silicat trong công nghiệp và sản xuất thủy tinh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH SILICAT VÀ CÔNG NGHIỆP SẢN XUẤT THỦY TINH Sinh viên thực hiện: SILICAT VÀ CÔNG NGHIỆP SẢN XUẤT THỦY TINH A SILICAT I ĐỊNH NGHĨA - Là muối axit xilixic (H 4SiO4: axit orthosilixic) Silicat kim loại kiềm tạo nên nấu chảy thạch anh hidroxit hay cacbonat kim loại kiềm Chúng suốt giống thủy tinh, không tan nước lạnh tan nước nóng nên gọi thuỷ tinh tan Dung dịch nhớt khi nồng độ thủy tinh tan cao Dung dịch đậm đặc natri silicat gọi thủy tinh lỏng Nó dùng để tẩm vải gỗ làm cho vật liệu không cháy, dùng làm hồ dán thủy tinh vá đồ sứ dùng để bảo quản trứng Ở dung dịch, silicat kim loại kiềm bị thủy phân cho phản kiềm bị axit dù axit yếu phân hóa dễ dàng axit xilixic dạng kết tủa: Na2SiO3 + 2HCl 2NaCl + H2SiO3 - Nghiên cứu cấu trúc tinh thể silicat thiên nhiên số silicat nhân tạo phương pháp nhiễu xạ tia Rơghen, nhận thấy tất silicat cấu tạo nên từ đơn vị kiến trúc chung nhóm tứ diện SiO4 - Qua nguyên tử O chung, nhóm tứ diện liên kết với tạo thành mạch thẳng, mạch vòng, lớp mạng lưới II PHÂN LOẠI - Dựa vào đặc điểm kiến trúc đó, người ta phân chia silicat làm nhóm: orthosilicat, silicat mạch thẳng, silicat mạch vòng, silicat lớp silicat mạng lưới Orthosilicat - Chứa ion đơn SiO44-, silicat cation kim loại phối trí nguyên tử O tùy theo số phối trí cation mà tạo nên kiến trúc khác Trong mạng lưới tinh thể phenakit (Be2SiO4) vilemit (Zn2SiO4), cation kim loại có số phối trí Trong khoáng vật kiểu M2SiO4 ( M Mg, Mn, ), cation có số phối trí zincon (ZnSiO4) zincon có số phối trí Tuy nhiên liên kết M-O có tính ion liên kết SiO, trị định Bởi vậy, orthosilicat coi chắn có mức độ cộng hóa + 4là hợp chất ion M2 SiO4 Silicat mạch thẳng - Gồm hai loại : silicat mạch đơn chứa anion (SiO32-)n silicat mạch kép chứa anion ( Si4O116-)n • • Anion (SiO32-)n tạo nên nhóm tứ diện SiO4 liên kết với qua nguyên tử O chung tạo thành mạch thẳng: Trong mạch thẳng đó, trừ nhóm hai đầu mạch, nhóm tứ diện SiO4 có hai nguyên tử O chung Những mạch hở (SiO32-)n liên kết với câc cation kim loại Những mạch metasilicat tổng hợp Na2SiO3 Li2SiO3 khoáng vật lọa piroxen enstatit ( MgSiO3), diopxit [CaMg(SiO3)2] spodumen [LiAl(SiO3)2] thuộc nhóm silicat mạch đơn Anion (SiO32-)n • Anion ( Si4O116-)n Anion ngắn có cấu tạo tương tự anion (SiO32-)n anion disilicat Si2O72- hay gọi pirosilicat, có cấu tạo sau: • Bởi khoáng vật tocveitit (Sc2Si2O7) hemimophit [Zn3(SiO7) Zn(OH)2] thuộc nhóm silicat mạch đơn • Anion ( Si4O116-)n tạo nên liên kết hai mạch đơn qua nguyên tử O chung : • Như mạch kép, số nhóm tứ diện SiO4 có đến ba nguyên tử O chung Thuộc silicat mạch kép khoáng vật loại amphibon tremolit [Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2], antophilit [Mg7(Si4O11)2(OH)2] amiang [Mg6(Si4O11) (OH)6.H2O] Mặt khác với piroxen, amphibon thường có nhóm OH Nhưng kiến trúc anphibon tương tự kiến trúc piroxen, nghĩ mạch kép liên kết với cation kim loại Chính vậy, piroxen anphibon thường có cation kim lọai khác • Liên kết (SiO32-)n ( Si4O116-)n bền liên kết mạch tương đối yếu, khoáng vật thuộc silicat mạch thẳng dễ tách theo hướng song song với mạch, nghĩa chúng có cấu tạo sợi Silicat mạch vòng • Chứa anion Si3O96- anion Si6O1812- tạo nên nhờ nhóm tứ diện SiO4 liên kết với qua nguyên tử O chung tạo thành vòng kín: anion Si3O96anion Si6O1812• Khoáng vật benitoit ( BaTiSi3O9) chứa anion Si3O96- khoáng vật berin ( Be3Al2Si6O18) thuộc nhóm silicat mạch vòng Silicat lớp • Chứa anion (Si2O52-)n tạo nên nhờ nhóm tứ diện SiO4 liên kết với theo hai chiều tạo thành lớp : Trong lớp, nhóm tứ diện SiO4 liên kết với ba nhóm tứ diện xung quanh ba nguyên tử O chung : • Đá tan [Mg3(Si2O5)2(OH)2], Caolinit [Al2Si2O5(OH)4], mica[KAl2Si3O10(OH)2], thuộc nhóm silicat lớp Trong đá tan caolinit lớp ddeuf trung hòa điện nên lớp riêng rẽ lớp Các lớp dễ trượt lên làm cho khoáng vật mềm, dễ bóc lớp sờ vào ta cảm thấy nhờn ngón tay • Đá tan ( talc) caolinit silicat đơn chúng tạo nên hoàn toàn nhóm tứ diện SiO4, mica aluminosilicat ( silicat kép) phần nhóm tứ diện SiO4 thay nhóm tứ diện AlO4 Nhôm có hóa trị thấp Silic aluminosilicat, nhôm silic có cation kim loại khác thường kim lọai kiềm kiềm thổ Trong mica, lớp aluminosilicat mang điện tích âm, chúng liên kết với nhờ cation K+ nằm lớp Lực tĩnh điện lớp điện tích âm cation tích điện dương làm cho mica cứng đá tan caolinit Tuy nhiên, mica giữ kiến trúc lớp rõ rệt dễ bóc thành lớp mỏng Trong thực tế, người ta thường dùng lớp mica suốt để làm cửa lò đốt hay lò sấy làm cách điện thiết bị máy móc Nước ta có mỏ mica lớn La Phù( Vĩnh Phúc) Lào Cai Silicat mạng lưới • Có kiến trúc tương tự thạch anh, tứ diện SiO liên kết với bốn tứ diện bao quanh đưa đến thành phần (SiO2)n, số nguyên tử Si thay nguyên tử Al tạo thành aluminosilicat với khung chung [(Si,Al)O 2] Khhung tích điện âm nên cần số cation kim loại để trung hòa Khác với trường hợp mica, caction kim loại phân bố khung • Thuộc nhóm aluminosilicat ,mạng lưới khoáng vật phenspat, zeolit untramarin Phenspat đá phún trào, chúng chiếm nửa khối lượng vỏ trái đất đại diện khoáng vật ortholazo (KAlSi 3O8) , anbit (NaAlSi3O8), phần tư số nhóm tứ diện SiO thay nhóm tứ diện AlO4 nên công thức viết (Na, K) [(AlO 2)(SiO2)3], anotit (CaAl2Si2O8), số nhóm tứ diện AlO SiO4 nên công thức chúng viết Ca[(AlO2)2(SiO2)2] Nước ta có mỏ phenspat lớn Thạch Khoáng (Vĩnh Phúc) Yên Bái • Các untramrin aluminosilicat có màu thẫm màu Trong mạng lưới tinh thể chúng có thêm anion phụ khác Cl -, SO42-, S2-, số cation tăng lên Untramarin có màu xanh thẫm tổng hợp nấu chảy hỗn hợp đất sét, xoda, lưu huỳnh; nguyên nhân gây màu có lẽ ion S2- • Zeolit aluminosilicat mạng lưới quan trọng thực tế Có nhiều zeolit thiên nhiên, số zeolit tổng hợp nhân tạo có hàng chục zeolit tổng hợp thiên nhiên Chúng có công thức chung Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y.zH2O], n điện tích cation kim loại M n+, thường Na+, K+ hay Ca2+ z phân tử nước kết tinh Khác với phenspat, zeolit có kiến trúc xốp hơn: nhóm tứ diện SiO4 AlO4 xếp để tạo nên lỗ trống tương 5đối rộng, có ion dương mà có phân tử nước • Khi nung zeolit đến 350oC chân không, hầu hết phân tử nước thoát mà không làm biến đổi cấu trúc tinh thể Kết zeolit khan có khả hấp thụ giữ lại phân tử chui lọt qua lỗ trống nghĩa có khả hấp phụ chọn lọc Như vậy, zeolit có vai trò rây phân tử Ví dụ, zeolit có kích thước lỗ 3,5 Ao hấp phụ H2, O2, N2 thực tế không hấp phụ Ar CH4 Người ta dùng rây phân tử để làm khô số khí chất lỏng • Rây phân tử dùng để tách phần isooctan (có chất lượng tốt ) ete xăng khỏi phần octan ( chất làm chất lượng nhiên liệu) Mặt khác, zeolit có khả cation, zeolit thiên nhiên chất trao đổi ion lần dùng để làm mềm nước cứng • Ngày cạnh tranh với zeolit nhựa ionit có khả trao đổi cation anion B CÔNG NGHIỆP SẢN XUẤT THỦY TINH I NGUỒN GỐC CỦA THỦY TINH Nguồn gốc thủy tinh chưa có xác nhận nào, xem nguồn gốc từ Mesopotamia Ai Cập khoảng hai nghìn năm trước Công nguyên Khi thủy tinh sử dụng men màu cho nghề gốm mặt hàng khác Thế kỷ thứ trước Công nguyên, kỹ thuật thổi thủy tinh phát triển, thời kỳ đế chế La Mã có nhiều loại hình thủy tinh tạo ra, chủ yếu bình chai lọ Trong thiên niên kỷ tiếp theo, việc chế tạo thuỷ tinh thực rộng rãi giới cổ đại có số cải tiến phương pháp chế tạo thuỷ tinh Vào năm 30 trước Công nguyên năm 395 sau Công nguyên, người thợ thuỷ tinh Siri phát minh ống thổi, giúp cho việc tạo vô số sản phẩm khác hình dáng độ dày thủy tinh Tiếp sau phát minh ống thổi xuất khuôn hai nửa, giúp cho thợ thuỷ tinh tạo hàng loạt đồ vật thuỷ tinh giống hệt Hai phát minh lần đầu làm cho sản phẩm thuỷ tinh trở nên vừa với túi tiền người dân bình thường Nghề thuỷ tinh hoàn thiện Đức, Bắc Bôhêmia Anh, nơi George Ravenscoft phát minh kính chì vào năm 1670 Cũng khoảng thời gian kính sản xuất Pháp phương pháp mặt trụ Để cải tiến công nghệ bắt nguồn từ La mã, người thợ Pháp thổi mặt trụ thuỷ tinh dài, tách cán phẳng khối gỗ để tạo hình chữ nhật Với đời công ty kính Anh vào năm 1773, nước Anh trở thành trung tâm kính cửa sổ chất lượng cao giới Đây mốc đánh dấu lần lịch sử ngành công nghiệp thuỷ tinh, cửa sổ kính trở nên vừa với túi tiền đa số chủ sở hữu nhà Như vậy, để có thủy6tinh, từ thủy tinh đến sản phẩm hữu hình chặng đường dài Ngày thủy tinh phát triển mạnh mẽ, sản phẩm từ thủy tinh người tiêu dùng đón nhận nhiệt tình tính thẩm mỹ tính trội II THỦY TINH Khái niệm - Là chất rắn vô định hình, trật tự xa lặp lại tuần hoàn cách xếp nguyên tử - Là sản phẩm vô nóng chảy làm nguội đến trạng thái rắn mà không qua giai đoạn kết tinh - Là vật thể vô định hình, thu nhận cách làm nguội chất nấu chảy không phụ thuộc vào thành phần hóa vùng nhiệt độ đóng rắn, có đặc trưng tăng tính chất học vật thể rắn tăng từ từ độ nhớt Quá trình từ trạng thái lỏng sang trạng thái thủy tinh trình thuận nghịch Trạng thái - Mọi vật thể tồn trạng thái thủy tinh có số đặc điểm hóa lí chung : + Có tính đẳng hướng, tức tính chất xét theo hướng + Có thể nóng chảy đóng rắn thuận nghịch Nghĩa nấu chảy nhiều lần sau làm lạnh theo chế độ lại thu chất ban đầu ( không xảy kết tinh phân lớp tế vi ) + Vật thể trạng thái thủy tinh có lượng trữ cao trạng thái tinh thể + Khi bị đốt nóng, điểm nóng chảy vật thể kết tinh mà mềm dần, chuyển từ trạng thái giòn sang dẻo có độ nhớt cao cuối chuyển sang trạng thái lỏng giọt Sự biến thiên liên tục độ nhớt cho ta thấy trình đóng rắn tạo thành pha Ngoài độ nhớt nhiều tính chất khác thay đổi liên tục Thành phần thủy tinh - Thành phần thủy tinh loại thông thường dùng làm cửa kính, chai, lọ, sản xuất cách nấu chảy hỗn hợp gồm cát trắng, đá vôi sođa 1400oC Hỗn hợp bao gồm canxi silicat silic đioxit, có thành phần gần viết dạng oxit Na2O.CaO.6SiO2 - Ngoài thủy tinh thông thường nêu trên, có số loại thủy tinh khác với thành phần hóa học công dụng khác : + Thủy tinh pha lê chứa nhiều chì oxit dễ nóng chảy suốt + Thủy tinh thạch anh sản xuất cách nấu chảy silic đioxit tinh khiết Loại thủy tinh có nhiệt độ hóa mềm cao, có hệ số nhiệt nhỏ nên không bị nứt nóng lạnh đột ngột + Thủy tinh chì loại thủy tinh có % oxit chì cao ( 20% thành phần nguyên liệu) Thủy tinh chì có bề mặt tương đối mềm, dùng cho mục đích trang trì dễ mài, cắt khắc Loại thủy tinh không chịu nhiệt độ cao thay đổi nhiệt độ bất thường Tính chất - Trong suốt với ánh sang nhìn thấy - Tương đối cứng, khó mài mòn, trơ hóa học - Không có điểm nóng chảy định - Chiết suất, độ dẫn điện độ dẫn nhiệt thủy tinh thay đổi - Rất dễ gãy hay vỡ thành mảnh nhọn sắc tác dụng lực hay nhiệt độ cách đột ngột Phân loại - Dựa vào thành phần hóa học loại thủy tinh ta có loại thủy tinh sau: 5.1.Thủy tinh vô Thủy tinh đơn nguyên tử - Là loại thủy tinh có chứa loại nguyên tố hóa học thuộc nhóm 5, bảng hệ thống tuần hoàn S, Se, P Để có thủy tinh người ta làm lạnh nhanh chất nóng chảy - Để có thủy tinh từ lưu huỳnh ta làm lạnh nhanh lưu huỳnh nóng chảy: Làm lạnh đến nhiệt độ phòng sản phẩm giống cao su suốt không tan H 2S, đến -11oC đông cứng có chiết suất 1,998 - Selen nóng chảy điều kiện làm lạnh nhanh cho thủy tinh sẫm màu có chiết suất n= 2,92 - Muốn thu As P trạng thái thủy tinh phải tiến hành nhiều bước phức tạp Thủy tinh oxit - Là thủy tinh từ loại oxit oxit Để xác định lớp thủy tinh ý đến lớp tạo thành thủy tinh: B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, TeO2, Al2O3… Do ta có lớp thủy tinh: Silicat, borat, germanat, telurit, aluminat… Thủy tinh halogen - Hai halogencó khả tạo thủy tinh BeF2 ZnCl2 Trên sở BeF2 tạo nhiều loại thủy tinh florit - Người cho biết BeF2 có khả tạo thủy tinh Goldschmidt Nếu BeF dạng tinh khiết xu hướng kết tinh nhỏ hút ẩm mạnh nên để tăng độ bền hóa, BeF2 không vượt 30-40% mol Từ florit khác đưa vào thủy tinh AlF 3, SrF2 , BaF2 , MgF2 Các florit kim loại kiềm làm giảm đáng kể độ bền hóa thủy tinh nên không dùng Những đặc tính giá trị thủy tinh beriflorit bền đáng kể tác dụng xạ cứng cực tím, rơngen, gama Bền chất ăn mòn mạnh HF, F Cho qua tốt tia rìa quang phổ Chiết suất thấp so với chiết suất loại thủy tinh khác xấp xỉ chiết suất nước ~ 1,33 Thủy tinh beriflorit dẫn điện - Từ Cl- đưa đến trạng thái thủy tinh hợp chất ZnCl hệ số giãn nở nhiệt cao (323.10-7) Thủy tinh khancon - Là loại thủy tinh từ hợp chất lưu huỳnh, selen telu Các sunfid có khả tạo thủy tinh : GeS2, As2S3 Các selenid có khả tạo thủy tinh: As2Se3, GeSe2, P2Se3 - Chuyển telurit vào trạng thái thủy tinh khó, thường kết hợp với selenid sunfid - Tất thủy tinh khancon không suốt nhanh chóng kết tinh, muốn đạt trạng thái thủy tinh phải làm lạnh thật nhanh, khoảng 200 oC /giây chúng dễ nóng chảy Thủy tinh khancon thể độ dẫn điện chất bán dẫn nên dùng lĩnh vực bán dẫn Thủy tinh hỗn hợp - Đi từ hỗn hợp chất có khả tạo thủy tinh như: + Oxit – Halogen: PbO-ZnF2 -TeO2 ; ZnCl2-TeO2 + Oxit – Khancon: Sb2O3-As2S3 ; As2S3-As2O3-MemOn (Sb, Pb, Cu) + Halogen – Khancon: As-S-l; As-S-Br; As-S-I; As–Te-I… Thủy tinh kim loại thường - Là hệ hai cấu tử Trong cấu tử kim loại điển hình: Fe, Pb… cấu tử nguyên tố chiếm vị trí trung gian kim loại chất điện môi (Si, P) Cấu trúc thủy tinh kim loại gói gém đặc trật tự khối cầu có kích thước khác Thủy tinh kim loại có độ bền cao, loại vật liệu dẻo không cứng giòn, chịu biến dạng trượt, bền tác nhân ăn mòn, có nhiều đặc tinh quý 5.2.Thủy tinh hữu [CH2=C(CH3)COOCH3] - Là loại vật liệu nhựa tổng hợp thủy tinh Nó bao gồm hợp chất phân tử hữu mà không tuân theo nguyên tắc bố trí định kỳ có cấu trúc vô định hình 5.3.Gốm thủy tinh - Là chất tinh thể điều chế từ vật liệu ban đầu thủy tinh Có đặc tính thủy tinh gốm Giữ độ bền học nhiệt độ cao Điều chế cách chế hóa nhiệt số loại thủy tinh, làm xuất mầm tinh thể toàn khối thủy tinh Hệ gốm thủy tinh điển hình LiO2–SiO2 Tái chế - Quá trình tái chế thủy tinh qua nhiều bước với hỗ trợ máy phức tạp - Đầu tiên, chai, lọ thủy tinh từ phễu cấp đưa qua máy nghiền làm nhỏ tạo thành bột thủy tinh, sau trình lọc bột Tại trình lọc này, vật thể lạ hay hạt có kích thước không phù hợp tách Bột sau lọc đưa đến trộn nhờ bang tải, trước đưa đến phân nhiệt - Đầu lại thiết bị nhiệt ta thu phần thủy tinh có kích thước khoảng Ứng dụng - Ngày thủy tinh vật liệu quan trọng Vậy mà cách 150 năm sản xuất dạng vật dụng thông thường (tuy người biết đến khoảng 5- nghìn năm trước, mà lâu ) - Trong lĩnh vực quang học mở đầu Cùng với phát triển thiên văn học, sinh vật học, động vật học, thực vật học, y học …Công nghệ thủy tinh phát triển đảm bảo cung cấp chi tiết quang học phức tạp, thiết bị chứa đựng rẻ, thực tế vệ sinh - Việc phát minh bóng đèn bắt đầu phát triển mạnh mẽ ngành kỹ thuật điện chân không, ngành mà thiếu thủy tinh không hiểu Ngoài bóng đèn loại đèn ống, bình cho ngành điện tử, hình tivi, máy vi tính…Thủy tinh sử dụng rộng khắp sản xuất kính lọc, kính hấp thụ cho qua xạ cứng, đèn tín hiệu, thiết bị quang học…Sự phát triển kỹ thuật rơngen, vật lí hạt nhân đòi hỏi phải có loại thủy tinh cho qua hấp thụ tia rơngen, tia neutron… - Vào nửa đầu kỷ 20 công nghiệp quang học mở đầu đòi hỏi cung cấp loại thủy tinh làm chi tiết khác cho công nghiệp nghiên cứu khoa học (quang phổ kế, kính thiên văn…) Loại thủy tinh yêu cầu độ đồng hoàn hảo, chiết suất xác, bề mặt chất lượng cao Với yêu cầu cần thiết phải giải không thành phần thủy tinh mà kèm theo trình nấu, tạo hình, hấp ủ, phân loại - Những năm sau phát triển loại thủy tinh đặc biệt có độ bền axit, độ bền kiềm cao phục vụ cho ngành công nghiệp hóa Từ thủy tinh sản xuất không thiết bị khác cho phòng thí nghiệm mà sử dụng sản xuất thiết bị chưng cất, trích ly, xyclon thủy lực …và nhiều loại khác - Trong nhiều trường hợp thủy tinh thay cho kim loại màu, có nghĩa kinh tế to lớn kỹ thuật dụng cụ Thủy10tinh có ý nghĩa ngành xây dựng: Những panen có tất tính chất phù hợp: Khối lượng thể tích nhỏ, độ bền cao, cách nhiệt cách âm tốt Những tính chất tốt đẹp thể rõ nét thủy tinh bọt Các panen từ thủy tinh màu mở khả ngành kiến trúc, giải hình thức bên công trình - Phải khống chế môi trường khử khu vực nấu cách nghiêm ngặt Bởi nhiệt độ cao sulfat natri than dễ bị ôxy hóa ôxy không khí làm cho phản ứng sai lệch - Nếu không khống chế môi trường khử tốt thiếu chất khử phần Na 2SO4 không phân hủy tạo thành lớp sulfat nóng chảy lên mặt thủy tinh, lớp sêlốc Lớp sêlốc làm bẩn thủy tinh ăn mòn lò - Các phản ứng phối liệu sunfat phức tạp, đòi hỏi nhiệt độ cao hơn, suất riêng phần thấp - Việc nạp phối liệu giàu sulfat khác với nạp liệu phối liệu sô đa Nên nạp liệu phối liệu sulfat nơi có nhiệt độ cao để tránh tượng cháy dần chất khử liệu di chuyển từ nơi nhập liệu có nhiệt độ thấp đến nơi có nhiệt độ cao Phản ứng xảy phối liệu có chứa chất tạo màu - Trong phối liệu có chứa chất tạo màu, trình nấu xảy phản ứng làm thay đổi mức ôxy hóa ôxyt gây màu có tạo thành hợp chất hóa học dung dịch rắn với cấu tử tham gia vào phản ứng tạo silicat - Khi phối liệu có chứa nhiều ôxyt gây màu có mức ôxy hóa thay đổi trình ôxy hóa – khử nấu xảy theo trình tự xác định điện ôxy hóa khử cặp ion, nồng độ cặp thành phần thủy tinh sở RT - Điện ôxy hóa khử tính công thức: E= E0 + ln(C/C’) [eV] nF C : Nồng độ chất ôxy hóa ( Fe3+) ; C’ : Nồng độ chất khử (Fe2+) ; R :Hằng số khí ; F : Số Faraday 96500 C ; n : Số điện tử cho hay nhận ; T : Nhiệt độ tuyệt đối 36 - Trong số tất phản ứng ôxy hóa khử xảy điều kiện cho trước tiên xảy phản ứng hiệu ôxy hóa khử lớn Với thủy tinh natri canxi thông thường phân bố ôxy theo trình tự sau: FeO → Fe2O3; Sb2O3 → Sb2O5 ;As2O3 → As2O5 Ce2O3 → CeO2 MnO → Mn2O3 ;Cr2O3 → CrO3 Trong trình phản ứng số cấu tử bay hơi, tính đơn phối liệu phải có bù trừ thích hợp trình nấu phải khống chế để ngăn chặn bay đó, đặc biệt bay cấu tử quí Những yếu tố ảnh hưởng đến trình tạo silicat - Giai đoạn tạo silicat giai đoạn đầu trình nấu thủy tinh Nếu giai đoạn xảy chậm thời gian nấu bị kéo dài Giai đoạn chịu chi phối nhiều yếu tố: - Loại nguyên liệu cung cấp Na2Ovà lượng Na2O phối liệu: Với thủy tinh Na2SO4chỉ cung cấp 10-15% toàn lượng Na 2Ocần thiết giai đoạn tạo silicat không ảnh hưởng đén thời gian nấu Khi nấu thủy tinh kiềm, không kiềm Na 2SO4 cung cấp 25% Na2O cần thiết giai đoạn tạo silicat xảy chậm kéo dài thời gian nấu Bởi vì, kiềm không tạo lượng hỗn hợp ơtecti cần thiết để tăng tốc độ phản ứng Nếu nhiều Na2SO4 trình khử dễ bị phá vỡ, gây khó khăn cho trình nấu làm xấu chất lượng thủy tinh - Lượng nhiệt tiêu tốn: Lượng nhiệt định nhiệt độ lò yếu tố quan trọng Các trình bay ẩm, biến đổi thù hình phân hủy cấu tử tiêu tốn nhiệt Các phản ứng tạo silicat có tỏa lượng nhiệt định nói chung trình tạo silicat trình thu nhiệt Biện pháp thúc đẩy phản ứng tạo silicat tăng nhiệt độ lò Nhưng nhiệt độ cao tăng tổn thất nhiệt hư hỏng lò - Cỡ hạt phối liệu:Bề mặt phản ứng cấu tử phối liệu tăng tốc độ tạo silicat tăng lên - Độ ẩm:Lượng ẩm phối liệu có tác dụng rút ngắn trình nấu Màng ẩm giúp tạo lớp kiềm bọc quanh hạt liệu khó chảy, nhờ bề mặt phản ứng tăng lên phản ứng cấu tử xảy thuận lợi Trong phối liệu sulfat lượng ẩm trực tiếp tham gia phản ứng Ở 5000C nước phản ứng với Na2S tạo NaOH có khả phản ứng mãnh liệt với SiO Tuynhiên lượng ẩm lớn tiêu tốn nhiệt làm bay ẩm phối liệu vón cục Phối liệu sô đa trì độ ẩm 3-5% ; phối liệu sulfat khoảng 4-7% - Pha lỏng:Do tốc độ phản ứng tăng lên mạnh có tạo thành pha lỏng nên cần tạo pha lỏng nhiệt độ thấp Bằng cách đưa vào phối liệu khoảng 0,5-3% chất rút ngắn trình nấu ( muối fluor, borat …) Những chất tạo với cấu tử phối liệu hợp chất trung gian bền hợp chất ơtecti nóng chảy nhiệt độ thấp so với hợp cất ơtecti muối phối liệu 3.2.Giai đoạn tạo thủy tinh 37 - Sau giai đoạn tạo silicat hỗn hợp nóng chảy hình thành nhiều hạt cát số chất khó chảy chưa tan hết Al 2O3, ZrO2, ZrO2, SiO2 Với thủy tinh công nghiệp thông thường lượng cát lại khoảng 25% Giai đoạn tạo thủy tinh giai đoạn hòa tan nốt cấu tử lại - So với giai đoạn tạo silicat, giai đoạn tạo thủy tinh xảy chaamk nhiều, chiếm khoảng 6070% tổng thời gian nấu Nguyên nhân chậm trễ hạt cát cấu tử khó chảy khó hòa tan khối silicat nóng chảy có độ nhớt cao građien nồng độ SiO2 giảm dần đến nhỏ Mặt khác hạt cát hình thành lớp cristobalit cần phải hòa tan dạng thù hình Tốc độ tạo thủy tinh phụ thuộc vào yếu tố: - Hình dạng kích thước hạt cát: Các hạt cát nhỏ sắc cạnh thường dễ hòa tan hạt tròn - Độ nhớt sức căng bề mặt hỗn hợp silicat nóng chảy: Nếu độ nhớt sức căng bề mặt nhỏ hòa tan nhanh Ngược lại ngăn cản khuếch tán thấm ướt hạt phối liệu Nghĩa thời gian tạo thủy tinh phụ thuộc vào thành phần hóa Khi tăng lượng cấu tử làm giảm độ nhớt thủy tinh thời gian tạo thủy tinh giảm ngược lại Theo O.K.Botvikin thời gian tạo thủy tinh (Z) biểu diễn công thức Z= K η/T ; K hệ số phụ thuộc vào điều kiện trình, η: Độ nhớt hỗn hợp nóng chảy [p] ; T : Nhiệt độ tuyệt đối [0K] - Theo M.B.Volf thời gian tạo thủy tinh đặc trưng hệ số chảy T - T lớn thủy tinh khó chảy, nhiệt độ nấu phải cao - Ví dụ: Thủy tinh Pyrex T = 8,4 ; Nhiệt độ nấu 1600oC - Thủy tinh chịu hóa T= 7,9 ; Nhiệt độ nấu 1500oC - Thủy tinh có T = ; Nhiệt độ nấu 14000C - Tính chất hóa học hỗn hợp nóng chảy:Ta biết khác biệt chất chất tan dung môi lớn hòa tan nhanh Như để trình nấu xảy nhanh ta cần: - Đưa vào phối liệu chất có khả làm giảm sức căng bề mặt khối thủy tinh nóng chảy - Ví dụ đưa vào Na2SO4 không kèm chất khử -Tăng nhiệt độ: Trong phạm vi nhiệt độ 1600 0C, tăng nhiệt độ lên 100C tốc độ tạo thủy tinh tăng 10% Ở nhiệt độ cao tăng không đáng kể tốc độ tạo thủy tinh nhiệt độ ứng với độ nhớt 102 p - Sự tạo thủy tinh tăng mạnh tiến hành khuấy trộn khối silicat nóng chảy, điều tạo khả tách màng SiO2 khỏi bề mặt hạt cát, giảm độ dày lớp trung gian cát silicat nóng chảy 38 3.3.Giai đoạn khử bọt - Trong giai đoạn tạo silicat giai đoạn tạo thủy tinh có nhiều sản phẩm khí hình thành Với thủy tinh công nghiệp thông thường 100kg phối liệu có khoảng 18kg tương ứng với 9m3 khí 200C Phần lớn khí vào không gian lò, phần lại nằm thủy tinh dạng khí hòa tan dạng bọt nhìn thấy Ngoài khí phối liệu sản sinh có khí thừ môi trường lò vào thủy tinh Quá trình phụ thuộc vào thành phần phối liệu thủy tinh, vào nhiệt độ khối thủy tinh lỏng vào áp lực thành phần môi trường khí bề mặt thủy tinh - Trong giai đoạn khử bọt trao đổi khí xảy phức tạpvà thường bao gồm nhiều trình thuận nghịch: Vận chuyển khí từ thủy tinh vào bọt ngược lại; vận chuyển khí từ thủy tinh môi trường lò ngược lại Mục đích khử bọt dựa vào trình trao đổi khí thiết lập chế độ cân để thủy tinh không bọt nhìn thấy Muốn phải thực chế sau: - Đưa bọt từ lòng khối thủy tinh nóng chảy lên bề mặt để môi trường lò - Đưa khí từ thủy tinh vào bọt môi trường lò - Đưa khí từ bọt nhỏ vào bọt lớn tan vào thủy tinh - Sự di chuyển bọt khí nhanh, dễ dàng như: + Đường lên bề mặt ngắn + Độ nhớt khối thủy tinh lỏng nhỏ Tức nhiệt độ phải cao Cho nên nhiệt độ giai đoạn khử bọt cao nhất, ứng với độ nhớt 102 p + Bán kính ( r ) bọt khí lớn Tóm lại, để thực trình khử bọt nhanh cần phải: - Tăng nhiệt độ nấu để giảm độ nhớt, giảm sức căng bề mặt, khuếch tán khí vào môi trường lò dễ dàng Mặt khác nhiệt độ cao khí giảm hòa tan vào thủy tinh - Khuấy trộn để tập hợp bọt khí có kích thước nhỏ thành lớn dễ thoát - Giảm áp suất môi trường lò cách hút chân không đến giai đoạn cuối tăng áp để bọt khí nhỏ lại tan hết vào thủy tinh ( phương pháp áp dụng cho số loại thủy tinh cao cấp) 3.4 Giai đoạn đồng 39 - Sau trình tạo silicat tạo thủy tinh khối thủy tinh nóng chảy hình thành Do nhiều nguyên nhân khác kích thước hạt phối liệu không đồng đều,các loại nguyên liệu phân bố không đồng phối liệu, bay phản ứng không … mà khối thủy tinh lỏng chưa thật đồng mặt thành phần hóa Nếu không triệt tiêu khác biệt sản phẩm không đồng thành phần hóa dẫn đến không đồng nhiều tính chất khác Mức độ đồng thủy tinh xác định đánh giá qua sai lệch thành phần hóa số tính chất khác mật độ chiết suất Sự đồng hóa thủy tinh cần thiết - Biện pháp cụ thể: + Sử dụng nguyên liệu có thành phần không đổi, kích thước hạt đồng theo yêu cầu + Trộn phối liệu đồng nhất, tránh bị phân lớp, độ ẩm định, lượng mảnh sử dụng lại cố định đồng + Khuấy trộn thủy tinh chất khử bọt, khuấy trộn học khí nén tạo građien nhiệt độ 3.5 Giai đoạn làm lạnh - Đây giai đoạn cuối trình nấu thủy tinh Mục đích giai đoạn giảm nhiệt độ khối thủy tinh lỏng để tăng độ nhớt đến giới hạn tạo hình sản phẩm Tùy theo loại thủy tinh mà giảm 200-300 0C thời gian ngắn cách dùng phao, thuyền, cống đưa thủy tinh từ bể nấu sang bể sản xuất giảm việc cung cấp nhiệt ½O2 * Các yếu tố ảnh hưởng đến động học toàn trình nấu thủy tinh có nhiều yếu tố ảnh hưởng chung đến động học toàn trình nấu thủy tinh Ở ta xét yếu tố Sự tăng nhiệt độ nấu - Nhiệt độ nấu cao, thời gian nấu rút ngắn, độ nấu tăng lên, hệ số sử dụng lò tăng lên, chất lượng thủy tinh tăng, suất tăng, việc tăng nhiệt độ bị hạn chế chất lượng vật liệu chịu lửa Mặt khác, lò bể nhiệt độ tối đa trì phạm vi định, chỗ khác ( ví dụ nơi nạp liệu) nhiệt độ phải thấp nên thủy tinh thường nấu nhiệt độ thấp nhiệt độ đạt Xu hướng chung người ta đưa nhiệt độ cao lò 16000C Thành phần phối liệu - Trong phối liệu thủy tinh nhiều chất dễ chảy, tức tỉ lệ tổng ôxyt kiềm kiềm thổ SiO2 cao, thủy tinh dễ nấu Nhưng hàm lượng kiềm cao giai đoạn tạo thủy tinh tạo silicat ngắn giai đoạn khử bọt phải kéo dài tính chất đặt biệt thủy tinh nhiều kiềm hút khí nhiệt độ cao tỏa khí nhiệt độ thấp.Trong thực tế với thủy tinh 3,4 40 cấu tử ( SiO2, CaO, Na2O, MgO) tổng số R2O + RO thường nằm khoảng 24-27% - Do đòi hỏi nhiều ngành công nghiệp nhiều loại thủy tinh đời, người ta dùng nhiều loại oxit giảm lượng kiềm xuống để đảm bảo tính chất cần thiết.Khi thay đổi thành phần thủy tinh cần í đến tính chất hóa lí, tương tác ôxyt Nghiên cứu tỉ mỉ yếu tố ảnh hưởng đến tính chất thủy tinh, đồng thời nghiên cứu trình nấu cho thích hợp Chọn lựa thành phần thủy tinh phải í tránh khả kết tinh, điều kiện nấu thuận lợi đồng thời đảm bảo tính thủy tinh Ví dụ: Thủy tinh py rex- loại thủy tinh borosilicat chịu nhiệt chịu hóa nên lượng kiềm phải nhỏ(Na 2O ~ 4,2%) nhiệt độ nấu 16000C Nhưng đưa vào phối liệu ~ 3-4% ZrO tăng hàm lượng kiềm lên 2,5 lần nhiệt độ nấu hạ xuống 1480- 15000C mà bảo đảm tính thủy tinh Điều kiện nạp liệu vào lò - Phương pháp nạp liệu chiều dày lớp phối liệu ảnh hưởng nhiều đến tốc độ nấu chất lượng thủy tinh Nạp liệu gián đoạn khối gây nhược điểm sau: -Mức thủy tinh lò bị dao động nên ăn mòn VLCL tăng lên - Khí lạnh lọt vào lò bể ảnh hưởng đến chế độ nhiệt làm trình tạo thủy tinh tiến hành chậm chạp - Lớp khối thủy tinh lỏng trước bao lấy phối liệu sau vào bên làm khí khó tách ra, phối liệu chưa chảy chìm xuống dễ gây vân - Nạp liệu liên tục theo lớp mỏng đạt ưu điểm sau: + Nhiệt xạ từ xuống từ lớp thủy tinh nóng chảy lên giúp trình chảy lỏng dễ dàng, hạt phối liệu nhanh chóng tham gia tạo silicat tạo thủy tinh + Bọt khí dễ thoát thời gian ngắn + Hạt phối liệu mịn phân bố bề mặt giữ hạt cát lại, tạo đủ thời gian cát phản ứng với chất khác + Lớp phối liệu mỏng tạo lớp thủy tinh mỏng lạnh lớp thủy tinh nằm sát làm thay đổi dòng thủy tinh lỏng, dòng đối lưu thay cho dòng ngang dọc, thành bể đỡ bị ăn mòn Chất rút ngắn trình nấu Trong chất rút ngắn trình nấu, hợp chất flo có vai trò đặc biệt: - Làm pha lỏng tạo thành nhiệt độ thấp tăng tốc độ tạo silicat, hạ độ nhớt thủy tinh - Flo có số khúc xạ bé nằm khói lò phối liệu, nhờ dòng xạ định hướng phản xạ so với phối liệu41nóng chảy thông thường Hệ số hấp thụ nhiệt dẫn nhiệt phối liệu có flo cao phối liệu thường - Flo phá hoại bề mặt mạng lưới tinh thể tàm tăng khả phản ứng phối liệu - Trong giai đoạn khử bọt flo làm giảm áp suất riêng phần khí bọt làm khí tan thủy tinh dễ vào bọt, tbể tích bọt tăng lên bọt dễ thoát - Flo tạo thành hợp chất dễ bay với oxit sắt (FeF3) nên tách khoảng 25- 40% oxit sắt tạo thành Na3Fe1-6 không màu làm thủy tinh dễ thấu nhiệt Tạo hình sản phẩm thủy tinh 4.1.Khả tạo hình vạn thủy tinh - Khó tìm thấy vật liệu giống thủy tinh vẻ đẹp, độ thấu quang hoàn hảo, từ suốt đến mờ đục hoàn toàn không cho ánh sáng qua - Màu sắc vô phong phú, có đủ màu quang phố ánh sáng Nhưng điều giúp tôn thêm vẻ đẹp giá trị cho thủy tinh khả tạo hình vạn Thủy tinh đúc, cán kim loại, ép chất dẻo, kéo kéo sợi, gia công trạng thái rắn lạnh mài, đánh bóng, cưa cắt, ăn mòn hóa học thổi phương pháp tạo hình đặc trưng - Tùy theo yêu cầu mà người ta chọn phương pháp thích hợp 4.2.Các phương pháp tạo hình 4.2.1.Tạo hình phương pháp kéo Kéo kính : - Phương pháp kéo đứng có thuyền hay phương pháp Fourcault -Phương pháp kéo ngang hay phương pháp Libbey-Owens -Phương pháp kéo đứng không thuyền hay phương pháp Pittsburgh - Phương pháp kéo (Float – process) : Đây phương pháp sinh Anh, loại trừ nhược điểm phương pháp kéo kính trước Phương pháp tạo băng kính mà hai bề mặt song song phẳng hoàn toàn Năng suất lớn Vào năm 1902 hai người Mỹ Hichcock Heal phát minh kéo kính bể kim loại không đưa vào thực tiễn Cũng tương tự ý tưởng hang Pilkington phát triển bước sản xuất đại vào năm kỷ 20 Đầu tiên họ tạo hình băng kính phương pháp ép , cán Sau đánh bóng bể thiếc nóng chảy Ở họ gặp phải khó khăn ngưng tụ giọt thiếc trục cán nên bắt buộc họ phải tìm cách giải Họ không cán thủy tinh thành trước mà thủy tinh lỏng từ kênh dẫn chảy thẳng vào bể thiếc nóng chảy Ở thủy tinh lỏng không bị dàn trải khắp mặt bể Do cân lực trọng trường sức căng bề mặt mà băng kính đạt chiều dày xác định ( ~ 7mm) Nhân tố để kéo độ nhớt thủy tinh Băng kính giữ lâu nhiệt độ cao bề mặt băng kính dàn phẳng hoàn toàn song song ảnh hưởng trọng lực Từ nguyên nhân mà cần thiết xác định xác đường cong nhớt vùng nhỏ bể thiếc phải giữ xác 42 chế độ nhiệt xác định Băng kính đạt nhiệt độ định có độ cứng nhờ lăn nhấc lên khổi bể thiếc đưa vào hầm hấp ủ Để tạo hình băng kính cần lực kéo khác nữa, lực kéo từ hầm hấp ủ Độ nhớt thủy tinh cuối bể thiếc quan trọng Băng kính vào hầm hấp ủ có độ nhớt bắt đầu xấp xỉ 1013 p Vì băng kính phải đạt độ nhớt cuối bể thiếc chuyển tiếp từ bể thiếc vào hầm để băng kính không bị lõm hay cong Ở độ nhớt thủy tinh không 1011 p ứng với nhiệt độ ~ 600oC Ở nhiệt độ thủy tinh tính dẻo Để sản xuất băng kính mỏng đơn tăng lực kéo làm băng kính hẹp lại không mỏng Lúc phải dùng trục giũ song song với tăng lực kéo Băng kính trước tiên bị làm lạnh vị trí định đến nhiệt độ 700 0C( η= 108 p) , sau đốt nóng lại đến nhiệt độ 8500C (η=108 p) dùng cặp trục kéo rộng đồng thời tăng lực kéo Kéo ống kéo đũa Ống đũa thủy tinh tạo hình phương pháp kéo thủ công, kéo tự động Phương pháp kéo tự động có kéo đứng , kéo ngang , kéo đứng ngang(Vello).Phổ biến kéo ngang - Phương pháp kéo ngang hay kéo Danner: Đây phương pháp tự động sản xuất loại bóng đèn, bóng đèn điện tử, ống huỳnh quang, bao bì dược phẩm, làm dụng cụ phòng thí nghiệm… Thủy tinh nấu lò bể liên tục với suất tương đối lớn Từ bể sản xuất thủy tinh lỏng chảy qua cửa nhỏ đến máng chảy lên thiết bị tạo hình ( ống sămôt ), thủy tinh từ bể sản xuất chảy vào bể nhỏ đặc biệt để đồng ổn định nhiệt chảy vào máng đến ống sămôt Thủy tinh lỏng chảy thành dòng bề mặt ống sămôt quay chậm Nhờ ống đặt nghiêng 10- 160 quay tròn thủy tinh chảy ống tạo lớp đặn sau chảy xuống phía đỡ vào hầm ủ Từ đầu ống sămôt khí nén đưa vào để thổi thành ống rỗng - Phương pháp dùng cho tất loại thủy tinh, từ thủy tinh thông thường đến thủy tinh kỹ thuật khó tính Chỉ yêu cầu nhiệt độ làm việc phải cao nhiệt độ đường lỏng khoảng 60-800C Nếu nhiệt độ trùng bề mặt bên ống bị kết tinh lớp thủy tinh sát ống sămôt có độ nhớt lớn nhất, chảy chậm nên đủ thời gian để phát triển tinh thể Với sản phẩm cần gia công tiếp phải chọn thành phần thủy tinh cho trình gia công nhiệt sau lửa bề mặt không bị mờ Thường dùng nhiều Al2O3 - Kết tối ưu sản xuất phụ thuộc vào thông số chính: + Khối lượng nhiệt độ thủy tinh (η=104.7 – 105.3 p ) chảy ống sămôt , phân bố nhiệt độ dọc theo ống + Tốc độ quay ống sămôt tốc độ kéo ống + Áp suất không khí thổi ống +Độ nghiêng độ cao ống sămôt so với đường kéo điểm tiếp xúc ống sămôt với đường kéo Ống sămôt ( corhart thép hay silimanit) có dạng hình trụ dài hay chóp cụt có chiều dài ~ 60-70cm Ống dài lớp thủy tinh bao quanh ống đặn, kích thước ống thủy tinh kéo chênh lệch đến 80cm Nếu ống dài có xu hướng kết tinh ống một43số cấu tử bay Kéo sợi: Sản xuất sợi thủy tinh Sợi thủy tinh sản xuất Ai cập vào khoảng 1600 trước công nguyên Họ kéo từ đũa thủy tinh Đũa thủy tinh có đường kính 4mm đốt nóng đầu đèn đốt Sợi kéo lên trống quay có đường kính 1m rộng 10cm Trống quay điều khiển tay,vận tốc 600- 800v/phút đươj khoảng 2500m/phút Ngày người ta kéo từ thuyền ( thuyền Pt, Pt-Rh, sămôt vật liệu chịu lửa khác) từ máng dẫn 4.2.3.Tạo hình phương pháp cán Cán gián đoạn:Chỉ dùng để sản xuất thủy tinh đặc biệt thủy tinh quang học, thủy tinh màu, thủy tinh đục… Thủy tinh nấu nồi có dung tích >1tấn Khi cán người ta cẩu nồi thủy tinh làm lạnh đến nhiệt độ tạo hình khỏi lò đổ lên bàn cán dùng trục cán Trục có gờ để đảm bảo chiều dày Phương pháp cán trục ưu điểm hơn, thủy tinh làm lạnh hơn,ddeeufowif gian thủy tinh tiếp xúc với kim loại ngắn nên chất lượng bề mặt Tuy nhiên phương pháp cho suất thấp Cán liên tục: Dùng sản xuất thủy tinh suốt, kính in hoa, kính có cốt thép với suất lớn.Thủy tinh lỏng sau đạt yêu cầu chảy từ lò vào máng tràn vào trục cán bàn cán với trục cán cán thành băng kính liên tục đưa vào hầm ủ, sau cắt thành Với phương pháp sản xuất này, băng kính tạo hình nhiệt độ cao khoảng 110012000C thời gian ngắn nên khả kết tinh thủy tinh mối đe dọa đáng kể phương pháp kéo Dùng thủy tinh ngắn thích hợp Năng suất cao gấp 5-10 lần phương pháp kéo ( trừ kéo nổi) Nhược điểm phương pháp khó sản xuất loại kính có chiều dày 3mm sau cán xong phải qua trình đánh nhẵn bề mặt 4.2.4.Tạo hình phương pháp thổi - Đây phương pháp sử dụng rộng rãi để tạo hình sản phẩm rỗng có hình dạng, kích thước công dụng khác a/Phương pháp thổi thủ công: Thổi có khuôn không khuôn - Gồm bước: + Dùng ống thổi kim loại lấy thủy tinh khỏi nồi Lượng thủy tinh lấy theo kinh nghiệm phải vừ đủ, đồng nhất, không vân, không bọt + Lăn mẫu kim loại để bề mặt nhẵn có hình dáng cần thiết ứng với loại sản phẩm, tạo cho thủy tinh có độ nhớt cần thiết để thổi + Tùy loại sản phẩm lớn, bé, đơn giản hay phức tạp mà lấy mẫu 1,2,3 lần + Thổi không khí vào để bóng thủy tinh có dạng gần hình cầu kích thước tăng lên Quay 44 bóng quanh trục ống để hình dạng bóng đối xứng, khắc phục tác dụng lực trọng trường Giữ bóng vị trí thẳng đứng, bóng chúc xuống để bóng dài thêm ra, đáy bóng nguội bớt thành mỏng lại Đu đưa bóng nhằm mục đích không đưa mạnh để tránh tác dụng lực li tâm Tùy thực tế thay đổi thời gian, tốc độ, biên độ thao tác thổi nhiều , ít, ngừng thổi lúc tạo hình - Trong trình tạo hình thủy tinh nguội nhanh , cần thiết phải đốt nóng lại Nếu dùng khuôn đơn giản hình dáng sản phẩm định hình dáng khuôn Phương pháp thổi khí: Giọt thủy tinh vào khuôn sơ hình có khuôn cổ, nén hút để tạo thành cổ chai Tiếp theo tiến hành thổi để tạo phôi sơ hình Sau chuyển sang khuôn hoàn thành, phôi thổi lần để thành sản phẩm Mọi thao tác thực máy móc Phương pháp ép:Giọt thủy tinh rơi vào khuôn , dùng chày ép để dàn mỏng tạo hình sản phẩm.Phương pháp dùng để tạo hình sản phẩm rỗng, miệng rộng, chiều cao sản phẩm nhỏ thành dày Kết hợp phương pháp ép với phương pháp thổi người ta tạo phương pháp ép thổi Quá trình ép ban đầu tạo miệng sản phẩm phôi sơ hình Quá trình thổi tạo sản phẩm có hình dạng yêu cầu Tạo hình phương pháp ép li tâm:Thủy tinh lỏng đưa vào khuôn quay với tốc độ lớn ( 800-1200vòng/phút) Do tác dụng lực li tâm thủy tinh bị ép vào thành khuôn tạo sản phẩm Phương pháp sử dụng phổ biến để tạo hình sản phẩm có dạng tròn xoay Ủ sản phẩm thủy tinh 5.1.Ủ thủy tinh Ứng suất bên thủy tinh - Khi làm lạnh nhanh mẫu thủy tinh nóng , lớp bị nguội nhanh lớp bên Sự chênh lệch nhiệt độ thủy tinh dẫn nhiệt Do nguội lạnh không lớp bề mặt lớp bên trong, thủy tinh xuất ứng suất kéo nén Khi trình làm lạnh hoàn toàn kết thúc, nhiệt độ lớp lớp ứng suất lại( ứng suất vĩnh viễn) biến ( ứng suất tạm thời) - Ứng suất vĩnh viễn ứng suất nảy sinh trình chuyển thủy tinh từ trạng thái dẻo sang trạng thái giòn Khi tính linh động thủy tinh biến - Ứng suất tạm thời nảy sinh trình tiếp tục làm lạnh thủy tinh trạng thái giòn, thực tế độ linh động thủy tinh không - Xét trình phát sinh ứng suất vĩnh viễn cầu thủy tinh trạng thái nửa mềm Khi làm lạnh nhanh lớp vỏ bên nguội nhanh nhiều so với nhân bên Từ bắt đầu làm lạnh đến thủy tinh45còn khả biến dạng dẻo, lớp bị biến dạng co lại nhiều Nhân bên lúc linh động giữ thể tích ban đầu Tiếp tục làm lạnh nhân co lại lại bị sức chống lại lớp vỏ cứng bên nên nhân không co lại được, bị làm lạnh giữ thể tích lớn thể tích nhiệt độ tương ứng Do nhân xuất ứng suất kéo lớp vỏ bị nhân kéo vào bên nên chịu ứng suất nén - Ứng suất tạm thời phát sinh khác với ứng suất vĩnh viễn Khi có chênh lệch nhiệt độ làm lạnh, lớp thủy tinh nguội bê co lại lớp bên chống lại co Vì trạng thái giòn, thủy tinh biến dạng dẻo nên lớp co lại đến mức cần thiết trở nên bị kéo Lớp bên lúc trở thành bị nén - Ứng suất tạm thời lớn làm cho sản phẩm bị nứt vỡ cách nhanh chóng, ứng suất vĩnh viễn lớn làm sản phẩm vỡ mà sau gây tác dụng phá vỡ ( gia công học hay sử dụng) Thực tế sản phẩm thủy tinh bị phá hủy ứng suất tạm thời nhiệt độ cân bằng, ứng suất biến Đa số trường hợp thủy tinh bị vỡ ứng suất vĩnh viễn gây Tốc độ làm lạnh lớn, sản phẩm dày chênh lệch nhiệt độ lớp lớp lớn ứng suất tạo thành lớn Khi làm lạnh chậm ứng suất nội xuất làm lạnh chậm nhiệt độ bên bên không chênh lệch nên ứng suất bị loại trừ Thực tế không cần đòi hỏi phải loại trừ triệt để ứng suất sản phẩm thủy tinh Tùy theo hình dáng, giá trị sử dụng điều kiện làm việc sản phẩm mà cho phép ứng suất lại đến mức độ xác định Vậy, ủ trình gia công nhiệt ứng suất nội sản phẩm thủy tinh mức độ đảm bảo làm việc lâu dài bền vững Trong điều kiện sản xuất, ủ trình làm lạnh sản phẩm tạo thành hình đến nhiệt độ môi trường với lượng ứng suất tồn cho phép Ứng suất đo đơn vị học [Kg/cm2 ] đơn vị quang học [µm/cm]hay [nm/cm] ( Theo đơn vị quang học tính độ lưỡng chiết D = (n 1-n2)= ∆/d) Ứng suất phá hủy thủy tinh vào khoảng 700 Kg/cm2 2000 nm/cm Khi ủ tốt sản phẩm thủy tinh lại khoảng 5% ứng suất phá hủy, nghĩa ~ 15-30 Kg/cm2 hay 50 - 100 nm/cm Nhiệt độ ủ cao, nhiệt độ ủ thấp, phương pháp xác định - Để thiết lập chế độ ủ loại sản phẩm thủy tinh trước hết cần xác định khoảng nhiệt độ nảy sinh loại trừ ứng suất vĩnh viễn Khoảng nhiệt độ phụ thuộc vào thành phần thủy tinh gọi khoảng nhiệt độ ủ Khoảng nhiệt độ ủ giới hạn nhiệt độ ủ cao nhiệt độ ủ thấp Nhiệt độ ủ cao tương ứng với độ nhớt thủy tinh vào khoảng 1013p Tại nhiệt độ sau phút ứng suất giảm 1/10 ứng suất ban đầu Nhiệt độ ủ thấp tương ứng với độ nhớt 1014.5 -1015 p, để giảm 1/10 ứng suất cần thời gian 100 lần lớn so với nhiệt độ ủ cao Có thể ủ nhiệt độ giới hạn ứng với độ nhớt 10 16 p chậm.Tại nhiệt độ ủ giới hạn thời gian để ứng suất giảm 1/10 lớn gấp 1000 lần thời gian ứng với nhiệt độ ủ cao Về mặt lí thuyết, nhiệt độ ủ cao tương ứng với nhiệt độ giới hạn trạng thái giòn ( nhiệt độ tạo thủy tinh hay nhiệt độ chuyển hóa ) Tg xác định nhiệt độ đường cong giãn nở nhiệt Để tránh biến sản phẩm thường chọn nhiệt độ ủ cao thấp Tg khoảng 20-300C Người ta xác định khoảng nhiệt độ ủ phương pháp thực nghiệm tính toán - Có phương pháp: 46 + Dùng phân cực kế, sợi thủy tinh đilatomet thạch anh + Dùng phân cực kế khảo sát độ phân cực, lưỡng chiết mẫu thủy tinh Sau cho mẫu thủy tinh có ứng suất vào lò điện đốt nóng dần phân cực kế theo dõi thấy nhiệt độ ứng suất bắt đầu mất, nhiệt độ ủ thấp Tiếp tục nâng nhiệt độ lên đến lúc ứng suất nhanh điểm nhiệt độ ủ cao + Dùng sợi thủy tinh dài L= 20cm, đường kính d= 0,055-0,75cm treo lò điện thẳng đứng, bên treo cân 1kg + Dùng đilatomet thạch anh Tính toán Xác định gần nhiệt độ ủ cao thủy tinh biết nhiệt độ ủ cao loại thủy tinh khác có thành phần hóa tương tự Chúng ta biết thay 1% SiO 1% ôxyt độ nhớt khác thủy tinh thay đổi nhiệt độ ủ cao thay đổi theo Chế độ ủ thủy tinh - Đa số sản phẩm thủy tinh ủ theo giai đoạn: + Giai đoạn 1: Là giai đoạn đốt nóng làm lạnh sản phẩm đến nhiệt độ ủ cao tính với tốc độ không gây tượng nứt vỡ + Giai đoạn 2: Lưu sản phẩm nhiệt độ ủ cao thời gian định để giảm ứng suất đến mức cho phép + Giai đoạn 3: Làm lạnh chậm Làm lạnh sản phẩm với tốc độ cho tạo thành ứng suất vĩnh viễn vượt mức cho phép + Giai đoạn 4: Giai đoạn làm lạnh nhanh Làm lạnh sản phẩm với tốc độ lớn đảm bảo để ứng suất tạm thời không lớn mức cho phép - Trong trường hợp kéo kính thực chế độ ủ giai đoạn: Làm lạnh đến nhiệt độ bắt đầu ủ, làm lạnh chậm, làm lạnh nhanh 5.2.Tôi sản phẩm thủy tinh Vấn đề làm tăng độ bền sản phẩm thủy tinh - Trong sinh hoạt hàng ngày, thường thấy số kiểu cốc, chén, đĩa…thủy tinh hay kính ô tô bền, vỡ không mảnh sắc nhọn loại thông thường ta hay gặp mà vỡ vụn thành nhiều mảnh nhỏ, cạnh tù – thủy tinh – loại thủy tinh 47 làm bền phương pháp gia công nhiệt Hiện giới vấn đề làm bền thủy tinh trọng Điều giải thích trước hết thủy tinh vật liệu điển hình có độ bền lí thuyết khoảng 1400Kg/mm2 ,nhưng độ bền thực tế ( thủy tinh thông thường ) thường khoảng 7- 14Kg/mm2 Sở dĩ thủy tinh có độ bền bề mặt sản phẩm có khuyết tật cấu trúc - vết nứt cực nhỏ gọi vết nứt Griffith Tại có tượng tập trung ứng suất làm thủy tinh dễ vỡ Mặt khác, thủy tinh chịu nén tốt chịu kéo Khi nén vết nứt bị ép phong kín lại, bị kéo vết nứt bị kéo giãn lớn lên gây vỡ Vì vậy, khắc phục khuyết tật bề mặt tạo ứng suất nén dư lớn bề mặt sản phẩm sản phẩm thủy tinh trở nên bền vững Đó hai phương pháp làm tăng độ bền thủy tinh - Phương pháp loại bỏ khuyết tật bề mặt cách cho ăn mòn bề mặt tới độ sâu tối ưu cho phép nói chung hiệu quả, bề mặt thủy tinh sau ăn mòn thường không ổn định nhạy tác động cơ, nhiệt dễ bị thoái hóa Khắc phục nhược điểm cách phủ màng hữu suốt hay phương pháp sản xuất kính nhiều lớp Thực tế việc phủ màng hữu có tác dụng tốt thủy tinh sợi - Để tạo ứng suất nén bề mặt, người ta dùng phương pháp: Tôi, trao đổi ion lớp bề mặt, kết tinh bề mặt, thay đổi hóa trị ion lớp bề mặt, phủ lớp men có hệ số giãn nở nhiệt nhỏ , kết hợp hai hay nhiều phương pháp với + Phương pháp trao đổi ion bề mặt tiến hành gia công sản phẩm theo hai điều kiện nhiệt độ khác nhau: t0 < t0 ủ dưới: Chủ yếu thay ion kiềm có bán kính nhỏ bề mặt thủy tinh ion kiềm có bán kính lớn để tạo ứng suất nén trênbề mặt, cách cho thủy tinh qua muối nóng chảy kim loại thay Ví dụ: Thay Na+ K+ t0 > t0 ủ dưới: Tạo ứng suất nén tạo thành lớp bên lớp bề mặt có độ giãn nở nhiệt khác hay gọi phương pháp khử kiềm bề mặt Bằng cách đốt nóng thủy tinh môi trường SO2 hay SO3 ẩm nhiệt độ 500 0C Kiềm lớp bề mặt thủy tinh khuếch tán tác dụng với SO3 tạo sulfat natri dễ tan H+ thay kiềm Na+ thủy tinh Lớp bề mặt nghèo kiềm nên có hệ số giãn nở nhiệt nhỏ ban đầu Trong trình làm lạnh lớp thành lớp có ứng suất nén + Phương pháp thay dổi hóa trị ion lớp bề mặt: Dùng Sn 2+ thay Na+ thủy tinh môi trường khử, sau tạo môi trường ôxy hóa để đưa Sn2+ thành Sn4+ + Tạo lớp bề mặt có ứng suất nén dư theo phương pháp đơn giản Shott cách phủ lên bề mặt thủy tinh lớp men có hệ số giãn nở nhiệt nhỏ Thường sử dụng sản xuất bát đĩa tráng men + Kết tinh bề mặt: Sản phẩm thủy tinh qua gia công nhiệt nhiệt độ thích hợp tạo bề mặt vi tinh thể β-Evikriptit Li2O.Al2O3.4SiO2 hay Spodumen Li2O.Al2O3.4SiO2 + Kết hợp: Người ta kết hợp hay nhiều phương pháp để đạt hiệu làm bền cao 48 Ví dụ: Kết hợp với ăn mòn bề mặt, kết tinh bề mặt với trao đổi ion Nhược điểm phương pháp trao đổi ion kết tinh bề mặt phải sử dụng tới số loại thủy tinh có thành phần hóa đặc biệt ( chủ yếu thủy tinh cao nhôm) công nghiệp dùng Các phương pháp khác phun men, phun huyền phù lên bề mặt, làm bền lượng cao, bắn phá neutron, gia công điện trường, làm bền xạ tử ngoại … chưa phổ biến, đòi hỏi loại thủy tinh có thành phần đặc biệt điều kiện kỹ thuật cao.Riêng phương pháp gia công nhiệt – thủy tinh - tương đối đơn giản, dễ thực hiệu suất làm bền cao Nguyên tắc thủy tinh - Tôi thủy tinh trình gia công nhiệt ( đốt nóng làm lạnh nhanh) để tạo ứng suất nén dư lớn lớp bên ứng suất kéo bên cách thật đặn Có thể giải thích tăng độ bền cơ, nhiệt thủy tinh sau: Cho kính chưa Quá trình thủy tinh - Quá trình thủy tinh gồm giai đoạn:Giai đoạn đốt nóng giai đoạn làm lạnh nhanh + Giai đoạn đốt nóng: Phải đốt nóng thật đồng sản phẩm cần đến nhiệt độ theo chế độ xác định Nhiệt độ phụ thuộc vào thành phần hóa thủy tinh lớn nhiệt độ chuyển hóa Tg Người ta thường lấy nhiệt độ cao nhiệt độ ủ khoảng 80-1000C Cần xác định nhiệt độ tối ưu, đốt nhiệt độ sản phẩm bị biến dạng mà mức độ không đáng kể Nếu đốt thấp mức độ không đạt, dễ gây nứt vỡ trình Thời gian lưu lò nhiệt độ tôi, tốc độ nâng nhiệt giữ vai trò quan trọng Đối với loại thủy tinh định, thời gian lưu tỉ lệ với chiều dày sản phẩm cần + Giai đoạn làm lạnh nhanh:Sau lưu sản phẩm cho cân nhiệt độ thời gian xác định nhiệt độ tôi, ta làm lạnh nhanh sản phẩm Chế độ làm lạnh cần tính toán cho nhiệt lấy từ bề mặt sản phẩm lớn thời gian ngắn Có thể thủy tinh môi trường làm lạnh khác nhau: Không khí, dầu, muối, kim loại Nhưng phổ biến dùng không khí Tùy theo phân bố dòng không khí vào hướng đến bề mặt sản phẩm cần mà chia làm phương pháp sau: Tôi đối lưu không khí: Sản phẩm làm lạnh tự nhiên xạ môi trường xung quanh dòng đối lưu không khí chung quanh sản phẩm tạo thành nhờ đốt nóng cục lớp không khí thành sản phẩm Tôi luồng không khí: Thổi nhiều luồng không khí áp lực định theo hướng vuông góc với bề mặt sản phẩm Tôi trung tâm: Thổi luồng không khí có áp lực lớn vào trung tâm bề mặt sản phẩm cần 49 Tôi tiếp xúc: Thổi luồng không khí theo hướng song song với bề mặt sản phẩm Ảnh hưởng lên tính chất thủy tinh - Bền thủy tinh ủ nhiều - Bền nhiệt: Chịu thay đổi nhiệt độ đột ngột đến 270 0C ( thủy tinh thường chịu ~ 700C) - Mật độ; Mật độ thủy tinh nhỏ thủy tinh ủ Vì tôi, thủy tinh trạng thái cấu trúc nhiệt độ cao chưa kịp chuyển cấu trúc trạng thái nhiệt độ thường nên thể tích lớn - Độ cứng: Thủy tinh qua có độ cứng vi điểm nhỏ thủy tinh ủ ban đầu - Môđun đàn hồi E: ETôi < Eủ ~ 8-10% - Hệ số giãn nở nhiệt : αtôi >αủ vài % - Độ dẫn điện: Thủy tinh dẫn điện cao thủy tinh ủ 2-3 lần - Chiết suất n; Chiết suất thủy tinh nhỏ thủy tinh ủ - Độ bền hóa: Độ bền hóa thủy tinh thủy tinh ủ 1,2 – lần, liên kết ion kiềm thủy tinh yếu thủy tinh ủ Gia công trang trí bề mặt sản phẩm thủy tinh - Để tạo sản phẩm thuỷ tinh có tính thẩm mỹ cao, loại bỏ khuyết tật bề mặt thuỷ tinh người ta thường dùng phương pháp gia công trang trí bề mặt Thường dùng: + Mài đánh nhẵn thuỷ tinh phương pháp học, hoá học đánh nhẵn lửa Bên cạnh đánh mài nhẵn bề mặt thuỷ tinh người ta khoan lỗ, phun cát tạo thuỷ tinh tuyết + Tráng màng mỏng kim loại lên bề mặt thuỷ tinh phương pháp vật lý Ở tráng màng mỏng kim loại lên bề mặt thuỷ tinh phương pháp bốc phương pháp phun từ âm cực + Ăn mòn mờ in dấu + Tráng màng mỏng SiO2 lên bề mặt thủy tinh + Tráng bạc mục đích tăng độ phản xạ ánh sáng cho thuỷ tinh + Trang trí men màu khuếch tán iôn lên bề mặt thuỷ tinh 50 ... anion B CÔNG NGHIỆP SẢN XUẤT THỦY TINH I NGUỒN GỐC CỦA THỦY TINH Nguồn gốc thủy tinh chưa có xác nhận nào, xem nguồn gốc từ Mesopotamia Ai Cập khoảng hai nghìn năm trước Công nguyên Khi thủy tinh. .. giống Na2O tốt K2O làm giảm khả kết tinh thủy tinh , làm cho thủy tinh ánh sắc thái đẹp - K2O dùng để sản xuất loại thủy tinh cao cấp thủy tinh quang học, thủy tinh màu pha lê - Nguyên liệu cung... người ta hay dùng thủy tinh sở thủy tinh kali với hàm lượng SiO2 cao CaO thấp Thủy tinh kali cho màu hồng đẹp thủy tinh natri Thủy tinh natri hay lẫn màu vàng nâu Muốn làm thủy tinh “mềm” hơn,