CƠ SỞ HÓA HỌC
PHÂN TÍCH
1
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005.
Từ khoá: Cơ sở hóa phân tích, Phân tích định lượng, Chọn mẫu, đo mẫu, Phương pháp
phân tích.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.
Mục lục
Chương 1 Mở đầu 8
1.1 Lĩnh vực ứng dụng phân tích định lượng 8
1.2 Thực hành phân tích định lượng 9
1.2.1 Chọn mẫu 9
1.2.2 Chuẩn bị mẫu để phân tích 10
1.2.3 Đo mẫu 10
1.2.4 Hòa tan mẫu 10
1.2.5 Tách hỗn hợp cản trở 10
1.2.6 Giai đoạn kết thúc phép phân tích 10
1.2.7 Chọn phương pháp phân tích 11
Chương 2 Đánh giá độ tin cậy của những số liệu phân tích 12
2.1 Một số định nghĩa 12
2.1.1 Trung bình và trung vị 12
Cơ sở hóa học phân tích
Lâm Ngọc Thụ
2
2.1.2 Độ lặp lại 13
2.1.3 Độ đúng 14
2.1.4 Độ lặp lại và độ đúng của những dữ kiện thực nghiệm 15
2.2 Phân loại sai số 16
2.2.1 Sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên 16
2.2.2 Các loại sai số hệ thống 16
2.2.3 Ảnh hưởng của sai số hệ thống đến kết quả phân tích 17
2.3 Biểu hiện của sai số hệ thống 18
2.3.1 Phát hiện sai số dụng cụ và sai số cá biệt 18
2.3.2 Phát hiện sai số phương pháp 18
2.4 Ảnh hưởng của sai số ngẫu nhiên 20
2.4.1 Xem xét ảnh hưởng của sai số ngẫu nhiên lên động tác chuẩn hoá pipet .21
2.4.2 Sự phân bố số liệu của những phép đo song song 22
2.4.3 Những khái niệm cơ bản của thống kê cổ điển 25
2.4.4 Ứng dụng những phương pháp thống kê 27
2.4.5 Sử dụng những phương pháp thống kê 29
2.4.6 Khoảng tin cậy 30
2.4.7 Những phương pháp thống kê kiểm tra giả thuyết 36
2.4.8 Loại trừ số liệu mang sai số thô bạo 40
2.1 Sự lan truyền sai số trên các phép tính 42
2.7.2 Phép cộng sai số hệ thống 42
2.7.2 Cộng sai số ngẫu nhiên 45
2.7.2 Sự lan truyền sai số ở phép tính luỹ thừa 47
2.7.2 Sự lan truyền sai số ở phép LOGARIT và ANTI LOGARIT 49
2.2 Điều kiện có nghĩa của chữ số 50
2.3 Bảo hiểm chất lượng (QA) và biểu đồ kiểm tra 52
2.7.2 Sự cần thiết của bảo hiểm chất lượng 53
2.7.2 Ứng dụng biểu đồ kiểm tra 54
Chương 3 Các phản ứng hóa học trong hóa học phân tích 57
3.1 Độ hoàn toàn của phản ứng 57
3.2 Những yêu cầu cụ thể về độ hoàn toàn của một phản ứng phân tích định
lượng 60
3.3 Tốc độ phản ứng 61
3.4 Ý nghĩa của tốc độ phản ứng đối với hóa học 63
Chương 4 Phương pháp tính nồng độ các chất trong những dung dịch cân bằng
đơn giản 65
4.1 Một số luận điểm cơ sở 65
4.1.1 Thành phần hoá học của dung dịch 65
4.1.2 Tính chất axit - bazơ trong các dung môi khác nhau 67
4.2 Phương pháp tính nồng độ các chất trong những dung dịch cân bằng đơn
3
giản 69
4.2.1 Trạng thái cân bằng 69
4.2.2 Biểu thức hằng số cân bằng 70
4.2.3 Những phương pháp biểu thị hằng số cân bằng 70
4.2.4 Biểu thức hằng số cân bằng của những phản ứng thường BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI ThS Lê Thị Trinh GIÁO TRÌNH HĨA HỌC PHÂN TÍCH HÀ NỘI, 2011 BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI ThS Lê Thị Trinh GIÁO TRÌNH HĨA HỌC PHÂN TÍCH (Dành cho Sinh viên Cao đẳng ngành Công nghệ Kỹ thuật mơi trường) HÀ NỘI, 2011 LỜI NĨI ĐẦU Ngành Cơng nghệ kỹ thuật môi trường, hệ cao đẳng ngành học trường nước nói chung bắt đầu đào tạo trường Đại học Tài nguyên Môi trường Hà Nội từ năm học 2009 – 2010 nên giáo trình tham khảo cho sinh viên chưa nhiều Mơn Hóa học phân tích môn học thuộc khối kiến thức sở ngành, làm tảng cho môn học chuyên ngành Quan trắc phân tích mơi trường bổ trợ cho số môn học sở ngành, chuyên ngành khác Các giáo trình Hóa học phân tích có hầu hết dành cho hệ đào tạo sinh viên chun sâu Hóa học khơng chuyên đào tạo với thời lượng nhiều nên khối lượng kiến thức lớn, khó để sinh viên hệ cao đẳng, ngành Công nghệ kỹ thuật môi trường tham khảo Việc biên soạn giáo trình mơn học giúp sinh viên hệ cao đẳng ngành Công nghệ kỹ thuật mơi trường có giáo trình thống, nhằm phát huy khả tự học nâng cao kết học tập Cấu trúc giáo trình bao gồm: đầu Chương 1: Đại cương Hóa học phân tích Chương 2: Phương pháp phân tích định lượng – Nhóm phương pháp phân tích hóa học Chương 3: Phương pháp phân tích định lượng – Nhóm phương pháp phân tích hóa lý Chương 4: Đánh giá độ tin cậy số liệu phân tích Giáo trình sử dụng làm tài liệu tham khảo cho sinh viên Đại học ngành Công nghệ kỹ thuật môi trường, Quản lý tài nguyên môi trường giảng viên tham gia giảng dạy Trong trình biên soạn, chắn khơng tránh khỏi số thiếu sót, tác giả mong nhận ý kiến đóng góp người đọc để nâng cao chất lượng tài liệu Tác giả BÀI 27 06/19/14 Tuyết Nữ - sph07 - Mục đích: Phân tích định tính nguyên tố nhằm xác định các nguyên tố có mặt trong hợp chất hữu cơ. - Nguyên tắc: Phân hủy hợp chất hữu cơ thành hợp chất vô cơ đơn giản rồi nhận biết hợp chất vô cơ bằng phản ứng đặc trưng. I. PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH 06/19/14 Tuyết Nữ - sph07 1. Xác định cacbon và hiđro Tiến hành thí nghiệm sau: - Trộn kĩ khoảng 2g glucozo với 2g bột CuO cho vào đáy ống nghiệm. - Đưa nhúm bông có tẩm CuSO 4 khan vào 1/3 ống nghiệm. - Lắp ống nghiệm lên giá đỡ. - Đun nóng cẩn thận phần hỗn hợp glucozo và CuO. 06/19/14 Tuyết Nữ - sph07 - Nút ống nghiệm trên bằng nút cao su có ống dẫn khí xuyên qua, đầu ống dẫn khí còn lại sục vào ống nghiệm khác chứa dung dịch Ca(OH) 2. - Quan sát thí nghiệm và viết phương trình phản ứng. 1. Xác định cacbon và hiđro Thí nghiệm Click DD Ca(OH) 2 CaCO 3 Cu C 6 H 12 O 6 và CuO(bột) Bông và CuSO 4 ( khan) 06/19/14 Tuyết Nữ - sph07 Các phản ứng hóa học xảy ra: C 6 H 12 O 6 CuSO 4 CO 2 H 2 O CuSO 4 .5H 2 OH 2 O CuO,t 0 + + (màu trắng) (Màu xanh) Ca(OH) 2 CaCO 3↓ CO 2 + Nhận ra H 2 O, suy ra có H Nhận ra CO 2 , suy ra có C Kết luận: trong thành phần của glucozo có C và H. 06/19/14 Tuyết Nữ - sph07 2. Xác định Nitơ - Hợp chất hữu cơ (có N) muối amoni. - Muối Amoni + Kiềm NH 3 (mùi khai) làm quỳ tím ẩm đổi màu xanh Có N. - Thí dụ: C x H y O z N t (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 SO 4 , t 0 + …. (NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SO 4 t 0 +NaOH+ 2 + H 2 O NH 3 ↑ 2 2 H 2 SO 4 , t 0 06/19/14 Tuyết Nữ - sph07 3. Xác định Halogen - Hợp chất hữu cơ (có Cl) phân hủy tạo ra HCl. - HCl + dd AgNO 3 AgCl↓. - Thí dụ: C x H y O z Cl t CO 2 + +H 2 O HCl HCl AgCl↓ +AgNO 3 + HNO 3 Thí nghiệm xác định halogien Click 06/19/14 Tuyết Nữ - sph07 Phễu thủy tinh đã tráng dd AgNO 3 AgCl Đốt mẩu giấy lọc có tẩm CHCl 3 và C 2 H 5 OH 3. Xác định Halogen 06/19/14 Tuyết Nữ - sph07 II. PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG - Mục đích: Phân tích định lượng nguyên tố nhằm xác định tỉ lệ hàm lượng các nguyên tố có mặt trong hợp chất hữu cơ. - Nguyên tắc: Phân hủy hợp chất hữu cơ thành hợp chất vô cơ đơn giản rồi định lượng chúng bằng phương pháp khối lượng, phương pháp thể tích hoặc phương pháp khác. Kết quả biểu diễn ra tỉ lệ % về khối lượng. [...]... 06/19/14 Tuyết Nữ - sph07 CỦNG CỐ CO2 H2O A Chất hữu cơ Phân tích định tính + NH4 X 06/19/14 Ca(OH)2 CaSO4 khan OH - - AgNO3 Trắng Kết luận có C xanh Kết luận có H NH3↑ (mùi khai) Kết luận có N AgX↓ Kết luận có X (halogen) Tuyết Nữ - sph07 CỦNG CỐ H2O CO2 mA (g) Chất hữu cơ Phân tích + H2SO4 Dd OH mH 2O - mH mCO2 mC N2 : Đo thể thể tích ở đktc định lượng HX + Ag + AgX SO2 mN mX mS mO =... và hàm lượng % N được tính như sau: 28.V mN = (mg ) 22, 4 m N 100% %N = mA 06/19/14 Tuyết Nữ - sph07 3 Định lượng các nguyên tố khác Halgien : Phân hủy hợp chất hữu cơ, chuyển halogien thành HX rồi định lượng dưới dạng AgX (X = Cl, Br) Lưu huỳnh : phân hủy hợp chất hữu cơ rồi định lượng lưu huỳnh dưới dạng sunfat Oxi : Sau khi xác định C, H, N, halogien, S,…...1 Định lượng cacbon, hiđro Sơ đồ phân tích định lượng C và H A + CuO CO2 + H2O + O2 O2 CO2 + O2 O2 Lò nung H2SO4 đặc 06/19/14 Tuyết Nữ - sph07 (1) (2) NaOH đặc 1 Định lượng cacbon, hiđro Biến thiên khối lượng bình (1) =... và bình 2 đựng dung dịch Ca(OH)2, sau thí nghiệm thấy thoát ra 448ml khí N2 (đktc), khối lượng bình 1 tăng 2,52g, còn bình 2 thu được 8g kết tủa Xác định thành phần phần trăm các nguyên tố có trong A A 16,67%H; 64,15%C;19,18%N B 15,59%H; 56,05%C; 28,36%N 06/19/14 Tuyết Nữ - sph07 C 15,56%H; 53,33%C; 31,11%N D 14,47%H; 48,76%C; 36,77%N Hic! Làm lại thôi Lần 81 Chương 7 ðẢM BẢO CHẤT LƯỢNG VÀ KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG 7.1. Khái niệm về ñảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng (QA/QC) Kết quả phân tích của phòng thí nghiệm (PTN) rất quan trọng trong hoạt các ñộng kiểm tra chất lượng sản phẩm, kiểm tra sự ô nhiễm môi trường và trong rất nhiều hoạt ñộng khác. Vì vậy, mỗi kết quả phân tích do PTN ñưa ra cần phải ñược kiểm soát chất lượng và ñảm bảo chất lượng. Do ñó, ñể có ñược kết quả tốt, tin cậy thì trong quá trình tiến hành thí nghiệm, PTN phải xây dựng và áp dụng hệ thống chất lượng, trong ñó có sự ñan xen, kết hợp của các hoạt ñộng QC, theo yêu cầu của ISO/IEC Guide 25_ TCVN 5958: 1995. Yêu cầu chung về năng lực của phòng thực nghiệm/ hiệu chuẩn, hiện nay ñã ñược chuyển thành một tiêu chuẩn quốc tế mang tên ISO/IEC 17025: 1999 gồm hai nhóm yêu cầu lớn: yêu cầu về quản lý và yêu cầu về kỹ thuật như trong bảng 7.1 Bảng7.1 : Yêu cầu về quản lý và kỹ thuật khi tiến hành QA/QC. Yêu cầu về quản lý: 1. Tổ chức. 2. Hệ thống chất lượng. 3. Kiểm soát tài liệu. 4. Xem xét yêu cầu, ñề nghị và hợp ñồng. 5. Hợp ñồng phụ về hiệu chuẩn và thử nghiệm. 6. Dịch vụ mua sắm và nguồn cung cấp. 7. Dịch vụ khách hàng. 8. Khiếu nại. 9. Kiểm soát công việc thử nghiệm hoặc hiệu chuẩn không phù hợp. 10. Biện pháp khắc phục. 11. Biện pháp phòng ngừa. 12. Kiểm soát hồ sơ. 13. ðánh giá nội bộ. 14. Xem xét của lãnh ñạo. Yêu cầu về kỹ thuật 1. Yêu cầu chung 2. Nhân sự. 3. Tiện nghi và ñiều kiện môi trường. 4. Phương pháp thử nghiệm, hiệu chuẩn và phê duyệt phương pháp 5. Thiết bị. 6. Liên kết chuẩn ño lường. 7. Lấy mẫu. 8. Quản lý mẫu thử nghiệm, hiệu chuẩn. 9. ðảm bảo chất lượng kết quả thử nghiệm và hiệu chuẩn. 10. Báo cáo kết quả. Kiểm soát chất lượng ( quality control- QC) là các hoạt ñộng ñược kế hoạch hóa ñể ñánh giá, xử lý kiểm soát số liệu phân tích, thử nghiệm nhằm cung cấp các ñiều kiện và biện pháp kỹ thuật cần thiết ñể giám sát và kiểm soát chất lượng của một quá trình nào ñó trong sản xuất hay nghiên cứu khoa học nhằm ñảm bảo chất lượng cho sản phẩm, ñồng thời phát hiện các sai sót ñể tìm cách khắc phục các sai sót ñó ñảm 82 bảo thu ñược kết quả ñúng mong muốn và cung cấp số liệu có chất lượng của sản phẩm khi ban hành. ðảm bảo chất lượng ( quality assurance-QA) là thuật ngữ dùng ñể chỉ tất cả các hoạt ñộng cần thiết ñể duy trì chất lượng kết quả phân tích. Các hoạt ñộng QA ảnh hưởng ñến nhiều lĩnh vực như tổ chức, ñào tạo, thiết bị, phương pháp Nói cách khác, QA là toàn bộ hệ thống quản lý ñể ñảm bảo cho sự thành công của các hoạt ñộng ñảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng. Hệ thống QA là ñiều kiện tiên quyết cho việc công nhận PTN. Tóm lại QA/QC là một loạt các thao tác cần phải ñược tuân thủ nghiêm túc kể từ khi lấy mẫu ñến khi phân tích, ñể có thể ñưa ra ñược những số liệu ñáng tin cậy và ñược kiểm soát. 7.2. Các ñiều kiện tiến hành QA/QC Thực hiện QA/QC trong PTN phân tích thực chất là xây dựng hệ thống quản lý chất lượng và tổ chức thực hiện các biện pháp kiểm soát, xử lý, ñánh giá và hiệu chỉnh các số liệu. 7.2.1. Năng lực quản lý và thực thi công việc của phòng thí nghiệm . PTN phải thiết lập một hệ thống chất lượng ñược thể hiện bằng hệ thống các văn bản, tài liệu, gọi chung là ‘hệ thống tài liệu chất lượng’. Hệ thống này bao gồm: sổ tay chất lượng; các qui ñịnh; thủ tục ñiều hành những hoạt ñộng; quá trình có tính chất chung của phòng thí nghiệm; các qui ñịnh; tài liệu có tính chất chỉ dẫn công việc cụ thể. Và PTN phải có một cơ cấu tổ chức, trách nhiệm và nguồn nhân lực, có các ñiều kiện và biện pháp ñể thực hiện quản lý chất lượng và vận hành ñược hệ thống này trong toàn bộ hoạt ñộng của mình. PTN phải ñịnh kỳ tiến hành ñánh giá nội bộ theo các thời hạn (thường là một năm) và thủ tục ñã ñịnh ñể kiểm tra xem hoạt ñộng của PTN có liên tục tuân thủ các yêu cầu của hệ thống chất lượng hay không. Cán bộ quản lý chất lượng có trách nhiệm lập kế hoạch và tổ chức ñánh giá theo chương trình ñã ñịnh. Khi việc 28 Chương 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP KIỂM TRA THỐNG KÊ 4.1. Nguyên tắc phép kiểm tra thống kê (significant tests) Mục ñích của các phép kiểm tra thống kê là làm cho kết quả phân tích ñược diễn giải một cách khách quan nhằm giải ñáp câu hỏi có sự khác nhau giữa các kết quả thu ñược hay không. Nói cách khác, cần kiểm tra xem giả thiết thống kê các kết quả ño cùng tập hợp là ñúng hay sai? Trong thực tế phân tích, nhà hoá học thường ñặt ra giả thiết và phân tích thống kê số liệu ñể ñưa ra xác suất về giả thiết ñó. Nói cách khác ta giả thiết là ñúng (giả thiết ñảo- null hypothesis) và tính ra xác suất là giả thiết ñó ñúng. Cách tiến hành: Từ kết quả cần kiểm tra của mẫu, tính giá trị của một ñại lượng cần kiểm tra λ, xác ñịnh miền Λ trong ñó tồn tại λ với xác suất P ñịnh trước. Nếu λ nằm ngoài miền Λ thì giả thiết ñã chọn (hai ñại lượng giống nhau) bị bác bỏ và sự khác nhau giữa các ñại lượng thu ñược gọi là sự khác nhau có nghĩa. Khi kết luận người ta tuân theo 3 qui tắc sau: - Giả thiết cần kiểm tra bị bác bỏ nếu sai lầm loại một (bỏ cái ñúng) xuất hiện ít hơn 100α (1% tổng trường hợp) (P≥ 0,99 hay trị số P tức là P value <0,01), thì sự khác nhau có ý nghĩa thống kê ở mức tin cậy 1%. - Giả thiết cần kiểm tra ñược chấp nhận nếu sai lầm loại một lớn hơn 100α (5% tổng trường hợp) (P≤ 0,95 hay P value > 0,05) thì kết luận sự khác nhau không có nghĩa, tức là ñược xem như giống nhau ở mức tin cậy 5%. - Nếu sai lầm loại một nằm trong khoảng 5% và 1% (0,95 < P < 0,99 hay 0,01<P value <0,05) thì xem là ñang nghi vấn. Khi ñó phải làm thêm phép ño. Tuy nhiên trong thực tế phân tích, chỉ cần xét kết luận thống kê ở ñộ tin cậy 95%. 4.2. Xác ñịnh giá trị bất thường Có 3 cách ñể loại bỏ giá trị bất thường: Cách 1: Quan sát một cách khách quan ñể tìm nguyên nhân gây giá trị bất thường và loại giá trị bất thường. Cách 2: Giữ lại kết quả thực nghiệm khi ñã tối thiểu hoá ảnh hưởng của các yếu tố khách quan và chủ quan bằng cách dùng giá trị trung vị. Cách 3: Sử dụng chuẩn thống kê ñể loại bỏ số liệu bất thường. Trong 3 cách trên, cách 1 và 2 thường ñược dùng nếu không có ñịnh kiến cá nhân. Thí dụ khi quan sát các số liệu thực nghiệm nếu thấy xuất hiện dấu hiệu bất thường thì loại ngay (như màu sắc của dung dịch phân tích khác màu thường ño…). Tuy nhiên, trong ña số trường hợp chúng ta không phát hiện ra ñiều bất thường và vẫn tiến hành ño,và vẫn thu ñược kết quả. Do ñó, cách khác quan là xử lý thống kê theo ba tiêu chuẩn thống kê sau ñây. * Tiêu chuẩn 1: chuẩn Dixon ( Q-test) 29 Nguyờn tc: Sp xp cỏc s liu thu ủc theo chiu tng hoc gim dn v dựng Q-test ủỏnh giỏ kt qu nghi ng khỏc xa bao nhiờu so vi s cũn li trong tp s liu. Tớnh giỏ tr Q theo biu thc (1) v so sỏnh vi giỏ tr Q chun trong bng 4.1: Q tính = minmax xx xx canlanngonghi So sánh Q tính và Q chuẩn (P=0,90; N) . Giá trị nghi ngờ sẽ chính là giá trị bất thờng nếu Q tính > Q chuẩn (P,N). Bảng 4.1 : Giá trị chuẩn Q dùng để loại bỏ giá trị bất thờng. N Mức tin cậy 90% 95% 99% 3 0,89 0,94 0,99 4 0,68 0,77 0,89 5 0,56 0,64 0,76 6 0,48 0,56 0,70 7 0,43 0,51 0,64 8 0,47 9 0,44 10 0,41 Chú ý: Nếu số phép đo lớn (N >10) thì cách phát hiện theo chuẩn Q không đủ nhạy, do trong phép kiểm tra này chỉ có giá trị nghi ngờ và hai giá trị khác của phép đo đợc sử dụng. Khi đó, để kiểm tra sự tồn tại của giá trị bất thờng, ngời ta dùng tiêu chuẩn 2. Thí dụ 4.1 : Kết quả xác định hàm lợng CaCO 3 (%) trong một mẫu đolomit thu đợc nh sau: 54,31;54,36; 54,40; 54,44 ; 54,59 %. Hy kiểm tra xem giá trị nghi ngờ 54,99 có phải là giá trị bất thờngkhông? Giải: Số gần nhất của 54,99 là 54,44. Ta có: Q= 8,0 31,5499,54 44,5499,54 = Với 5 lVói 5 lần thí nghiệm và P=0,90 tra bảng chuẩn Q ta đợc Q chuẩn =0,56. vậy Q thực nghiệm >Q chuẩn hay gía trị 54,59 là giá trị bất thờng. * 17 Chng 3 HM PHN B V CHUN PHN B 3.1. Biu din s liu ủnh lng Trong phõn tớch ủnh lng, s liu thc nghim l cỏc s liu thu ủc khi tin hnh cỏc phộp phõn tớch ủnh lng. h thng hoỏ nhng s liu ny nhm thu ủc cỏi nhỡn tng quỏt hn hoc phc v cho nhng nghiờn cu tip theo, ngi ta biu din chỳng di dng biu ủ hoc ủ th. Cỏc dng biu ủ thng gp l biu ủ ct hay biu ủ hỡnh ch nht (bar chart), biu ủ hỡnh qut (pie chart), biu ủ tn sut (historgram) hay biu ủ ủng gp khỳc (pylogon). Nu cn biu din giỏ tr thc nghim ca cỏc tp s liu khỏc nhau, thỡ s dng ủ ln ca cỏc s liu. Trong trng hp cn biu din cỏc s liu trong cựng tp s liu thỡ thng dựng tn sut ca giỏ tr ủú trong tp s liu. Trong phn trỡnh by di ủõy ch xột ủn biu ủ biu din tn s xut hin ca giỏ tr trong tp s liu di hai dng biu ủ tn sut v biu ủ ủng gp khỳc . Cỏch tin hnh: Cỏc giỏ tr trong tp s liu ủc chia thnh cỏc nhúm khỏc nhau (category) v kim tra tn sut ca giỏ tr ủú ủ biu din kt qu ủo di dng ủim riờng bit trờn trc s (ủc chia tuyn tớnh 1 chiu) v nhn ủnh v mt ủ cỏc ủim (trng hp ny gi l phõn b 1 chiu) hoc biu din dng bc thang (ct) bng cỏch tp hp cỏc giỏ tr riờng r thnh k cp cú b rng d (5 < k < 20) (k cn bc hai tng cỏc giỏ tr ủo ủc). Thí dụ 3.1: Ngời ta xác định đồng thời Al trong một mẫu thép ở 12 phòng thí nghiệm (PTN). Mỗi PTN cho 5 giá trị phân tích thu đợc trong những ngày khác nhau. Các giá trị này đợc hệ thống hóa nh ở b ảng 3.1: Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lợng Al (%) trong mẫu thép STT PTN X 1 X 2 X 3 X 4 X 5 1 A 0,016 0,015 0,017 0,016 0,019 2 B 0,017 0,016 0,016 0,016 0,018 3 C 0,015 0,014 0,014 0,014 0,015 4 D 0,011 0,007 0,008 0,010 0,009 5 E 0,011 0,011 0,013 0,012 0,012 6 F 0,012 0,014 0,013 0,013 0,015 7 G 0,011 0,009 0,012 0,010 0,012 8 H 0,011 0,011 0,012 0,014 0,013 9 I 0,012 0,014 0,015 0,013 0,014 10 K 0,015 0,018 0,016 0,017 0,016 11 L 0,015 0,014 0,013 0,014 0,014 12 M 0,012 0,014 0,012 0,013 0,012 Giới hạn 8 10 12 14 16 18 20 .10 - 3 % trên của cấp của Hình 3.1: Phân phối tần suất khi xác định đồng thời hàm lợng Al trong mẫu thép tại 12 PTN. M M M L M L M L L I L K H I K H I K H I I G H F G H C G F C F F B E F B K G E E B K G E C A B D D E C A B D D D C A A A 18 Nh vậy có tất cả N=60 giá trị. Giá trị thấp nhất là của PTN D có 2 D X =0,007%. Giá trị cao nhất của PTN A là 5 A X = 0,019%. Sau khi tập hợp các số liệu thành k= 7 cấp với độ rộng của cấp là d= 0,002 %Al ta có k N . Cấp thứ nhất gồm các giá trị 0,007 và 0,008 % Al, cấp thứ hai là 0,009 và 0,010 % Al Nh vậy ta có phân bố tần suất thực nghiệm đợc trình bày ở hình 3.1 và biểu đồ tần suất phần trăm ở hình 3.2. Tan xuat (%) 2018161412108 35 30 25 20 15 10 5 0 Hình 3.2. Biểu đồ phần trăm tần suất hàm lợng Al trong kết quả phân tích các PTN T dng phõn b tn sut cú th thy ủc ủnh tớnh v s xut hin sai s ngu nhiờn. Khi sai s ngu nhiờn ln thỡ phõn b rng, sai s ngu nhiờn nh thỡ phõn b hp v nhn, nhng trong trng hp ny khụng cho bit v sai s h thng vỡ sai s h thng khụng lm thay ủi dng phõn b. 3.2. Phõn b lý thuyt Khi h thng hoỏ cỏc giỏ tr ủo v biu din chỳng trờn ủ th bng cỏch v tn sut ca giỏ tr no ủú vi mt trc l giỏ tr ủú, ta luụn thu ủc cỏc phõn b dng ct nh trờn, ủc bit khi ch cú sai s ngu nhiờn. Do ủú, cho phộp gi thit cú nhng qui lut toỏn hc lm c s ca nhng phõn b ủú. 3.2.1. Phõn b chun (Phõn b Gauss) Gi s tin hnh rt nhiu thớ nghim lp li v thu ủc rt nhiu cỏc giỏ tr (N ) trong ủú cú mt s yu t ngu nhiờn nh hng ủn cỏc giỏ tr ny v cỏc nguyờn nhõn gõy nh hng cú tớnh cng tớnh, nh hn giỏ tr ủo. Khi ủ rng ca lp nh (d 0) thỡ phõn b tn sut ủc biu din bng hm mt ủ xỏc sut sau: 2 )( 2 1 2 1 )( à = x exy (3.1) trong ủú : 3,1416 e 2,7183; l tham s v l ủ lch chun, ủc trng cho ủ phõn tỏn ca phộp ủo (measure of dispersion); à l tham s v l giỏ tr 19 thật hoặc giá