Sai số trong hóa học phân tích - Chương 3 pdf

17 Chng 3 HM PHN B V CHUN PHN B 3.1. Biu din s liu ủnh lng Trong phõn tớch ủnh lng, s liu thc nghim l cỏc s liu thu ủc khi tin hnh cỏc phộp phõn tớch ủnh lng. h thng hoỏ nhng s liu ny nhm thu ủc cỏi nhỡn tng quỏt hn hoc phc v cho nhng nghiờn cu tip theo, ngi ta biu din chỳng di dng biu ủ hoc ủ th. Cỏc dng biu ủ thng gp l biu ủ ct hay biu ủ hỡnh ch nht (bar chart), biu ủ hỡnh qut (pie chart), biu ủ tn sut (historgram) hay biu ủ ủng gp khỳc (pylogon). Nu cn biu din giỏ tr thc nghim ca cỏc tp s liu khỏc nhau, thỡ s dng ủ ln ca cỏc s liu. Trong trng hp cn biu din cỏc s liu trong cựng tp s liu thỡ thng dựng tn sut ca giỏ tr ủú trong tp s liu. Trong phn trỡnh by di ủõy ch xột ủn biu ủ biu din tn s xut hin ca giỏ tr trong tp s liu di hai dng biu ủ tn sut v biu ủ ủng gp khỳc . Cỏch tin hnh: Cỏc giỏ tr trong tp s liu ủc chia thnh cỏc nhúm khỏc nhau (category) v kim tra tn sut ca giỏ tr ủú ủ biu din kt qu ủo di dng ủim riờng bit trờn trc s (ủc chia tuyn tớnh 1 chiu) v nhn ủnh v mt ủ cỏc ủim (trng hp ny gi l phõn b 1 chiu) hoc biu din dng bc thang (ct) bng cỏch tp hp cỏc giỏ tr riờng r thnh k cp cú b rng d (5 < k < 20) (k cn bc hai tng cỏc giỏ tr ủo ủc). Thí dụ 3.1: Ngời ta xác định đồng thời Al trong một mẫu thép ở 12 phòng thí nghiệm (PTN). Mỗi PTN cho 5 giá trị phân tích thu đợc trong những ngày khác nhau. Các giá trị này đợc hệ thống hóa nh ở b ảng 3.1: Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lợng Al (%) trong mẫu thép STT PTN X 1 X 2 X 3 X 4 X 5 1 A 0,016 0,015 0,017 0,016 0,019 2 B 0,017 0,016 0,016 0,016 0,018 3 C 0,015 0,014 0,014 0,014 0,015 4 D 0,011 0,007 0,008 0,010 0,009 5 E 0,011 0,011 0,013 0,012 0,012 6 F 0,012 0,014 0,013 0,013 0,015 7 G 0,011 0,009 0,012 0,010 0,012 8 H 0,011 0,011 0,012 0,014 0,013 9 I 0,012 0,014 0,015 0,013 0,014 10 K 0,015 0,018 0,016 0,017 0,016 11 L 0,015 0,014 0,013 0,014 0,014 12 M 0,012 0,014 0,012 0,013 0,012 Giới hạn 8 10 12 14 16 18 20 .10 - 3 % trên của cấp của Hình 3.1: Phân phối tần suất khi xác định đồng thời hàm lợng Al trong mẫu thép tại 12 PTN. M M M L M L M L L I L K H I K H I K H I I G H F G H C G F C F F B E F B K G E E B K G E C A B D D E C A B D D D C A A A 18 Nh vậy có tất cả N=60 giá trị. Giá trị thấp nhất là của PTN D có 2 D X =0,007%. Giá trị cao nhất của PTN A là 5 A X = 0,019%. Sau khi tập hợp các số liệu thành k= 7 cấp với độ rộng của cấp là d= 0,002 %Al ta có k N . Cấp thứ nhất gồm các giá trị 0,007 và 0,008 % Al, cấp thứ hai là 0,009 và 0,010 % Al Nh vậy ta có phân bố tần suất thực nghiệm đợc trình bày ở hình 3.1 và biểu đồ tần suất phần trăm ở hình 3.2. Tan xuat (%) 2018161412108 35 30 25 20 15 10 5 0 Hình 3.2. Biểu đồ phần trăm tần suất hàm lợng Al trong kết quả phân tích các PTN T dng phõn b tn sut cú th thy ủc ủnh tớnh v s xut hin sai s ngu nhiờn. Khi sai s ngu nhiờn ln thỡ phõn b rng, sai s ngu nhiờn nh thỡ phõn b hp v nhn, nhng trong trng hp ny khụng cho bit v sai s h thng vỡ sai s h thng khụng lm thay ủi dng phõn b. 3.2. Phõn b lý thuyt Khi h thng hoỏ cỏc giỏ tr ủo v biu din chỳng trờn ủ th bng cỏch v tn sut ca giỏ tr no ủú vi mt trc l giỏ tr ủú, ta luụn thu ủc cỏc phõn b dng ct nh trờn, ủc bit khi ch cú sai s ngu nhiờn. Do ủú, cho phộp gi thit cú nhng qui lut toỏn hc lm c s ca nhng phõn b ủú. 3.2.1. Phõn b chun (Phõn b Gauss) Gi s tin hnh rt nhiu thớ nghim lp li v thu ủc rt nhiu cỏc giỏ tr (N ) trong ủú cú mt s yu t ngu nhiờn nh hng ủn cỏc giỏ tr ny v cỏc nguyờn nhõn gõy nh hng cú tớnh cng tớnh, nh hn giỏ tr ủo. Khi ủ rng ca lp nh (d 0) thỡ phõn b tn sut ủc biu din bng hm mt ủ xỏc sut sau: 2 )( 2 1 2 1 )( à = x exy (3.1) trong ủú : 3,1416 e 2,7183; l tham s v l ủ lch chun, ủc trng cho ủ phõn tỏn ca phộp ủo (measure of dispersion); à l tham s v l giỏ tr 19 thật hoặc giá trị trung bình, ñặc trưng cho phép ño vị trí phân bố (measure of location) ; x là toạ ñộ hoặc giá trị trên trục hoành; Y: tung dộ, chiều cao của ñường biểu diễn tuơng ứng với giá trị x. Vị trí và dạng ñường cong ñược xác ñịnh bởi µ và σ . Cực ñại của ñường cong tại y' = 0, tức là ở ñiểm x= µ . Các ñiểm uốn là x 1 = µ - σ và x 2 = µ + σ . Nếu cho µ . σ thì y = f(x). Khi y = 0 thì x = ± ∞ . Tuy nhiên, trên thực tế có thể bỏ qua các giá trị của trục tung khi x ngoài khoảng µ ± 3 σ . Hình 3.5: Phân b ố chu ẩ n v ớ i các giá tr ị trung bình c ộ ng khác nhau. Hình 3.6 : Bi ể u di ễ n hình h ọ c c ủ a ñộ l ệ ch chu ẩ n Nếu ký hiệu σ µ − = x Z thì Z là một biến ngẫu nhiên và hàm phân bố có dạng 2 . 2 1 2 1 )( Z ezY − = πσ (3.2) khi ñó σ Z =1 và µ z =0 Hàm phân bố Z này ñược gọi là phân bố chuẩn hay phân bố Gauss. Phương trình (3.2) mô tả mật ñộ xác suất của phân bố, ñó là tổng diện tích giữa ñường cong và trục x là 1 ñơn vị. ðường biểu diễn còn ñược gọi là ñường cong sai số (error curve). Nếu lấy tích phân của hàm phân bố chuẩn từ -∞ ñến +∞ thì toàn bộ phần diện tích giới hạn bởi ñường cong biểu diễn xác suất xuất hiện các giá trị x i . Giá trị xác suất này gắn liền với ñộ tin cậy thống kê P. Nói cách khác, phần diện tích giới hạn bởi ñường cong là ñộ tin cậy thống kê ñể xuất hiện x i trong khoảng tích phân. ðối với các tập số liệu có cùng giá trị thực µ sẽ có cùng diện tích ñường cong Gauss nhưng nếu σ càng nhỏ thì ñường cong càng hẹp và càng nhọn, ñộ chính xác càng lớn. Xác suất ñể giá trị ño nằm ngoài giới hạn trên của tích phân là α=1-P. Phần diện tích P cũng ñược biểu diễn theo % so với tổng diện tích và gọi là ñộ tin cậy thống kê. Trong khoảng µ ± σ thì mật ñộ xác suất chiếm 68 % diện tích của ñường cong. Trong khoảng µ ±2σ thì mật ñộ xác suất chiếm 95 % diện tích ñường cong. Có nghĩa là có 95 % giá trị trung bình mẫu nằm trong khoảng: mËt ®é x¸c suÊt ®é lÖch chuÈn 20 µ - 1,96( n σ )< x < µ+1,96 ( n σ ). Do ñó khoảng biến thiên giá trị thực là: x - 1,96( n σ )< µ< x +1,96 ( n σ ) (ñây là khoảng tin cậy ước ñoán của giá trị trung bình). Trong khoảng µ ± 3σ thì mật ñộ xác suất chiếm 99,7 % diện tích của ñường cong. Tức là x - 2,97( n σ )< µ< x +2,97 ( n σ ) ða số các kết quả ño trong phương pháp phân tích thông thường ñều tuân theo phân bố chuẩn (trừ các phép ñếm). Tuy nhiên, khi xử lý thống kê, ñặc biệt trong các phép phân tích ña biến không ñược giả thiết trước là có phân bố chuẩn trong các tập số liệu thu ñược từ các phương pháp phân tích (như phân tích lượng vết, phân tích bán ñịnh lượng ) mà phải kiểm tra xem tập số liệu có tuân theo phân bố chuẩn hay không. Nếu ký hiệu ñộ tin cậy thống kê ñể xuất hiện gía trị x i nằm trong vùng (-∞, x i) là P(x i ). Từ hàm phân bố chuẩn, khi cho giá trị u i (x) ta tính ñược ñộ tin cậy thống kê P i (ứng với diện tích P i và ngược lại. Thay cho tính toán, người ta lập sẵn bảng số ñể tra giá trị u khi biết P hoặc ngược lại (xem phụ lục 1 ) Chú ý: -Trong thực nghiệm có những tập số liệu tuân theo phân bố chuẩn (giá trị trung bình, trung vị và số trội trùng nhau). Tuy nhiên cũng có một số tập số liệu không theo phân bố này mà theo phân bố lệch (skewed distribution) (tần xuất của số trội>trung vị>trung bình). Khi giá trị skewed tiến tới không thì phân bố lệch trở thành phân bố chuẩn. Những dạng phân bố lệch này có thể ñạt ñược gần phân bố chuẩn nếu chuyển các kết quả sang dạng logarit rồi tính giá trị trung bình và ñộ lệch chuẩn . Phân phối này gọi là phân bố log-chuẩn (log-normal distribution). 3.2.2. Phân bố Poiison: Trong một số phương pháp phân tích hiện ñại, kết quả phép ño là các ñại lượng nguyên rời rạc, như ñếm xung vi phân trong Hoá phóng xạ, ñếm lượng tử trong phân tích phổ Rơn ghen…Số liệu thực nghiệm trong các phương pháp này có ñặc ñiểm như sau: - Kết quả trong tập số liệu là những số ñếm các sự kiện xảy ra trong một khoảng thời gian. - Xác suất xảy ra sự kiện trong một ñơn vị thời gian là như nhau với các khoảng thời gian khác nhau. - Số sự kiện xảy ra trong khoảng thời gian này ñộc lập với khoảng thời gian khác. Nếu lặp lại nhiều lần cùng một thí nghiệm thì mối quan hệ giữa giá trị ño và tần xuất ñược biểu diễn bằng hàm phân bố xác suất như sau: . ! . x e y x λ λ − = với x= 0,1, 2, 3… và λ là trung bình của số các sự kiện trong khoảng thời gian xét. Phân bố này ñược gọi là phân bố Poisson, các ñại lượng ñặc trưng thống kê là: - Giá trị trung bình µ = λ. 21 - Phương sai σ 2 = λ - Gi÷a µ vµ σ cã quan hÖ: σ= µ 1/2 víi µ lµ sè thùc vµ µ >0 Hình 3.6. Phân bố Poisson với các giá trị khác nhau của trung bình cộng. Phân bố Poisson là phân bố rời rạc. Khi µ nhỏ thì phân bố có dạng bất ñối xứng. Sự bất ñối xứng giảm nhanh khi tăng µ và dạng ñường phân bố tiến tới phân bố chuẩn. Thực tế khi n > 15 thì có thể coi như xấp xỉ phân bố chuẩn. ứng với bảng phân bố chuẩn sẽ có 68,3 % các giá trị trong giới hạn µ - µ 1/2 và µ +µ 1/2 . 3.2.3. Các phân bố ñặc biệt. 3.2.3.1. Phân bố Student (t) Phân bố chuẩn xét ở trên chỉ thích hợp với trường hợp số phép ño lớn (N→∞). Khi số phép ño nhỏ, mật ñộ phân bố có thể lệch khỏi qui luật của phân bố chuẩn, do ñó cần loại trừ ñộ không tin cậy bằng phân bố ñối xứng biến dạng gọi là phân bố student (t). Hàm của phân bố t có dạng: 2 1 2 )1(),( + − += f f t BftY với B là hằng số và f là bậc tự do. Hàm phân bố này phụ thuộc biến t một cách ngẫu nhiên. ðồ thị của hàm t có dạng của hàm phân bố chuẩn và có ñầy ñủ tính chất như hàm phân bố chuẩn nhưng ñộ nhọn của ñồ thị hàm phân bố t phụ thuộc vào bậc tự do (hình 3.7). 22 Hình 3.7: Phân bố Student với f=1; f=3, f=5, f=100 và phân phối chuẩn. Chiều cao và độ rộng của các đờng cong của phân bố t đ chuẩn hoá phụ thuộc vào bậc tự do f của độ lệch chuẩn. Bậc tự do f càng nhỏ thì đờng cong càng tù. Khi N thì S và phân bố t chuyển thành phân bố chuẩn Z (thực tế chỉ cần xét với N>30). Các giới hạn tích phân của phân bố t phụ thuộc vào xác suất P và bậc tự do f đợc cho trong phụ lục 2. Khi biết hai giá trị f và P có thể tra bảng t để tìm giá trị tích phân của phân bố t. Hai loại bảng tra giá trị t tơng ứng với phân bố t một phía hoặc hai phía (hình 3.8). Chuẩn t (Student-test) đợc dùng để tính khoảng tin cậy của số liệu thực nghiệm, so sánh giá trị trung bình thực nghiệm và giá trị thật, so sánh 2 giá trị trung bình hoặc tính ủ khụng ủm bo ủo của độ lệch chuẩn mẫu khi số mẫu nhỏ. 3.2.3.2. Phân bố Fisher (F) Giả sử có 2 tập số liệu với kích thớc mẫu N 1 và N 2 , phơng sai tơng ứng là S 1 2 và S 2 2 với các bậc tự do f 1 = N 1 -1 và f 2 = N 2 -1 và lập tỷ số : PP chuẩn Phân phối chuẩn /2 /2 Hình 3.8 : Phân bố Student 1 phía (1 sided) và hai phía (2 sided). xác suất P 23 2 2 2 1 S S F = (F>1) Thì hàm mật độ xác suất có dạng: 2 2 1 2 2 ),,( 21 1 21 )1( ff f ffx f f x AY + + = trong đó, x là biến ngẫu nhiên và A là hằng số phụ thuộc f 1 và f 2 ; 0 x +. Đờng cong thu đợc mang đặc tính của một phía, đợc vẽ trong góc phần t thú nhất giữa x=0 và x= (hình 3.9). Hình 3.9. Phân bố F với hai bậc tự do f 1 và f 2. Nếu lấy tích phân hàm phân bố trong giới hạn 0 F p ( F p <) ta có P phần của tổng diện tích dới đờng cong, nó biểu thị xác suất để giá trị tìm đợc 2 2 2 1 s s F = nằm giữa 0 và F p . Các giới hạn của phép tích phân F( P , f 1 , f 2 ) với P = 0,95 và P = 0,99 theo f 1 , f 2 đợc cho ở phụ lục. 3.2.4. Phân bố 2 ( chi - square distribution) Cho đại lợng ngẫu nhiên x 1 , x 2 x n . Nếu có phân bố chuẩn thì có thể thu đợc đại lợng ngẫu nhiên với số bậc do f=n-1 2 2 2 2 1 )1()( == s n xx n i Hàm phân bố 2 có dạng: 2 2 )(),( 2 2 2 = f CefY 0< <+ 1 2 3 4 24 Hàm phân bố với 2 nằm trong góc phần t thứ nhất trong miền từ 2 =0 đến 2 = có dạng phụ thuộc vào bậc tự do f (hình 3.10). Nếu f nhỏ, đờng cong bất đối xứng, nếu f tăng sự bất đối xứng giảm và f ta có đờng cong Gauss với à>0. Lấy tích phân hàm phân bố trong giới hạn từ 0 đến 2 P ( 2 P <) ta có phần tổng diện tích dới đờng cong ứng với xác suất để giá trị 2 = thu đợc từ f quan sát độc lập, rơi vào khoảng (0,1 2 P ). Các giới hạn lấy tích phân hàm 2 (, f) với =0,95 và =0,99 đợc cho trong phần phụ lục. Hàm phân bố với 2 đợc dùng để kiểm tra phơng sai. 3.3. Quan hệ giữa các phân bố riêng Phân phối F Bậc tự do f 1 và f 2 f 1 =1; f 2 = f F= t 2 f 1 =f; f 2 = F= 2 /f Phân phối t Bậc tự do f Phân phối 2 Bậc tự do f f= t=z f= 2 =z Phân phối chuẩn à = 2 x>15 Phân phối Poisson F=S 1 2 /S 2 2 Ns x t / à = 2/ 22 fS= à = x Z ! /xeP x à à = f=2 f=10 Hình 3.10: Phân bố 2 với f bậc tự do. 25 3.4. Khoảng tin cậy, giới hạn tin cậy và độ không đảm bảo của đại lợng đo Khoảng tin cậy (confidence interval- CI) của đại lợng đo là giá trị thực biểu thị khoảng tồn tại giá trị trung bình hay còn gọi là khoảng bất ổn của số liệu thực nghiệm trung bình. Giới hạn tin cậy (CL: confidence limit) là giá trị lớn nhất và nhỏ nhất của khoảng tin cậy. Việc tính toán khoảng tin cậy của giá trị trung bình chỉ đợc thực hiện khi sai số hệ thống xuất hiện không đáng kể. Với một tập số liệu tuân theo phân bố chuẩn, khi biết độ lệch chuẩn , thì sự sai khác giữa giá trị thực à và giá trị trung bình x không lớn hơn Z lần độ sai chuẩn của tập hợp. Nói cách khác N Zx à < Nh vậy, giới hạn tin cậy của giá trị thực đợc tính theo phơng trình: N zx à = ở đây Z là yếu tố thống kê, liên quan tới mức ý nghĩa thống kê, thờng là 90 %, 95 %, 99 & ( tơng ứng với xác suất xuất hiện giá trị x là 1,64; 1,96 và 2,58). Ví dụ với mức ý nghĩa thống kê là 95% thì giá trị thực tồn tại trong khoảng : )96,1;96,1( N x N x + Thực tế có thể áp dụng chuẩn Z cho tập số liệu có số thí nghiệm N>30 và tuân theo phân bố chuẩn. Đối với các tập số liệu nhỏ (tức là các mẫu thống kê có N<30), ngời ta sử dụng S (độ lệch chuẩn ứơc đoán) thay cho (độ lệch chuẩn) và giá trị chuẩn student (t) thay cho chuẩn Gauss Z . Khi đó, giới hạn tin cậy đợc tính là : N S txCL =)( à Giá trị t đợc tra trong bảng phân bố t hai phía (phần phụ lục) với độ tin cậy thống kê 95% (hay và bậc tự do f= N-1. Nhận xét: - Khoảng tin cậy tỷ lệ nghịch với N , do vậy số thí nghiệm càng lớn thì khoảng tin cậy càng hẹp và giá trị trung bình càng gần với giá trị thực . - Mức ý nghĩa càng cao thì khoảng tin cậy càng lớn vì cả Z và t đều tăng. Với mức xác suất là 100 % thì khoảng tin cậy là . Chú ý: Với tập số liệu rất nhỏ N<10 nh chỉ phân tích lặp lại 2-3 lần thì giới hạn tin cậy đợc tính từ khoảng biến thiên R nh sau: 26 R tRxCL .+= Giá trị t R tra ở độ tin cậy thống kê P=0,95 và P=0,99 nh ở bảng 3.2. Bảng 3.2. Giá trị t tra theo khoảng biến thiên R ở độ tin cậy thống kê 95% và 99% N 2 3 4 5 6 7 8 9 10 t R 0,95 6,4 1,3 0,72 0,51 0,40 0,33 0,29 0,26 0,23 0,00 t R 0,99 31,83 3,01 1,32 0,84 0,63 0,51 0,43 0,37 0,33 0,00 3.5. Một số bài toán liên quan đến khoảng tin cậy 3.5.1. Xử lý số liệu thực nghiệm tìm khoảng tin cậy của giá trị thực - Khi cha biết độ lệch chuẩn S hay khoảng biến thiên CV Giả sử có tập số liệu thực nghiệm : x 1 , x 2 , x N . Từ dy số này ta tìm đợc giá trị trung bình, phơng sai S 2 và độ lệch chuẩn S. Nh vậy, với độ tin cậy P=0,95, tra bảng ta có t(P,f) và xác định đợc giá trị cần tìm nằm trong khoảng N S tx =)( à Thí dụ 3.2 : Kết quả phân tích hàm lợng iôt trong một mẫu nớc biển ở Thanh Hoá theo phơng pháp động học xúc tác - trắc quang lần lợt là: 24,75; 25,12; 24,76; 26,28; 25,15 à g/l. Tìm khoảng xác định của hàm lợng thực iôt trong mẫu nớc này. (SV tự giải) - Khi biết độ lệch chuẩn S hay khoảng biến thiên CV Giả sử có tập số liệu thực nghiệm : x 1 , x 2 , x N . * Nếu N<30, từ dy số liệu trên tính đợc giá trị trung bình, khi biết S ( hoặc nếu biết CV thì tính S theo công thức %100.(%) x S CV = ). Tra bảng tìm t(P,f) và tính đợc N S tx =)( à Thí dụ 3.3: Kết quả phân tích hàm lợng Ni(II) theo phơng pháp von- ampe hoà tan xung vi phân hấp phụ tro ng mẫu nớc Sông Hơng ngày 26/4 năm 1997 sau 5 lần làm lặp lại là 0,53; 0,50; 0,62; 0,48; 0,65 ppm. H s biến thiên của phơng pháp phân tích Ni trong mẫu có hàm lợng từ 0,1 - 1,0 ppm là 20 % . Hy biểu diễn kết quả phân tích nói trên. (SV tự giải) * Nếu N>30: có thể xem nh tập số liệu của mẫu thống kê là tập hợp và tập số liệu tuân theo phân phối chuẩn. Do vậy, ở ủộ tin cậy thống kê 95% ta có Z=1,96, nên khoảng tin cậy sẽ là: N S x 96,1)( = à [...]... chất phân tích đợc cho ở bảng 3. 3 Bảng 3. 3: Quan hệ giữa nồng độ chất phân tích v CV cho phép H m lợng 100 10 1 100 10 1 100 10 1 0,1 g/kg g/kg g/kg mg/kg mg/kg mg/kg àg/kg àg/kg àg/kg àg/kg CV(%) 2 3 4 5 7 11 15 21 30 43 Cũng theo ISO, sai số tơng đối đợc đánh giá qua độ chớnh xỏc của phơng pháp l : 1 ppb sai số tơng đối cho phép từ -5 0 % đến +30 % > 1 ppb đến 10 ppb, sai số tơng đối cho phép -3 0%... (theo ISO), từ đó ta sẽ tính đợc đại lợng t S N Tra bảng với t(P=0,95; n ) =1,96 sẽ tìm đợc N để kết quả thực nghiệm có độ tin cậy cho trớc 3. 5 .3 Chọn phơng pháp phân tích thích hợp để có sai số nhỏ hơn giới hạn cho trớc Mỗi phơng pháp đ biết đều mắc sai số tơng đối cho trớc B i toán đặt ra l cần chọn phơng pháp n o để sau N lần thí nghiệm thì đạt độ chính xác CV(%) mong muốn Theo công thức = t.. .3. 5.2 Xác định số thí nghiệm cần tiến h nh để thu đợc độ chính xác mong muốn: S N Theo công thức: ( à ) = x t Giá trị à - x = t S N đợc gọi l độ không chắc chắn, hay ủ khụng ủ m b o ủo của kết quả thực nghiệm Khi số thí nghiệm đủ lớn thì giá trị n y giảm đợc đến bất kỳ giá trị n o mong muốn để x à một mức h m lợng chất cần phân tích cụ thể, giá trị à - x v độ lệch chuẩn S đợc... ISO, sai số tơng đối đợc đánh giá qua độ chớnh xỏc của phơng pháp l : 1 ppb sai số tơng đối cho phép từ -5 0 % đến +30 % > 1 ppb đến 10 ppb, sai số tơng đối cho phép -3 0% đến +10% > 10 ppb, sai số tơng đối cho phép -2 0% đến +10% 27 . kê 95% và 99% N 2 3 4 5 6 7 8 9 10 t R 0,95 6,4 1 ,3 0,72 0,51 0,40 0 ,33 0,29 0,26 0, 23 0,00 t R 0,99 31 , 83 3, 01 1 ,32 0,84 0, 63 0,51 0, 43 0 ,37 0 ,33 0,00 3. 5. Một số bài toán liên quan. như xấp xỉ phân bố chuẩn. ứng với bảng phân bố chuẩn sẽ có 68 ,3 % các giá trị trong giới hạn µ - µ 1/2 và µ +µ 1/2 . 3. 2 .3. Các phân bố ñặc biệt. 3. 2 .3. 1. Phân bố Student (t) Phân bố chuẩn. trước là có phân bố chuẩn trong các tập số liệu thu ñược từ các phương pháp phân tích (như phân tích lượng vết, phân tích bán ñịnh lượng ) mà phải kiểm tra xem tập số liệu có tuân theo phân bố