Bài giảng sai số trong hóa học phân tích

- Do nguyên nhân ngẫu nhiên gây ra, không xác định được, không lý giải được, có trị số nhỏ hơn sai số cho phép, kết quả từng phép đo ở hai phía của giá trị thực, sai khác giữa hai số đo

BÀI GIẢNG

HÓA PHÂN TÍCH

Giảng viên: Nguyễn Thị Hiển

Bộ môn Hóa – Khoa Môi Trường

CHƯƠNG V SAI SỐ TRONG HÓA PHÂN TÍCH

Phân loại sai số

 Dựa vào độ lớn, tính chất và nguyên nhân gây nên, sai số được chia thành 3 loại:

(1) Sai số ngẫu nhiên

(2) Sai số hệ thống

(3) Sai số đáng tiếc (sai số thô)

(1) Sai số ngẫu nhiên:

- Là những sai số rất nhỏ và không có quy luật

- Do nguyên nhân ngẫu nhiên gây ra, không xác định được,

không lý giải được, có trị số nhỏ hơn sai số cho phép, kết quả từng phép đo ở hai phía của giá trị thực, sai khác

giữa hai số đo liền kề nhỏ hơn sai số cho phép

- Loại sai số này không chỉnh sửa được nhưng vì nhỏ nên

được chấp nhận có trong kết quả phân tích

(2) Sai số hệ thống:

- Là sai số có hướng làm cho kết quả phân tích luôn lớn hơn

hoặc luôn nhỏ hơn giá trị thực vượt quá sai số cho phép

- Nguyên nhân:

+ Do dụng cụ đo không chính xác, hóa chất không sạch

Khắc phục: Căn chỉnh dụng cụ, thiết bị đo, kiểm tra hóa chất

trước khi tiến hành thí nghiệm

+ Sai số do phương pháp: sai số này có thể hiệu chỉnh được

Khắc phục: chọn lại phương pháp hoặc tính toán sai số với

đối tượng chuẩn rồi chỉnh lý kết quả theo sai số tính được + Sai số do sự thiên định cúa người phân tích: không hiệu

chỉnh được, cần loại bỏ khi tính kết quả

- Khắc phục: sai số thô không hiệu chỉnh được vì vậy cần loại

bỏ khi tính toán kết quả, người làm phân tích không được phép mắc sai số thô

Biểu diễn kết quả phân tích và sai số

Sai số tuyệt đối: d x = x – 

Sau khi loại trừ sai số thô, kết quả phân tích là giá trị trung bình ( x ) của các kết quả thuộc những lần phân tích lặp lại.

Sai số tuyệt đối có thể âm hoặc dương, biểu diễn sai

số tuyệt đối thường biểu diễn dưới dạng trị tuyệt đối.

Ý nghĩa của sai số tuyệt đối

 Dùng để đánh giá độ chính xác của phép phân tích khi xác định một chỉ tiêu bằng các phương pháp khác nhau, dx

càng nhỏ phép đo càng chính xác

VD1: Cân 100mg mẫu bằng cân phân tích có sai số tuyệt đối

là 0,1 mg (dx=0,1mg) và cân kĩ thuật có sai số 1mg

(dx=1mg) Như vậy cân bằng cân phân tích có độ chính xác cao hơn

 Sai số tuyệt đối không cho biết rõ thông tin so sánh khi xác định các chỉ tiêu khác nhau với các hàm lượng khác nhau.VD2: Khi xác định mẫu chứa 60% SiO2 và 1 mẫu khác chúa 0,1% As đều mắc sai số tuyệt đối dx=0,05% Ở đây không thể coi việc xác định As và SiO2 có độ chính xác như nhau

Ý nghĩa của sai số tuyệt đối

 Mặt khác không thể dùng sai số tuyệt đối để so sánh độ chính xác của các phân tích mà kết quả được biểu diễn với các đơn vị đo khác nhau

VD3: Mẫu phân tích 1 có x1= 40 mg, dx = 0,1 mg

Mẫu phân tích 2 có x2 = 20,00%, dx = 0,05%

 Vì vậy để đánh giá tốt hơn độ chính xác và để có thể so sánh các kết quả phân tích biểu diễn bằng các đơn vị khác nhau ta dùng sai số tương đối

Biểu diễn kết quả phân tích và sai số

Sai số tương đối: e%

Sai số tương đối xác định SiO 2 là: e% =(0,05/60)*100 = 0,083%

Sai số tương đối xác định As là: e% =(0,05/0,1)*100 = 50 %

Như vậy: việc phân tích SiO2 có độ chính xác cao hơn rất nhiều so với phân tích As.

2 Lí thuyết về sai số:

- Khi phân tích một chỉ tiêu có thể tiến hành nhiều công đoạn, mỗi công đoạn đều mắc sai số, kết quả phân tích cuối cùng mang sai số của các công đoạn đó

- Tùy hàm quan hệ giữa các kết quả phân tích của từng công đoạn với kết quả cuối cùng ( tổng, tích, mũ…) sẽ có biểu

thức tính dx, e% tương ứng

2 Lí thuyết về sai số:

- Ví dụ: Khi cân một mẫu, trước tiên cân bì(x1)

rồi cân bì+ mẫu (x2)

khối lượng của mẫu y =x2 – x1

Nếu sai số của cân là dx thì mỗi lần cân có thể sai dx (g)

Vì kết quả cuối cùng là hàm tổng y = x2 - x1 nên

+ sai số tyệt đối dy = dx1 + dx2

+ và sai số tương đối ey% = (dy/y)*100

Sai số của từng lần cân chính là sai số của cân dx nên:

dy = dx + dx =2dx và → ey% = [2dx/(x2 –x1)] 100%

Bài toán tính sai số cân và tính khối lượng cân tối thiểu

a Cân 0,5 gam mẫu bằng cân phân tích có sai số dx=0,1 mg

Tính sai số của phép cân

+ Với phép cân trừ bì sẽ mắc hai lần sai số, tức dy=2dx

Vậy sai số của phép cân là:

ey% = [2dx/] 100% = [2*0,1*10-3/0,5]*100% = 0,04%

b Tính lượng cân tối thiểu của mẫu khi cân bằng cân phân tích

có sai số 0,1 mg để sai số phép cân không vượt quá sai số cho phép 0,1%

+ e%  0,1 ; dx = 0,1 mg tức sai số phép cân là dy=2dx

e% = (2dx/)*100

  = 2dx*100/e = 2*0,1*10-3*100/0,1 = 0,2 gam

3 Độ hội tụ, độ đúng, độ tin cậy

- Độ hội tụ (độ lặp lại): phân tích một chỉ tiêu bằng một phương

pháp nhiều lần nhắc lại, kết quả từng lần nhắc lại giao động xung quanh giá trị trung bình một khoảng nhỏ → độ hội tụ

3 Độ hội tụ, độ đúng, độ tin cậy

- Độ tin cậy: là chỉ tiêu kết hợp độ hội tụ và độ đúng

Trong phân tích mẫu, hầu hết các mẫu không có trước giá trị thực, nên chưa khẳng định được kết quả phân tích

có đạt độ đúng cao hay không Vì vậy thường chọn

phương pháp có độ hội tụ cao mặc dù độ đúng có thể

chưa cao.

4 Tính toán sai số hệ thống do phương pháp

- Sai số do phản ứng không hoàn toàn

Khi phản ứng xảy ra đạt trạng thái cân bằng làm cho phản ứng không hoàn toàn :

Trong dung dịch còn lại lượng nhỏ chất cần xác định chưa p.ứng hết gây ra sai:

(CoA và [A] là nồng độ ban đầu và tại trạng thái cân bằng của A) Sai số càng nhỏ khi [A] càng nhỏ tức K cb càng lớn Vậy khi phản ứng hoàn toàn, sai số hệ thống càng nhỏ.

A + B AB Kcb = [AB]

[A].[B]

4 Tính toán sai số hệ thống do phương pháp

- Sai số do chỉ thị đổi mầu không đúng điểm tương

đương

Chỉ thị đổi màu không đúng điểm tương đương làm cho phép chuẩn độ bị dừng trước hoặc sau điểm tương đương gây sai số hệ thống.

+ Sai số âm: Nếu thiếu dung dịch tiêu chuẩn (dư dung dịch phân tích)

+ Sai số dương: Nếu dư dung dịch tiêu chuẩn

Biểu thức tính sai số do chỉ thị gây nên:

e% = {(Vkt – Vtd) / Vtd}.100%

Bài tập

Bài 1: Chuẩn độ 10 ml dd NaOH 0,1N bằng dd tiêu

chuẩn HCl 1N bằng chỉ thị metyl dacam (pH chuyển màu là 4) Tính sai số của phép chuẩn độ.

Bài 2: Cân 0,87 g mẫu bằng cân phân tích có sai số

dx=0,1mg Vẫn lượng mẫu đó cân bằng cân kĩ thuật

có sai số dx=1mg Tính sai số của các phép cân.

Bài 3: Sai số cho phép trong phân tích là  0,1% Để

cân 0,22 gam mẫu thì nên dùng cân nào?

Bài tập

Bài 1: Chuẩn độ 10 ml dd NaOH 0,1N bằng dd tiêu

chuẩn HCl 1N bằng chỉ thị metyl dacam (pH chuyển màu là 4) Tính sai số của phép chuẩn độ.

Bài 2: Cân 0,87 g mẫu bằng cân phân tích có sai số

dx=0,1mg Vẫn lượng mẫu đó cân bằng cân kĩ thuật

có sai số dx=1mg Tính sai số của các phép cân.

Bài 3: Sai số cho phép trong phân tích là  0,1% Để

cân 0,22 gam mẫu thì nên dùng cân nào?

Bài tập

Bài 1: Chuẩn độ 10 ml dd NaOH 0,1N bằng dd tiêu

chuẩn HCl 1N bằng chỉ thị metyl dacam (pH chuyển màu là 4) Tính sai số của phép chuẩn độ.

Bài 2: Cân 0,87 g mẫu bằng cân phân tích có sai số

dx=0,1mg Vẫn lượng mẫu đó cân bằng cân kĩ thuật

có sai số dx=1mg Tính sai số của các phép cân.

Bài 3: Sai số cho phép trong phân tích là  0,1% Để

cân 0,22 gam mẫu thì nên dùng cân nào?

Bài tập

Bài 1: Chuẩn độ 10 ml dd NaOH 0,1N bằng dd tiêu

chuẩn HCl 1N bằng chỉ thị metyl dacam (pH chuyển màu là 4) Tính sai số của phép chuẩn độ.

Bài 2: Cân 0,87 g mẫu bằng cân phân tích có sai số

dx=0,1mg Vẫn lượng mẫu đó cân bằng cân kĩ thuật

có sai số dx=1mg Tính sai số của các phép cân.

Bài 3: Sai số cho phép trong phân tích là  0,1% Để

cân 0,22 gam mẫu thì nên dùng cân nào?