu phân p thông qua hằng số cân bằng K Tuy nhiên, người ta thường dùng # thông qua cdc ky

hiệu khác và để dễ phân biệt, người ta dùng các ký hiệu khác nhau

để biểu diễn quá trình cho và quá trình nhận tiểu phân p:

Theo chiều 1 - quá trình nhận tiểu phân:

[pì

K=B=_—— ®“ Tp] (3.8) với ji là hằng số bên của Ð

Theo chiều 2 - quá trình cho tiểu phân:

[Alf]

k = Mf: hang s6 phan li (khéng bén) eta D.*

Ta thay § càng lớn (hay & đàng nhỏ), D hiện điện trong DD càng nhiều hay Ð càng bên Trong thực tế, quá trình cho - nhận tiểu phân

p có thể xảy ra theo theo nø nấc Ứng với từng nấc có các hằng số bền từng nấc và các hằng số phân 4 từng nấc như sau:

h A+p => D,

[De] = Be [Di] [p] = Ba Be LA] [pF

Tổng quát, ở nấc thứi: Di;+p = D;

Quá trình cho - nhận nhiều tiểu phân p có thể xảy ra một lúc theo nhiều nấc Giả sử ta có quá trình cho nhận hai tiểu phân p cùng một lúc như sau:

Py P= Taltol” TDyllpl ~ taltp? =P!

Như vậy, hằng số bên tổng cộng ứng với quá trình nhận một lúc nhiễu tiểu phân sẽ bằng tích của các hằng số bên từng nấc Tổng quát:

—k_— hy Baa Bp

(Dũ = fù,¡ LA] [pF (3.15) với ¡+ÿ`=n +1

HANG 86 BAC TRUNG CUA CÁC CB HÓA HỌC ĐƠN GIÂN TRONG NƯỚC — 41

Hằng số đặc trưng của các bứn cân bằng cụ thể

Bán cân bằng tạo phức: Bán cân bing A + p =* D duge gọi là bán cân bằng tạo phức khi D là phức chất; hằng số đặc trưng theo chiêu 1 là Bp (hằng số bền của phức) và theo chiều 2 là k (hằng số

Trong ban cén bang trén, HA 1a acid, A” 1a baz (theo quan điểm

Bronsted - Lowry); Déi HA/A duge goi là đôi acid-baz liên hợp

Với baz A’, thé hién tinh baz do có khả năng nhận H';

trong dung môi là nước, A- thể hiện tính baz theo cân bằng sau:

@®

A +H:O <> HA+OH

2 1- Hàng số đặc trưng theo chiều (1) của bán cân bằng baz:

_ _ [HAI (OH ]_ [HA][OH ] [H*] _ ke 1074

ATM” [AT HO] IA] J) Kua Kua

2- Hằng số đặc trưng theo chiéu 2: Ba

Từ các biểu thức tính hằng số cân bằng acid, baz ta thấy rằng

acid HA càng mạnh khi &„ạ càng lớn hay Bua càng bé; acid HA càng

mạnh thì baz liên hợp A' càng yếu Trong thực tế, các sổ tay thường

chỉ cung cấp giá trị &„a; muốn có giá trị Bua hoặc ša phải tính từ các

biểu thức tương quan

Bán cân bằng tạo tủa: Nếu p là ion khác H” và D là hợp chất ít

tan, ta có bán cân bằng tạo tủa Trong thực tế rất nhiều trường hợp

k (25°C)