hóa học về Phthalocyanines

N N N

CHAPTER 5

Phthalocyanines

5.1 GIỚI THIỆU

• B t màu h u c c đi n đ i di n cho h th ng ch t mang màuộ ữ ơ ổ ể ạ ệ ệ ố ấ quan tr ng nh t đọ ấ ược phát tri n trong th k XX ể ế ỷ

• Khám phá năm 1928 b i m t công ty s n xu t thu c nhu m ở ộ ả ấ ố ộ ở Grangemouth, Scotland

• Tuy nhiên, các nhà nghiên c u trứ ước đó đã quan sát th y s hìnhấ ự thành c a phthalocyanine, nh ng không đủ ư ược công nh n đ yậ ầ

đ ủ

• Năm 1907, von Braun và Tscherniak đã tham gia vào m t nghiênộ

c u hóa h c v o-cyano-benzamide (Hình 5.1), (phát hi n raứ ọ ề ệ

r ng khi h p ch t này đằ ợ ấ ược làm nóng, m t lộ ượng nh ch t màuỏ ấ xanh đã thu được.)

CONH 2

CN

5.1

• Năm 1927, de Diesbach và von der Weid báo cáo r ng khi 1,2-ằ dibromobenzen được x lý b ng Đ ng (I) cyanide đun sôi trongử ằ ồ quinolin 8 gi , m t s n ph m xanh đã thu đờ ộ ả ẩ ược v i năng su tớ ấ

h p lý Đây g n nh ch c ch n là s hình thành đ u tiên c aợ ầ ư ắ ắ ự ầ ủ phthalocyanine đ ng (CuPc ),ồ

5.3

Mg

CO 2 CH 3 O

Năm 1928, trong s n xu t Phthalimide c a thu c nhu m Scottishả ấ ủ ố ộ

t Sau phát hi n này, ngành công nghi p s n xu t màu đã nhanhừ ệ ệ ả ấ chóng nh n ra các đ c tính đ c đáo c a các h p ch t và khai thácậ ặ ộ ủ ợ ấ

ti m năng thề ương m i c a chúng Các phtha locyanines sau đó đãạ ủ

n i lên nh là m t trong nh ng l p h c đổ ư ộ ữ ớ ọ ược nghiên c u r ng rãiứ ộ

nh t c a các h p ch t, vì màu s c m nh mẽ, tấ ủ ợ ấ ắ ạ ươi sáng c a chúng,ủ tính n đ nh cao và c u trúc phân t đ c đáo c a chúng.ổ ị ấ ử ộ ủ

5.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA PHTHALOCYANINES

C u trúc mà chúng ta nh n ra l n đ u tiên đấ ậ ầ ầ ược đ xu t t ề ấ ừ các

k t qu phân tích c a m t s Phthalocyanines kim lo i, Cu i cùng,ế ả ủ ộ ố ạ ố xác nh n c u trúc nh là m t k t qu c a m t trong nh ng ngậ ấ ư ộ ế ả ủ ộ ữ ứ

d ng c đi n c a tinh th quang tinh th đ n tinh th ụ ổ ể ủ ể ể ơ ể

H th ng phthalocyanine, có th coi là d n xu t tetrazaaa c aệ ố ể ẫ ấ ủ tetrabenzoporphin, ph ng, bao g m b n đ n v isoindole đẳ ồ ố ơ ị ược k tế

n i b i b n nguyên t nit t o thành m t vòng tròn 16-thànhố ở ố ử ơ ạ ộ

ph n bên trong c a các nguyên t cacbon và nguyên t thay th ầ ủ ử ử ế Phthalocyanines cao ch a m t ph c h p trung gian Nguyên t kimứ ộ ứ ợ ử

lo i, d n xu t đã đạ ẫ ấ ược chu n b t h u h t các kim lo i trongẩ ị ừ ầ ế ạ

b ng tu n hoàn Nguyên t kim lo i trung tâm n m trong m t môiả ầ ử ạ ằ ộ

trường ph ng Phthalocyanines có c u trúc liên quan đ n s c tẳ ấ ế ắ ố

t nhiên chlorophyll (Hình 5.4), và haemin (Hình 5.5), Tuy nhiên,ự không gi ng nh các ch t màu t nhiên, có đ n đ nh gi i h nố ư ấ ự ộ ổ ị ớ ạ

CH 3

H 3 C

FeCl

H 3 C

CH 3

C 20 H 39 O 2 C

5.4

R = CH 3 : chlorophyll a

R = CHO: chlorophyll

b

HO 2 C

5.5

CO 2 H

N N N

Phthalocyanines mang l i s n đ nh đ c bi t và chúng có th làạ ự ổ ị ặ ệ ể

ch t n đ nh nh t trong t t c các ch t h u c t ng h p Đ ngấ ổ ị ấ ấ ả ấ ữ ơ ổ ợ ồ phthalocyanine, đượ ử ục s d ng đây nh m t ví d , thở ư ộ ụ ường được minh h a dọ ưới d ng c u trúc (5.3) ch a ba vòng ngoài c aạ ấ ứ ủ benzenoid và m t o-quinonoid ộ

5.3

N

5.6

Các phthalocyanin kim lo i nói chung cho màu s c r c r , mãnh li t.ạ ắ ự ỡ ệ

Ph h p th UV / nhìn th y c a phthalocyanine không ch a kim lo iổ ấ ụ ấ ủ ứ ạ (5.2) trong 1-chloronaphthalen cho th y hai d i h p th có cấ ả ấ ụ ường độ

tương t bự ở ước sóng 699 và 664 nm

các phthalocyanines r ng rãi nh t là các ph c Kim lo i chuy n ti pộ ấ ứ ạ ể ế

đ u tiên, s t, coban, niken, đ ng và kẽm màu s c có nh hầ ắ ồ ắ ả ưởng ít b iở

b n ch t c a ion kim lo i trung tâm, trong trả ấ ủ ạ ường h p các giá tr ợ ị max

được tìm th y trong kho ng 670-685 nm ấ ả

Các ch t thay th trên các vòng th m bên ngoài h u nh thay đ i d iấ ế ơ ầ ư ổ ả

h p thấ ụ sang các bước sóng dài h n Ví d ,ơ ụ hexadecachlorophthalocyanine đ ng h p th 720 nm trong 1-ồ ấ ụ ở chloronaphthalen, làm tăng màu xanh lá cây Đ ng naphthalocyanineồ (Hình 5.6) h p th bấ ụ ở ước sóng 784 nm, trong khi d n xu t vanadylẫ ấ

tương ng cho n ng đ max là 817 nm ứ ồ ộ

M c dù các thu c nhu m d t d a trên các ch t phthalocyanines cóặ ố ộ ệ ự ấ

t m quan tr ng h n ch , phthalocyanine cung c p các s c t h u cầ ọ ạ ế ấ ắ ố ữ ơ xanh quan tr ng Đ c bi t, đ ng phthalo cyanin, 5,3, CI Pigment Blue 15,ọ ặ ệ ồ

là ch t màu xanh quan tr ng nh t, phát hi n g n nh ph bi n s d ngấ ọ ấ ệ ầ ư ổ ế ử ụ làm ch t màu trong nhi u lo i s n, m c in và các ng d ng nh a ấ ề ạ ơ ự ứ ụ ự

Đ ng phthalocyanine th hi n đa hình Các tinh th quan tr ng nh t làồ ể ệ ể ọ ấ

d ng a và b, ạ

C a và b đ u bi u hi n các s c màu khác nhau, m t d ng có màuả ề ể ệ ắ ộ ạ

xanh nh t, trong khi d ng b có màu xanh l c nh t n đ nh h n, đ c bi tạ ạ ụ ạ ổ ị ơ ặ ệ

đ i v i dung môi h u c ố ớ ữ ơ

Các phân tử CuPc phẳng Hình 5.1 Đa hình phthalocyanin đồng (CuPc).

M t s phthalocyanines khác độ ố ượ ử ục s d ng thương m i nh các s c t ạ ư ắ ố Các ch t h u c màu xanh lá cây quan tr ng nh t là các phthalocyanines ấ ữ ơ ọ ấ halogen hóa CI Pigment Green 7, trong đó các nguyên t hydro vòng 16 ử phân t c a phân t CuPc đử ủ ử ược thay th g n nh hoàn toàn b ng ế ầ ư ằ

chlorine Màu s c c a các s c t này d n d n tr nên ng đ v i s thay ắ ủ ắ ố ầ ầ ở ử ỏ ớ ự

th bromin ngày càng tăng Các màu xanh lá cây phthalocyanine có cùng ế

hi u su t màu s c và kỹ thu t xu t s c nh các s c t màu xanh mà ệ ấ ắ ậ ấ ắ ư ắ ố chúng đượ ạc t o ra và s d ng r ng rãi trong vi c s n màu, m c in và ử ụ ộ ệ ơ ự

nh a ự

140 Chapter 5