Hóa học về thuốc nhuộm

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ABS Độ hấp thụ quang (Absorbance) CB Vùng dẫn (Conduction Band) COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand) EDX Phổ tán xạ lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy ) Ebg Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy) SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) UV-Vis Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible) VB Vùng hóa trị (Valence Band) XRD Nhiễu xạ tia X (X Rays Diffraction) MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, ô nhiễm môi trường vấn đề hàng đầu đặt cho toàn cầu Việc gia tăng dân số phát triển công nghiệp dẫn đến việc ngày nhiều các chất độc hại được thải vào môi trường Các chất độc hại có thể gây nên các vấn đề liên quan đến ô nhiễm làm ấm lên khí hậu toàn cầu Trong số các chất độc hại thải môi trường, đáng ý phẩm màu hữu cơ, chúng các chất hữu độc hại, các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền tồn lưu thời gian dài môi trường Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để phẩm màu hữu môi trường bị ô nhiễm mối quan tâm hàng đầu quốc gia đặc biệt có ý nghĩa quan trọng sống hiện tại tương lai người Để xử lý các phẩm màu hữu đó, người ta kết hợp nhiều phương pháp xử lý khác hấp phụ, sinh học, oxy hoá tuỳ thuộc vào dạng tồn tại cụ thể các chất gây ô nhiễm Trong đó, phương pháp oxi hóa các hợp chất hữu cách sử dụng xúc tác quang thu hút nghiên cứu các nhà khoa học đó phương pháp có nhiều ưu điểm sử dụng lượng ánh sáng mặt trời, tác nhân oxi hóa oxi không khí… Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang kẽm oxit ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO2, cát biển, CdS…Trong số đó, ZnO các oxit kim loại có cấu hình electron d0 oxit kim loại điển hình có cấu hình electron d10 được nghiên cứu sâu Mặc dù vậy, có vùng cấm rộng nên chúng chủ yếu hấp thụ ánh sáng tử ngoại, vùng mà chiếm khoảng 5% tổng lượng photon ánh sáng mặt trời Để sử dụng ánh sáng mặt trời hiệu hơn, nhiều nghiên cứu biến tính các vật liệu quang xúc tác được thực hiện nhằm tạo các vật liệu có khả xúc tác vùng khả kiến cải thiện hoạt tính xúc tác quang chúng ZnO chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng nhiệt độ phòng cỡ 3,3 eV nên ánh sáng tử ngoại (UV) kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn gây hiện tượng xúc tác quang Điều này, hạn chế khả xúc tác quang kẽm oxit, thu hẹp phạm vi ứng dụng nó So với TiO2, ZnO có độ rộng vùng cấm tương đương (độ rộng vùng cấm TiO2 3,2 eV) ZnO hấp thụ nhiều phổ mặt trời Do có hoạt tính quang hóa cao, không độc hại giá thành thấp nên ZnO được sử dụng nhiều cho ứng dụng quang hóa Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình xúc tác quang kẽm oxit, cần thu hẹp vùng cấm nó Nhiều nghiên cứu cho thấy pha tạp ZnO số ion kim loại phi kim có thể mở rộng khả hấp thụ ánh sáng ZnO từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến Xuất phát từ thực tế sở khoa học trên, chọn đề tài “Biến tính ZnO nano mangan làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu ánh sáng trông thấy” Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan thuốc nhuộm 1.1.1 Khái quát thuốc nhuộm [14,15] Thuốc nhuộm chất hữu có màu, hấp thụ mạnh phần định quang phổ ánh sáng nhìn thấy có khả gắn kết vào vật liệu dệt điều kiện định (tính gắn màu) Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên tổng hợp Hiện nay, người hầu sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm bật các loại thuốc nhuộm độ bền màu - tính chất không bị phân hủy điều kiện, tác động khác môi trường, vừa yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm Màu sắc thuốc nhuộm có được cấu trúc hóa học nó Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu nhóm trợ màu Nhóm mang màu nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động >C=CC=N-, >C=O, -N=N- Nhóm trợ màu nhóm cho nhận điện tử, -SOH, -COOH, -OH, NH , đóng vai trò tăng cường màu nhóm mang màu cách dịch chuyển lượng hệ điện tử Thuốc nhuộm tổng hợp đa dạng thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng Tùy thuộc cấu tạo, tính chất phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: + Phân loại theo cấu trúc hóa học + Phân loại theo đặc tính áp dụng  Theo cấu trúc hóa học Đây cách phân loại dựa cấu tạo nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác Các họ là: + Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Đây họ thuốc nhuộm quan trọng có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu Color Index + Thuốc nhuộm antraquinon: phân tử thuốc nhuộm chứa hay nhiều nhóm antraquinon các dẫn xuất nó: Họ thuốc nhuộm chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp + Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan dẫn xuất metan mà đó nguyên tử C trung tâm tham gia liên kết vào mạch liên kết hệ mang màu: Họ thuốc nhuộm phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm + Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu phân tử chúng hệ liên hợp khép kín Đặc điểm chung họ thuốc nhuộm nguyên tử H nhóm imin dễ dàng bị thay ion kim loại các nguyên tử N khác tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc thuốc nhuộm thay đổi Họ thuốc nhuộm có độ bền màu với ánh sáng cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm Ngoài ra, các họ thuốc nhuộm khác phổ biến, có quan trọng như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometin, thuốc nhuộm lưu huỳnh…  Phân loại theo đặc tính áp dụng Đây cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại được thống toàn cầu liệt kê đại từ điển thuốc nhuộm: Color Index (CI), đó thuốc nhuộm được dẫn cấu tạo hóa học, đặc điểm màu sắc phạm vi sử dụng Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlulo (bông, visco ), đó các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính trực tiếp Sau đó các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit + Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm: - Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: hợp chất màu hữu không tan nước, chứa nhóm xeton phân tử có dạng tổng quát: R=C=O Trong quá trình nhuộm xảy biến đổi từ dạng layco axit không tan nước tan kiềm tạo thành layco bazơ: Hợp chất bắt màu mạnh vào xơ, sau đó rửa sạch kiềm nó lại trở dạng layco axit bị oxi không khí oxi hóa dạng nguyên thủy - Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: muối este sunfonat hợp chất layco axit thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO 3Na Nó dễ bị thủy phân môi trường axit bị oxi hóa dạng không tan ban đầu Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon + Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D-nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử Giống thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenlulo qua giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi oxi hóa trở lại + Thuốc nhuộm trực tiếp: loại thuốc nhuộm anion có khả bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenlulo dạng tổng quát: Ar-SO 3Na Khi hòa tan nước, nó phân ly cho dạng anion thuốc nhuộm bắt màu vào sợi Trong màu thuốc nhuộm trực tiếp có 70% cấu trúc azo, tính tổng số thuốc nhuộm trực tiếp có đến 92% thuộc lớp azo + Thuốc nhuộm phân tán: loại thuốc nhuộm có khả hòa tan thấp nước (có thể hòa tan định dung dịch chất hoạt động bề mặt) Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước Xét mặt hóa học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, lại thuộc các lớp hóa học khác + Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trước dùng để nhuộm tơ tằm, ca cầm màu tananh, các muối clorua, oxalat muối kép bazơ hữu Chúng dễ tan nước cho cation mang màu Các thuốc nhuộm bazơ biến tính - phân tử được đặc trưng điện tích dương không định vị - gọi thuốc nhuộm cation, dùng để nhuộm xơ acrylic Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hóa học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%) các loại khác + Thuốc nhuộm axit: muối axit mạnh bazơ mạnh nên chúng tan nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) môi trường axit Xét cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% antraquinon, 5% triarylmetan 6% các lớp hóa học khác + Thuốc nhuộm hoạt tính: thuốc nhuộm anion tan, có khả phản ứng với xơ sợi điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi Trong cấu tạo thuốc nhuộm hoạt tính có hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng các nhóm: vinylsunfon, halotriazin halopirimidin Dạng tổng quát thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, đó: - S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3) - R: nhóm mang màu thuốc nhuộm - Y: nhóm nguyên tử phản ứng, điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl,-SO 2,-SO3H, CH=CH2, ) - T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên kết thuốc nhuộm xơ Là loại thuốc nhuộm có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu giặt độ bền màu ướt cao nên thuốc nhuộm hoạt tính thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ thời gian qua đồng thời lớp thuốc nhuộm quan trọng để nhuộm vải sợi thành phần vải sợi pha Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng thuốc nhuộm xơ sợi không đạt hiệu suất 100% Để đạt độ bền màu giặt độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư phần thuốc nhuộm thủy phân Vì thế, mức độ tổn thất thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn các loại thuốc nhuộm Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó gây vấn đề màu nước thải ô nhiễm nước thải 1.1.2 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm thuốc nhuộm tác hại Việt Nam thời kỳ công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước với mở rộng sản xuất phát triển nhanh chóng các ngành công nghiệp Bên cạnh lợi ích to lớn mà sản xuất công nghiệp mang lại, không thể phủ nhận tổn hại môi trường chất thải công nghiệp gây Với đặc tính tồn tại lâu môi trường, không bị vi sinh phân hủy, chất hữu khó phân hủy sinh học chất thải công nghiệp mối nguy hại lớn Đặc biệt, Việt Nam, nguồn thải đáng ý nước thải dệt nhuộm Đó nguồn thải chứa chất hữu khó phân hủy sinh học phổ biến Việt Nam 1.1.2.1 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm thuốc nhuộm Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm công nghệ sử dụng Đối với nước thải dệt nhuộm nguồn ô nhiễm chất trợ hóa chất dệt nhuộm có thể được giải các phương pháp truyền thống, đó, ô nhiễm thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu nước thải dệt nhuộm Thuốc nhuộm sử dụng hiện các thuốc nhuộm tổng hợp hữu Nồng độ thuốc nhuộm môi trường nước tiếp nhận các công đoạn dệt nhuộm phụ thuộc các yếu tố: • • • • Mức độ sử dụng hàng ngày thuốc nhuộm Độ gắn màu thuốc nhuộm lên vật liệu dệt Mức độ loại bỏ các công đoạn xử lý nước thải Hệ số làm loãng nguồn nước tiếp nhận Mức độ gắn màu yếu tố quan trọng, nó phụ thuộc vào độ đậm màu, công nghệ áp dụng, tỷ lệ khối lượng hàng nhuộm dung dịch nước dùng máy nhuộm, vật liệu dệt thuốc nhuộm sử dụng Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào nước trung bình 10% với màu đậm, 2% với màu trung bình