Hóa học về thuốc nhuộm

Trong đó, phương pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng cáchsử dụng xúc tác quang đang thu hút sự nghiên cứu của các nhà khoa học vì đó làphương pháp có nhiều ưu điểm như sư

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ABS Độ hấp thụ quang (Absorbance)

CB Vùng dẫn (Conduction Band)

COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand)

EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy )

Ebg Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)

SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)UV-Vis Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible)

VB Vùng hóa trị (Valence Band)

XRD Nhiễu xạ tia X (X Rays Diffraction)

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, ô nhiễm môi trường là vấn đề hàng đầu đặt ra cho toàncầu Việc gia tăng dân số và phát triển công nghiệp đã dẫn đến việc ngày càng nhiềucác chất độc hại được thải vào môi trường Các chất độc hại này có thể gây nên các vấn

đề liên quan đến ô nhiễm và làm ấm lên khí hậu toàn cầu Trong số các chất độchại thải ra môi trường, đáng chú ý là những phẩm màu hữu cơ, chúng là các chất hữu

cơ độc hại, các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồnlưu một thời gian dài trong môi trường Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để phẩmmàu hữu cơ trong môi trường bị ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốcgia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của conngười Để xử lý các phẩm màu hữu cơ đó, người ta kết hợp nhiều phương pháp xử lýkhác nhau như hấp phụ, sinh học, oxy hoá tuỳ thuộc vào dạng tồn tại cụ thể củacác chất gây ô nhiễm Trong đó, phương pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng cáchsử dụng xúc tác quang đang thu hút sự nghiên cứu của các nhà khoa học vì đó làphương pháp có nhiều ưu điểm như sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời, tác nhânoxi hóa là oxi không khí…

Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang như kẽm oxit ZnO,titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO2, cát biển, CdS…Trong số đó, ZnO và các oxitkim loại có cấu hình electron d0 và oxit kim loại điển hình có cấu hình electron d10được nghiên cứu sâu nhất Mặc dù vậy, do có vùng cấm rộng nên chúng chủ yếu hấpthụ ánh sáng tử ngoại, vùng mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lượng photon ánh sáng mặttrời Để sử dụng ánh sáng mặt trời hiệu quả hơn, nhiều nghiên cứu biến tính các vậtliệu quang xúc tác đã được thực hiện nhằm tạo ra các vật liệu có khả năng xúc tác trongvùng khả kiến và cải thiện hoạt tính xúc tác quang của chúng

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng

cỡ 3,3 eV nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị

lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng xúc tác quang Điều này, hạn chế khả năng xúc tácquang của kẽm oxit, thu hẹp phạm vi ứng dụng của nó So với TiO2, ZnO có độ rộngvùng cấm tương đương (độ rộng vùng cấm của TiO2 là 3,2 eV) nhưng ZnO hấp thụnhiều phổ mặt trời hơn Do có hoạt tính quang hóa cao, không độc hại và giá thànhthấp nên ZnO được sử dụng nhiều cho ứng dụng quang hóa Để sử dụng được ánh sángmặt trời vào quá trình xúc tác quang của kẽm oxit, cần thu hẹp vùng cấm của nó Nhiềunghiên cứu cho thấy khi pha tạp ZnO bằng một số ion kim loại và phi kim có thể mởrộng khả năng hấp thụ ánh sáng của ZnO từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài “Biến

tính ZnO nano bởi mangan làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ dưới ánh sáng trông thấy”.

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về thuốc nhuộm

1.1.1 Khái quát về thuốc nhuộm [14,15]

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất địnhquang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điềukiện nhất định (tính gắn màu)

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay, conngười hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốcnhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khácnhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lýnước thải dệt nhuộm Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó.Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợmàu Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linhđộng như >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N- Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặcnhận điện tử, như -SOH, -COOH, -OH, NH2 , đóng vai trò tăng cường màu của nhómmang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sửdụng Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chiathành các họ, các loại khác nhau Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

+ Phân loại theo cấu trúc hóa học

+ Phân loại theo đặc tính áp dụng

Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốcnhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau Các họ chính là:

+ Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốcnhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Đây là họ thuốc

nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng cácthuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index.

+ Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiềunhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp

+ Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đónguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm.+ Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợpkhép kín Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhómimin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo

phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi Họ thuốc nhuộm này có độbền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm.

Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như:thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometin, thuốc nhuộm lưu huỳnh…

Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trêntoàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong đó mỗithuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sửdụng Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụngcho xơ sợi xenlulo (bông, visco ), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạttính và trực tiếp Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như:thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit

+ Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm:

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trongnước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O Trong quá trìnhnhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nước nhưng tan trongkiềm tạo thành layco bazơ:

Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở vềdạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axitcủa thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na Nó dễ bị thủy phân trongmôi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu Khoảng 80% thuốc nhuộmhoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon

+ Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D-nhómmang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử.Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệuxenlulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại.

+ Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màutrực tiếp vào xơ sợi xenlulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na Khi hòa tan trong nước, nóphân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi Trong mỗi màu thuốcnhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trựctiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo

+ Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm có khả năng hòa tan rất thấptrong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt) Thuốcnhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước Xét về mặt hóa họccó đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon,còn lại thuộc các lớp hóa học khác

+ Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm

tơ tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép củabazơ hữu cơ Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu Các thuốc nhuộm bazơbiến tính - phân tử được đặc trưng bởi một điện tích dương không định vị - gọi là thuốcnhuộm cation, dùng để nhuộm xơ acrylic Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớphóa học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%),antraquinon (5%) và các loại khác

+ Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trongnước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion mang màu thuốc nhuộm tạoliên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng tựnhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét về cấu tạohóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% cáclớp hóa học khác

+ Thuốc nhuộm hoạt tính: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với

xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi Trong

cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quantrọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin.

Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó:

- S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3)

- R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm

- Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tửthuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl,-SO2,-SO3H,CH=CH2, )

- T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên kếtgiữa thuốc nhuộm và xơ

Là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màugiặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những thuốcnhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộmquan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợikhông đạt hiệu suất 100% Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộmđược giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân

Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn nhất trong cácloại thuốc nhuộm Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốcnên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải

1.1.2 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó

Việt Nam đang trong thời kỳ công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước với sự mởrộng sản xuất và phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp Bên cạnh nhữnglợi ích to lớn mà sản xuất công nghiệp mang lại, không thể phủ nhận những tổn hại môitrường do chất thải công nghiệp gây ra Với đặc tính tồn tại lâu trong môi trường,không bị vi sinh phân hủy, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong chất thải côngnghiệp là một mối nguy hại lớn Đặc biệt, ở Việt Nam, một trong những nguồn thảiđáng chú ý nhất là nước thải dệt nhuộm Đó là một nguồn thải chứa chất hữu cơ khóphân hủy sinh học phổ biến ở Việt Nam

1.1.2.1 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm

Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm

và công nghệ sử dụng Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ô nhiễm do chất trợ

và hóa chất dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các phương pháp truyền thống,trong khi đó, ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thảidệt nhuộm Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ.Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối với các công đoạn dệt -nhuộm phụ thuộc các yếu tố:

• Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm

• Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt

• Mức độ loại bỏ trong các công đoạn xử lý nước thải

• Hệ số làm loãng trong nguồn nước tiếp nhận

Mức độ gắn màu là một yếu tố quan trọng, nó phụ thuộc vào độ đậm màu,công nghệ áp dụng, tỷ lệ khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trongmáy nhuộm, vật liệu dệt và thuốc nhuộm sử dụng Tổn thất thuốc nhuộm đưa vàonước trung bình là 10% với màu đậm, 2% với màu trung bình và <2% với màu nhạt.Trong in hoa thì tổn thất thuốc nhuộm có thể lớn hơn nhiều [8]

Bảng 1.1: Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi [8]

STT Loại thuốc nhuộm Loại xơ sợi Tổn thất vào dòng thải, %

2 Bazơ Acrylic 0 ÷ 5

3 Trực tiếp Xenlulo 5 ÷ 30

4 Phân tán Polyeste 0 ÷ 10

5 Hoạt tính Xenlulo 10 ÷ 50

6 Lưu hóa Xenlulo 10 ÷ 40

7 Hoàn nguyên Xenlulo 5 ÷ 20

Các thuốc nhuộm thường có trong nước thải xưởng nhuộm ở nồng độ10÷50mg/L Tuy nhiên nồng độ của chúng trong nước sông tiếp nhận thì nhỏ hơnnhiều Người ta đã đưa ra giá trị điển hình trung bình là 1mg/L đối với một thuốcnhuộm đơn trong dòng sông [8] Đây chỉ là giá trị trung bình hàng năm, rất thấp sovới thực tế Tùy theo mức độ sản xuất ngành dệt có những trường hợp nồng độthuốc nhuộm có thể cao hơn Ví dụ, công trình của Hobbs đã mô tả tổng quan nồng

độ thuốc nhuộm có trong nước sông của Anh [8] như sau:

Bảng 1.2: Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông là kết quả của thuốc nhuộm thải

loại bởi công nghiệp dệt nhuộm

(Kết quả này không tính lượng thuốc nhuộm bị bùn hấp phụ trong hệ thống xử lý)

Đặc điểm quá trình Mức độ Nồng độ thuốc nhuộm

Nhuộm tận trích sợi bông

bằng thuốc nhuộm hoạt tính

Nhuộm tận trích sợi len bằng

thuốc nhuộm axit

Với nồng độ như vậy, nước thải dệt nhuộm sẽ có màu thường rất đậm, làmcản trở khả năng xuyên qua của ánh sáng mặt trời, giảm nồng độ hoà tan oxy trongnước Ngoài ra, thuốc nhuộm được sử dụng trong sản xuất có độ ổn định hóa học và

độ quang hóa cao để thỏa mãn yêu cầu về độ bền màu của các nhà bán lẻ và ngườitiêu dùng Một hậu quả của độ ổn định đó là khi đi vào dòng thải chúng không dễ

dàng được phân hủy bởi vi sinh và các phương pháp xử lý thông thường.

1.1.2.2 Tác hại của việc ô nhiễm thuốc nhuộm

Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không độcđối với con người (được đặc trưng bằng chỉ số LD50) Các kiểm tra về tính kíchthích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm(thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ

Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộmnào nằm trong nhóm gây ung thư cho người Các thuốc nhuộm azo được sử dụngnhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốcnhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sảnxuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giáthành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao

Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn

3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất

cả các nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc Trong đó có khoảng37% thuốc nhuộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ởmức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh

Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốcnhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc Thuốc nhuộm sử dụng càng nhiều thì màunước thải càng đậm Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sángmặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật Nó tácđộng xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nướcthải Các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm bằng visinh rất thấp

1.1.3 Các phương pháp xử lý chất màu

Trên thế giới, rất nhiều nghiên cứu đã công bố hiệu quả của việc phân hủy phẩmmàu hữu cơ với nhiều phương pháp khác nhau Dưới đây là một số phương pháp đểphân hủy phẩm màu hữu cơ thường được sử dụng

Người ta phân loại phương pháp sinh học thành hai loại chính: phương pháphiếu khí và phương pháp yếm khí Phương pháp hiếu khí được ứng dụng rộng rãi trongxử lí nước thải công nghiệp Đối với nước thải dệt nhuộm, cách thức xử lý có thể là:lọc sinh học, sử dụng bùn hoạt tính, đĩa quay sinh học, ao hồ ổn định nước thải

Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, kháhiệu quả và tận dụng được nguồn vi sinh trong nước thải Tuy nhiên thời gian xử lý lâu,lượng bùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo Ngoài ra cần phải duy trì lượngdinh dưỡng N, P nhất định cũng như nhiệt độ, pH, DO đảm bảo cho vi sinh vật pháttriển Hơn nữa, phương pháp này xử lý kém loại nước thải chứa những loại thuốcnhuộm có cấu trúc bền, khó phân huỷ sinh học, hoặc các chất tẩy, giặt, hồ PVA, cácloại dầu khoáng và một số chất có tính độc đối với vi sinh vật như chất khử vô cơ,formaldehit, kim loại nặng, clo

1.2.3.2 Phương pháp hấp phụ [5]

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Chất có bề mặt trênđó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt làchất bị hấp phụ

Các chất hấp phụ sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm:

- Cacbon hoạt tính: chất hấp phụ phổ biến trong xử lý nước thải chứa thuốcnhuộm, đặc biệt là để hấp phụ thuốc nhuộm ở giai đoạn xử lý triệt để sau keo tụ Nókhông được dùng đơn lẻ do giá thành cao và hiệu suất thấp trong loại bỏ các phân tửmàu lớn và đòi hỏi thời gian tiếp xúc Khi hấp phụ bão hòa, than hoạt tính được táisinh, lượng tổn thất cỡ 10 ÷ 15%

- Các chất hấp phụ vô cơ khác: đất sét, than bùn, silic oxit, một sốkhoáng… cũng được dùng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm khá hiệu quả với giáthành rẻ hơn than hoạt tính

- Các chất hấp phụ do một số công ty và tổ chức chế tạo có khả năng hấp phụtốt các thuốc nhuộm tan, kể cả thuốc nhuộm hoạt tính Điển hình như chất hấp phụAcrasorb D, Macrosorb, Cucurbiturial

- Sinh khối: được sử dụng để khử màu nước thải dệt nhuộm bằng cơ chế hấpphụ và trao đổi ion Tuy nhiên nếu không được xử lý hóa học thì khả năng hấpphụ thuốc nhuộm anion của sinh khối rất thấp Chitin (polisacarit cấu tạogiống xenlulo) và chitosan (chitin đã loại axetyl) được biết đến nhiều nhất về khảnăng hấp phụ nhiều loại thuốc nhuộm như: thuốc nhuộm phân tán, trực tiếp, axit,hoàn nguyên, lưu hóa và cả thuốc nhuộm hoạt tính Ngoài ra người ta còn dùngxenlulo biến tính và lignoxenlulo để hấp phụ thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộmcation Các vật liệu thiên nhiên như lõi ngô, mạt cưa, thân cây mía, trấu, …cũng được thử nghiệm khả năng hấp phụ thuốc nhuộm

Hấp phụ là phương pháp được nghĩ đến nhiều trong xử lý thuốc nhuộm, tuynhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó làchuyển chất màu từ pha này sang pha khác và đòi hỏi thời gian tiếp xúc, tạo mộtlượng thải sau hấp phụ, không xử lý triệt để chất ô nhiễm

1.2.3.3 Phương pháp oxi hóa tăng cường – AOPs [12,24]

Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấutrúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxyhóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinhvật.

Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự donhư OH• có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ bềnthành các sản phẩm bền vững như CO2 và các axit vô cơ không gây khí thải Một số ví

dụ về phương pháp AOPs như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tácbán dẫn

Trong các phương pháp oxi hóa tăng tường kể trên thì phương pháp quang xúctác bán dẫn là tốt nhất Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxihóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, phươngpháp này được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước vànước thải Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl

OH• được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ tửngoại Kỹ thuật này có những ưu điểm là:

- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn

- Không sinh ra bùn hoặc bã thải

- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp

- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường

- Có thể sử dụng nguồn tử ngoại nhân tạo hoặc thiên nhiên

- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền

Chất xúc tác quang bán dẫn và cơ chế tạo gốc hydroxyl OH •

Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại có một vùng gồm nhữngobitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valence band)

và một vùng gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron, được gọi làvùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn Hai vùng này được ngăn cách bởi một hốnăng lượng ngăn cách nhất định gọi là vùng cấm (Band gap)

Tùy theo giá trị vùng cấm, người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg > 3,5eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV) Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0 Nhiều nghiên cứuliên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã được công bố Đầu tiên,chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác, sau đó electron chuyển từ vùng dẫn đến cơ chấthoặc từ cơ chất đến lỗ trống ở vùng hoá trị xảy ra trong suốt quá trình chiếu xạ.Electron và lỗ trống có thời gian tái kết hợp rất ngắn nếu không có mặt của cơ chất.Các chất oxi hoá như OH•, O2−• đóng một vai trò quan trọng trong quá trình khoáng hoácác hợp chất hữu cơ ô nhiễm Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giáthể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hoá Hình 1.1 trình bày

cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

Hình 1.1 Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơnnăng lượng vùng cấm Eg, các electron trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lênvùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trìnhbức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trốngmang điện tích dương h+ được gọi là các lỗ trống quang sinh Electron quang sinh và lỗtrống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồmquá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang

Lỗ trống

sinh Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quangsinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết trong hoá học Các electronquang sinh có thế khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có thế khử từ +1,0đến +3,5 V.

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạtxúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt Nếu chấthấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trựctiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chấtnhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm

Mặt khác để phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biến nănglượng vùng hoá trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hoá cao hơn thế oxi hoá củachất phản ứng trong điều kiện khảo sát

Hình 1.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

Các quá trình xảy ra sau khi chất bán dẫn bị kích thích dẫn đến phân tách cáccặp electron – lỗ trống Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năngkhử mạnh Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo O2−• (ionsuper oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:

Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất quang xúc tác trong đó kẽm oxitZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO2, cát biển, CdS là các chất cho hiệu quả cao.Trong đó, TiO2 được dùng nhiều nhưng ZnO rẻ hơn, dễ điều chế hơn và có năng lượngvùng cấm tương đương với TiO2 Chính vì vậy, trong luận văn này, chúng tôi sử dụngphương pháp oxi hóa tăng cường với xúc tác quang hóa là ZnO biến tính mangan

1.2 Vật liệu nano ZnO và vật liệu nano ZnO biến tính bởi mangan

1.2.1 Vật liệu nano ZnO [3,4, 38]

1.2.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhómVIA (O) ZnO có ba dạng cấu trúc: lục phương wurtzite, lập phương giả kẽm, lậpphương muối ăn Trong đó, cấu trúc lục phương wurtzite là cấu trúc phổ biếnnhất Cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của mộtnguyên tử với bốn nguyên tử lân cận Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và

ion O2- Hằng số mạng a, c dao động khoảng 0,32495-0,32860 nm và 0,5214 nm.

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể ZnO

Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là: không có sự đối xứng trung tâm và

ở các cực bề mặt Các mặt tinh thể gồm có các ion Zn2+ và ion O2- sắp xếp theo phối vị

tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh thểZnO với liên kết ion mạnh Hệ số xếp chặt của các các ion này nằm trong khoảng 0,74

Do vậy, nó chỉ chiếm khoảng 45% thể tích tinh thể và còn lại là khoảng trống tương đốirộng khoảng 0,095nm Sự hình thành mặt phân cực dương (Zn) và phân cực âm (O) dohai ion điện tích tạo ra, kết quả làm xuất hiện một mômen lưỡng cực phân bố ngẫunhiên dọc theo trục c, thực nghiệm đã chứng tỏ rằng hình thái học và sự phát triển củatinh thể phụ thuộc vào trạng thái trạng thái năng lượng bề mặt của các mặt phân cựcnày

1.2.1.2 Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể ZnO

Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đốixứng của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể Đối với những tinh thể cókích thước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó.Ngược lại, đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn

và đối xứng tinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano…) Lúc này,

tính chất của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt.Ngoài lí do kích thước, tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng saihỏng trong tinh thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm Trongmục này chúng tôi trình bày một cách định tính về loại sai hỏng quan trọng nhấttrong tinh thể đó là sai hỏng điểm trong vật liệu ZnO.

Quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng mộtnguyên tử oxi, tạo thành các vị trí khuyết oxi (vacancy) có điện tích + 1 hoặc + 2 vàcác nguyên tử kẽm xen kẽ giữa các nút mạng Người ta gọi đó sai hỏng Schottky vàsai hỏng Frenkel

• Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở

bề mặt có thể bốc hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử bêntrong có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết Năng lượng để tạo ramột nút khuyết là nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết này khá lớn

• Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi

vị trí cân bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác Như vậy hìnhthành đồng thời một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ Năng lượng để hìnhthành sai hỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường rất nhỏ

Hình 1.4 Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel

Như vậy, trong tinh thể ZnO tồn tại các vị trí trống oxi và các nguyên tửkẽm xen kẽ trong tinh thể Các khuyết tật điểm này được cho là nguồn gốc ảnhhưởng đến các tính chất điện và quang của ZnO

Điểm khác nhau chính giữa các khuyết tật điểm trong ion chất rắn và trong kimloại là việc tạo thành tất cả các khuyết tật đều có thể mang điện Các khuyết tật ion làcác khuyết tật điểm nó chiếm giữ các vị trí nguyên tử mạng, bao gồm các khoảngtrống, các nguyên tử lạ thay thế nguyên tử chính trong tinh thể, nguyên tử lạ sắp xếpvào vị trí xen kẽ các nguyên tử chính Các khuyết tật điện tử là sự lệch từ các hìnhdạng trạng thái obitan điện tử của tinh thể, được tạo thành khi các electron hóa trị bịkích thích lên các mức obitan năng lượng cao hơn Sự kích thích có thể tạo ra mộtelectron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa trị của tinh thể Tronggiới hạn về vị trí không gian của khuyết tật, các khuyết tật có thể định xứ gần cácnguyên tử, trong trường hợp này chúng đại diện cho sự thay đổi trạng thái ion củanguyên tử hoặc có thể chúng không được định xứ trong tinh thể và di chuyển

tự do trong tinh thể

Một cách khác để thấy được việc tạo thành các khuyết tật là các phản ứng hóahọc, bởi vì ở đó có sự cân bằng xảy ra Các phản ứng hóa học khuyết tật đối với việctạo thành các khuyết tật trong chất rắn phải tuân theo sự cân bằng về khối lượng, vị trí

và điện tích Trong trường hợp này, chúng không giống với những phản ứng hóa họcbình thường, chỉ tuân theo sự cân bằng khối lượng và điện tích Cân bằng tại vị trí đó

là tỉ lệ vị trí giữa các ion dương và ion trong tinh thể phải được bảo toàn, mặc dù tổng

số vị trí có thể gia tăng hoặc giảm bớt

Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạngmang điện tích dương +2

Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạngmang điện tích dương +1

Khi các khuyết tật được hình thành đồng nghĩa với việc hình thành cácmức năng lượng khuyết tật trong vùng cấm của ZnO Các mức năng lượng nàyđược mô tả bởi kí hiệu Kroger – Vink như sau:

• Các khuyết tật donor:

• Các khuyết tật acceptor:

Hình 1.5 Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO

Như vậy, trong vùng cấm năng lượng xuất hiện đồng thời các mức donor vàacceptor, ở đó có hai mức donor tương ứng với các giá trị năng lượng là 0,05 eV,0,15 eV nằm rất gần với đáy vùng dẫn Do đó, ở điều kiện nhiệt độ thích hợp (200˚C– 400˚C) các electron tự do dễ dàng chuyển lên vùng dẫn làm cho ZnO trở thành chấtdẫn điện

1.2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể

Một chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể nào đó được quyết định bởi nhiều yếu tố:kích thước các tiểu phân, kiểu liên kết giữa các tiểu phân, cấu hình electron của các

nguyên tử, ion Do đó việc dự đoán cấu trúc một hợp chất mới là một việc rất phức tạp,chỉ có thể giải quyết được trong trường hợp thuộc về một hệ tinh thể nào đó.

Trong phạm vi khảo sát cấu trúc của các vật liệu vô cơ, chúng ta chỉ khảo sát 3yếu tố: Công thức của hợp chất, bản chất liên kết giữa các nguyên tử, kích thước tươngđối giữa các ion

a.Công thức hợp chất – số phối trí của các nguyên tử

Có một mối liên hệ giữa số phối trí của các nguyên tử và công thức tổng quát củahợp chât Ví dụ hợp chất có công thức AxBy ta có tỉ lệ:

x

y SPT

b Ảnh hưởng của kiểu liên kết

Bản chất liên kết giữa các nguyên tử ảnh hưởng đáng kể đến số phối trí của các

nguyên tử đó và do đó ảnh hưởng trực tiếp tới kiểu cấu trúc tinh thể Hợp chất liên kếtion có cấu trúc đối xứng cao, số phối trí đạt cực đại Liên kết cộng hoá trị có tính chấtđịnh hướng, số phối trí phụ thuộc vào số liên kết có thể có Do đó trong cấu trúc vớiliên kết cộng hoá trị thì số phối trí của nguyên tử thường không lớn và thường bé hơn

số phối trí trong cấu trúc với liên kết ion tương ứng nếu kích thước của các ion hợpphần gần bằng kích thước của nguyên tử có cấu trúc cộng hoá trị đó

1.2.1.4 Tính chất của ZnO

ZnO có một vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng ~ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng).

ZnO tinh khiết không màu và trong suốt Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bộttrắng mịn, khi nung trên 3000C, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lạimàu trắng) Hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366 nm ZnO làchất bán dẫn

Bảng 1.3 Một vài thông số của ZnO

Hằng số mạng (300 K): ao, co

co/ao

0,32495 nm; 0,52069 nm

1.602Năng lượng vùng cấm 3,3 eV (ở 300 K), tới 3,437 eV (ở 4,2 K)

Cấu trúc tinh thể Phối trí( số phối trí 4)

Tạp chất có thể được pha vào N, H, Al, In, Ga, Na, Mn, Co, Fe…

Các khuyết tật Khuyết oxi và kẽm xen kẽ

ZnO hầu như không tan trong nước, nhưng tan trong axit tạo thành các muối:

ZnO + 2H+ → Zn2+ + H2OZnO là một chất lưỡng tính, nên tan được trong kiềm tạo muối zincat tan:

ZnO + 2NaOH + H2O → Na2(Zn(OH)4)

Ở nhiệt độ cao khoảng 19750C, ZnO bị khử bởi C:

ZnO + H2S → ZnS + H2O

1.2.1.5 Ứng dụng của ZnO

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng(3,3 eV), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60

meV) So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu,bao gồm tính chất điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hidro, tương thíchvới các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt,tính chất nhiệt ổn định ZnO vật liệu nano là triển vọng cho điện tử nano và lượng tửánh sáng Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụngtrong khoa học công nghệ và đời sống.

Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tíchcực Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn

từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, ứng dụngsản xuất các thiết bị điện tử nền spin, xúc tác quang

Trong phản ứng quang xúc tác, các chất bán dẫn quang xúc tác được hoạt hóabởi các tia tử ngoại, ánh sáng khả kiến để chuyển hóa những chất hữu cơ độc hạithành những chất vô cơ không độc hại như CO2 và H2O.

Hình 1.6: Mô hình cơ chế quang xúc tác của vật liệu ZnO được chiếu bằng

ánh sáng tử ngoại [22]

Ngày nay, quang xúc tác đã và đang trở thành một lĩnh vực quan trọng Nóthu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà vật lý, hóa học và khoa học vật liệu đểgiải quyết các vấn đề về môi trường đặc biệt là tình trạng ô nhiễm môi trường trongthời đại công nghiệp hóa như hiện nay

Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giớiđược dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo.Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su Lượng kẽm trong cao su từ

Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm, do kẽm oxit có khả năng làmgiảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm nênnó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ

1.2.2 Vật liệu nano ZnO biến tính bởi mangan [16,18,26]

Do ZnO tinh khiết kích thước nano có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,3 eV),nó hoạt động chủ yếu trong vùng ánh sáng tử ngoại Điều này hạn chế khả năng quangxúc tác của kẽm oxit, thu hẹp khả năng ứng dụng của loại vật liệu này Một xu hướngđang được các nhà nghiên cứu quan tâm là tìm cách thu hẹp dải trống của kẽm oxit, saocho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của kẽmoxit Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại chuyển tiếp : Co, Ni, Mn, Ce,

Ag, Pb… và không kim loại: N đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình củakẽm oxit Trong các dạng biến tính cho thấy bột ZnO điều chế được hoạt động tốt trongvùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng quang xúc tác rất cao Do đó có thểthấy một trong những mục đích khi nhằm nâng cao ứng dụng của ZnO là làm tăng hoạttính quang xúc tác trong vùng khả kiến của vật liệu này, tức là thu hẹp năng lượngvùng cấm của ZnO

Mặt khác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron

và lỗ trống, như vậy, để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải

thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống.

Do đó, mục đích của sự biến tính ZnO, đó là:

- Đưa năng lượng vùng cấm của ZnO về vùng ánh sáng khả kiến – tức là vậtliệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề mặt

- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

- Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứngquang hóa

1.2.3 Một số phương pháp điều chế ZnO biến tính mangan

1.2.3.1 Phương pháp sol –gel

Phương pháp sol-gel được biết từ đầu thế kỉ XIX trong việc nghiên cứu điều chếthủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập niên 50-60 của thế kỉthứ XX

Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước hạt từ 1-1000nm trongdung môi đồng thể về mặt hóa học Gel là một hệ rắn “bán cứng” chứa dung môi trongmạng lưới sau khi gel hóa, tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cáchđột ngột Sol được hình thành bằng cách phân tán các tiểu phân rắn trong dung môihoặc đi từ phản ứng hóa học giữa tiền chất và dung môi mang bản chất của phản ứngthủy phân:

-MOR + H2O = -MOH + ROH

Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:

-MOH + ROM - = -MOM - + ROH

-MOH + HOM - = -MOM - + H2O

Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau:

So với các phương pháp khác, phương pháp sol-gel có thể kiểm soát được tínhchất của gel tạo thành và như vậy kiểm soát được tính chất của sản phẩm nhờ sự kiểmsoát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất, dung môi, hàm lượng nước,

Phân tán hoặc

thuỷ phân Sol Làm nóng

hoặc già hoá

Gel

nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ…Ngoài ra phương pháp sol-gel còn có ưu điểm trongviệc điều chế xúc tác nhiều thành phần với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ.

Ruh Ullah và cộng sự [39] tổng hợp ZnO nguyên chất và ZnO biến tính manganbằng phương pháp sol - gel với chất đầu là kẽm axetat, mangan axetat và etanol Kẽmaxetat và mangan axetat được hòa tan trong etanol Sau đó, hai dung dịch được trộn vớinhau theo tỉ lệ nhất định Sau khi làm bay hơi dung môi ở nhiệt độ khoảng 60-65oC, gelnhớt đươc tạo thành Vật liệu ZnO biến tính mangan thu được có khả năng xử lý tốtxanh metylen dưới ánh sáng trông thấy

1.2.3.2 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa được sử dụng nhiều để điều chế các vật liệu biến tính.Phương pháp này cũng được Y Abdollahi và cộng sự [16] sử dụng để tổng hợp ZnObiến tính mangan Các dung dịch kẽm axetat và mangan axetat trong etanol được trộnvới nhau Tác nhân kết tủa là dung dịch NaOH Vật liệu ZnO biến tính mangan thuđược sau khi nung kết tủa ở 650oC

1.2.3.3 Phương pháp đốt cháy [3]

Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS-Combustion Synthesis) trởthành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu gốmmới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác

Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột tinh thểnano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sảnphẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trunggian và tiết kiệm được năng lượng

Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữahợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợpchất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử Những đặc tínhnày làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất cácvật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống Một số ưu điểmkhác của phương pháp đốt cháy là:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.

- Sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm

Sự thông dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng công trình về tổnghợp đốt cháy trên các tạp chí khoa học vật liệu Số lượng công trình và sản phẩm tổnghợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độcao SHS (self propagating high-temperature synthesis process) Tùy thuộc vào trạngthái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành: đốt cháy pha rắn(SSC- solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SC-Solution combustion) và đốtcháy pha khí (Gas phase combustion) Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phươngpháp đốt cháy gel polime là phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO biến tính mangan

Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng nhưtạo độ đồng nhất cho sản phẩm, người ta thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một sốpolyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyetylen glycol, polyacrylicaxit (PAA-polyacrylic acid) Phương pháp sử dụng các polyme này được gọi là phươngpháp tiền chất polyme (Polymer-precursor method) Một số polyme còn có vai trònhiên liệu như polyvinyl alcol (PVA), PAA, gelatin nên phương pháp được gọi làphương pháp đốt cháy gel polyme (Polymer gel combustion method) Trong phươngpháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat)được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nướchoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300-9000C thuđược là các oxit phức hợp mịn Các polyme đóng vai trò là môi trường phân tán chocác cation trong dung dịch ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt choquá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu

PVA dễ hoà tan trong nước nhất là khi đun nóng PVA được điều chế từ phảnứng thuỷ phân polyvinyl axetat Tính chất của PVA phụ thuộc vào độ thuỷ phân, khốilượng phân tử Polyme PVA dễ dàng bị phân huỷ toả nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng

5000C) để lại rất ít tạp chất chứa cacbon PVA chứa nhiều nhóm OH có khả năng tương

tác với ion kim loại Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc, có giá thành tương đối

rẻ và được xem là vật liệu thân thiện với môi trường Một số công trình đã sử dụngPVA để tổng hợp các các oxit có kích thước nanomet và diện tích bề mặt lớn cho thấyphương pháp đốt cháy gel PVA rất có triển vọng trong tổng hợp oxit phức hợp mịn

1.2.4 Cơ chế quang hóa của nano ZnO biến tính mangan trong xử lý chất ô nhiễm [23,25]

Vật liệu xúc tác ZnO biến tính mangan khi được chiếu bởi ánh sáng cóbước sóng thích hợp, bề mặt của xúc tác sẽ hấp thụ các photon ánh sáng vàlàm cho các electron hóa trị tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một

lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trínày để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mànó vừa đi khỏi Như vậy, lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển độngtrong vùng hóa trị Các lỗ trống và electron này được chuyển đến bề mặt và tương tácvới các hóa chất hấp phụ trên bề mặt Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh và có khảnăng oxi hóa nước thành HO•: h+ VB + H2O → HO• +H +

h+ VB + OH - → HO•

Các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 hấp phụ trên bề mặt tạo

ra O2−•

e- cb + O2 → O2 −•

2 O2−• + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2

H2O2 + e- cb = HO• +OH -

Chính các gốc và sản phẩm trung gian như HO•, O2−•, H2O2, O2 đóng vai tròquan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ Gốc HO• là tác nhânoxi hóa chính của quá trình quang phân hủy xanh metylen và các sản phẩm trunggian Vì xanh metylen là một loại phẩm nhuộm cation nên không có khả năng nhường

electron Giai đoạn khơi mào của phản ứng chính là phản ứng bẻ gãy liên kết củaC-S+=C của xanh metylen

R-S+=R' + HO• (OH) → R-S(=O)-R' + H+

Gốc HO• thứ hai tiếp tục tấn công gốc sulfoxit để tạo ra hợp chất sulfonelàm phân tách 2 vòng benzen theo phản ứng (*) hoặc (**):

NH2-C6H3(R)-S(=O)-C6H4-R + HO• → NH2-C6H3(R)-SO2 + C6H5-R (*)hoặc NH2-C6H3(R)-S(=O)-C6H4- R + HO• → NH2-C6H4-R + SO2-C6H4-R (**)Sau khi được tạo thành, hợp chất sunfone tiếp tục bị tấn công bởi gốc HO• thứ

ba để tạo ra axit sunfonic

SO2-C6H4-R + HO• → R-C6H4-SO3HCuối cùng gốc HO• thứ tư sẽ tấn công vào axit sunfonic để giải phóng gốc SO42-

NR-C6H4 – SO3H + HO• → R- C6H4 + SO42- + 2H+Ngoài ra gốc HO• còn thay thế nhóm amin trong phân tử của xanh metylen đểtạo thành phenol và giải phóng gốc NH2

R-C6H4-NH2 + HO• → R-C6H4-OH + NH2

NH2 + H → NH3 NH3 + H+ → NH4Hai nhóm dimethyl-phenyl-amino đối xứng của xanh metylen bị tấn côngbởi gốc HO• lần lượt tạo ra ancol, tiếp đến là aldehyde, hình thành axit và cuốicùng là tách nhóm cacboxyl để tạo ra CO2 theo phản ứng photo-Kolbe.

1.3 Nội dung luận văn

Luận văn gồm các nội dung sau:

- Tổng hợp xúc tác ZnO biến tính bởi mangan bằng phương pháp đốt cháy gelpolime

- Xác định các đặc trưng cấu trúc của vật liệu ZnO biến tính bởi mangan

- Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phản ứng quang xúc tác phân hủy xanhmetylen bằng xúc tác ZnO biến tính bởi mangan

- Ứng dụng xúc tác ZnO biến tính bởi mangan tổng hợp được để xử lý nước thảidệt nhuộm làng Dương Nội – Hà Đông – Hà Nội

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ HÓA CHẤT 2.1 Hóa chất và dụng cụ

2.1.1 Hóa chất

- Kẽm nitrat Zn(NO3)2.6 H2O (PA – Trung Quốc)

- Mangan clorua MnCl2.4H2O (PA – Trung Quốc)

- Polivinylancol (PA- Aldrich, M = 98 000, độ thủy phân 99%)

- Xanh metylen C16H18N3SCl.3H2O (PA – Trung Quốc)

- Thủy ngân sunfat HgSO4 (≥ 99,5%) (PA, TQ)

- Bạc sunfat Ag2SO4 (99,7%) (PA, TQ)

- Kali hiđro phtalat HOOCC6H4COOK (99,5%) (PA, TQ)

- Kali đicromat K2Cr2O7 (PA, TQ)

- Axit sunfuric H2SO4 (95-98%) (AR, TQ)

- Axit Nitric (65-68%) (PA, TQ)

- Amoniac (PA – Trung Quốc)

- Máy đo pH độ chính xác 0,01 độ pH

- Tủ sấy (có điều khiển thời gian và nhiệt độ)

- Lò nung (có điều khiển nhiệt độ, thời gian, tốc độ nâng nhiệt)

2.1.3 Chuẩn bị hóa chất

a Dung dịch Zn(NO 3 ) 2 1M

Cân chính xác 148,745 gam Zn(NO3)2 6H2O trên cân phân tích và chuyển toàn

bộ lượng hoá chất vào bình định mức 500ml, thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho chấtrắn tan hoàn toàn rồi thêm nước cất đến vạch định mức

b Dung dịch MnCl 2 1M

Cân chính xác 98,955 gam MnCl2.4H2O trên cân phân tích và chuyển vào bìnhđịnh mức 500ml, thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn tan hoàn toàn rồi thêmnước cất đến vạch định mức

c Dung dịch xanh metylen có nồng độ khác nhau

- Dung dịch xanh metylen 100 ppm: Cân chính xác 0,1168g C16H18N3SCl.3H2Otrên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hoá chất vào bình định mức 1000ml, thêmnước cất đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn tan hoàn toàn rồi thêm nước cất đến vạch địnhmức

- Dung dịch xanh metylen 25ppm: Lấy chính xác 250ml dung dịch xanh metylen

100 ppm và chuyển vào bình định mức 1000ml rồi thêm nước cất đến vạch định mức

- Dung dịch xanh metylen 20 ppm: Lấy chính xác 200ml dung dịch xanh metylen

100 ppm và chuyển vào bình định mức 1000ml rồi thêm nước cất đến vạch định mức

- Dung dịch xanh metylen 15 ppm: Lấy chính xác 150ml dung dịch xanh metylen

100 ppm và chuyển vào bình định mức 1000ml rồi thêm nước cất đến vạch định mức

- Dung dịch xanh metylen 10 ppm: Lấy chính xác 100ml dung dịch xanh metylen

100 ppm và chuyển vào bình định mức 1000ml rồi thêm nước cất đến vạch định mức

d Hóa chất dùng trong quá trình xác định COD

- Hỗn hợp phản ứng: Hòa tan 10,216g K2Cr2O7 đã được sấy ở nhiệt độ 103oCtrong 2 giờ, sau đó thêm 167ml dung dịch H2SO4 đặc và 33,3g HgSO4 Để nguội vềnhiệt độ phòng và định mức đến vạch của bình định mức 1000ml bằng nước cất

- Thuốc thử axit: Hòa tan 5,5g Ag2SO4 trong 500 ml dung dịch H2SO4 đặc (d =1,84 mg/l)

- Pha dung dich chuẩn kaliphtalat ( HOOC6H4COOK): Cân 850mg kaliphtalat đãđược sấy khô ở 12oC trong 24 giờ Chuyển toàn bộ lượng chất rắn vừa cân vào bình

định mức 1000ml Thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn tan hết rồi định mứcđến vạch (dung dịch này có nồng độ 1mg O2/ml).

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X [20;27]

Nhiễu xạ tia X là một phương pháp dùng để nghiên cứu cấu trúc, xác địnhthành phần pha tinh thể và ước lượng kích thước hạt trung bình của sản phẩm

Khi tia X chiếu vào một mẫu bột, các lớp tinh thể của mẫu hoạt động giống nhưnhững tấm gương phản xạ chùm tia X Các tia phản xạ từ mặt phẳng nút của tinh thể sẽgiao thoa với nhau khi hiệu số đường đi của các tia là số nguyên lần bước sóng Điềunày thể hiện trong phương trình Bragg:

2dhkl sinθ = nλTrong đó:

λ: Bước sóng tia X ( A˚)

n: Bậc phản xạ (n là số nguyên dương)

θ: Góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng mạng tinh thể

dhkl : Khoảng cách giữa hai mặt phẳng liên tiếp của họ mặt (hkl)

Hình 2.1 Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể

Kích thước cỡ nanomet của tinh thể có ảnh hưởng đáng kể đến độ rộng vạchnhiễu xạ Khi kích thước hạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát được mở rộng so với cácvạch tương ứng trong vật liệu khối Kích thước hạt có thể được đánh giá từ độ rộng củavạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng phản xạ từ công thức Debye- Scherrer:

Công thức Debye -Scherrer: d =

Trong đó:

d: kích thước tinh thể trung bình (nm)

K: hệ số bán thực nghiệm ( K=0,8 – 1,3) và thường chọn K = 0,9

λ : bước sóng của tia X đơn sắc (nm)

2θ : góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại (độ)

B : độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad)

B = FWHM.

180

π

(rad)

Thực nghiệm: Giản đồ XRD đựơc ghi trên máy D8 – Advance 5005 – tại Khoa

Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Điều kiện nghi: bức xạ kαcủa anot Cu (1,5406 Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độquét 0,02o/s

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ) [19]

Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điên tử quét được mô tả ở hình 2.2:

Hình 2.2 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM

1- Nguồn phát điện tử; 2- Thấu kính điện tử; 3-Mẫu nghiên cứu; 4-Detector điện tử thứ cấp; 5- Detector điện tử xuyên qua; 6- Khuếch đại tín hiệu; 7- Bộ lọc tia

Tia điện tử phát ra ở nguồn 1 được hệ thấu kính 2 làm hội tụ rồi quét lên mẫu 3nhờ hệ lái tia 8 Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3,

được đồng bộ hoá với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua) sau khi khuếch đại

ở 6 được chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho hình ảnh cấu trúc của mẫu

Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiêncứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng Một chùm tia điệntử đi qua các thấu kính điện từ hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫunghiên cứu Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vậtrắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra

Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tiađược phát ra gọi chung là các loại tín hiệu Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểmcủa mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến (số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụthuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc nguyên tử số

Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc vào số Z của các nguyên tố hóa học có trongmẫu…) Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ

sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu Với các mẫu dẫn điện, chúng tacó thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra Với các mẫu không dẫn điện chúng

ta phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại (thường là vàng hoặc platin)

Trong kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tập trung chùm điện tửthành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại Cho tia điện tử quét trênmẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet), còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độlớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d Ảnh được phóng đạitheo phương pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quansát được mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngàn đếnvài trăm ngàn lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụtrên mẫu Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V), độ phân giải là 10

nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp Do đó có thể quan sát thấy hìnhdạng và kích thước của các hạt vật liệu lớn hơn 20 nm

Thực nghiệm : Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu được chụp

trên thiết bị Jeol 5410 LV tại khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,ĐHQGHN

2.2.3 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX – Energy Dispersive Analysis of

X-rays) [30]

rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (màchủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử)