QUÁ TRÌNH ISOME hóa TRONG hóa dầu

Do đó các phản ứng isome hoá là tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động học phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ.. Dựa vào đồ thị thấy rằng nếu nhiệt độ t° < 200°c sẽ thiết lập được một

QUÁ TRÌNH ISOME HÓA TRONG HÓA DẦU

Giáo viên hướng dẫn: GV Nguyễn Việt Thái

Sinh viên thực hiện: Vũ Thị Hiền

Phạm Văn Hoàng

Nội dung thảo luận

Giới thiệu chung

1 Giới thiệu chung

Khái niệm:

Isome hóa là quá trình nhằm biến đổi các hyđrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh Mặt khác, cũng là phương pháp đê tạo ra các cấu tử cao octan pha vào xăng nhằm nâng cao trị số octan của xăng, n- parafin → iso - parafin (quá trình này còn gọi là quá trình đồng phân hóa)

Ví dụ: n - butan → iso – butan

n - pentan —> iso – pentan

Mục đích của quá trình isome hóa

+ Mục đích của quá trình isome hóa trong chế biến dầu là tăng tính chống kích nổ của xăng máy bay và xăng ô tô

+ Trong công nghiệp phát triển với mục đích tăng nguồn iso - butan, là nguồn nguyên liệu để sản xuất alkylat, là thành phần trị số octan cao cho xăng máy bay

2 Đặc trưng nhiệt động học:

Các phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan là các phản ứng có tỏa nhiệt nhẹ Bảng sau cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome hoá từ các cấu tử riêng biệt

Do đó các phản ứng isome hoá là tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động học phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ Mặt khác, phản ứng isome hoá parafin là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện thuận lợi tạo thành isome và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng và có trị số octan cao Đồ thị sau cho thấy sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của isome vào nhiệt độ của phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan được xây dựng từ tính toán thực nghiệm.

n-Từ đồ thị cho thấy khi tăng nhiệt độ nồng độ các isome đều giảm còn nồng độ các n-parafin lại tăng, khi đó nó làm giảm hiệu xuất của quá trình isome hoá Dựa vào đồ thị thấy rằng nếu nhiệt độ t° < 200°c sẽ thiết lập được một hỗn hợp cân bằng có trị số octan cao.

Khi isome hoá các n-parafin còn xảy ra một số phản ứng phụ như phản ứng cracking và phản ứng phân bố lại:

2C5H12 ↔ C4H10 + C6H14

Để giảm tốc độ của phản ứng phụ này và duy trì hoạt tính của xúc tác, người ta phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro PH2 =

2 - 4 MPa và tuần hoàn khí chứa hydro

Động học và cơ chế phản ứng isome hoá phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quá trình và phụ thuộc vào xúc tác

3 Xúc tác

a) Xúc tác lưỡng chức: gồm 2 phần

Phần kim loại có đặc trưng hyđro hoá, kim loại thường dùng là Pt ,Pd

Phần chất mang axit (alumin ,alumin + halogen ,aluminsilicat )

Loại xúc tác này có đủ độ chọn lọc cần thiết khi isome hoá nguyên liệu C5 - C6 nhưng độ linh hoạt của nó khá thấp vì thế đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao Vì vậy để đảm bảo được hiệu suất của quá trình thì người ta cho tuần hoàn

Xúc tác reforming loại Pt/Al2O3 được bổ xung clo được dùng phổ biến nhất, rất có hiệu quả khi isome hoá phân đoạn C5-C6 nhưng để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết, chúng chỉ được sử dụng ở nhiệt độ từ 450 - 510°C

Cơ chế của phản ứng:

Ở đây, Me là tâm kim loại, còn K là tâm axit của xúc tác

b) Zeolite và xúc tác chứa zeolite

Zeolit là hợp chất của Alumino - silic Đó là hợp chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt, cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh rất nhỏ thông nhau Các zeolit được chế tạo cùng lúc với xúc tác Alumino - silicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit Xúc tác chứa zeolit có hoạt tính rất cao,

độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải có khả năng tái sinh vì thế chúng được sử dụng rộng rãi

Thành phần hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng công thức như sau:

M2/n Al2O3 xSiO2.yH2OTrong đó: x > 2 và n là hoá trị của cation kim loại M

Về cấu tạo zeolit được tạo thành từ các Sodalite Nếu các đơn vị này nối nhau theo các mặt bốn cạnh thì tạo nên zeolit mà người ta gọi là zeolit loại A Còn khi các đơn vị này nối nhau theo các mặt sáu cạnh thì zeolit tạo thành người ta thường gọi là zeolit loại X hay Y,

có cấu trúc tương tự như các Faurazite Ngày nay người ta đã chế tạo được hàng trăm loại zeolit khác nhau đủ mọi kích cỡ

c) Zeolite cho phản ứng isome hoá

Trong tất cả các loại zeolit thì zeolit sử dụng phù hợp nhất cho quá trình isome hoá là ZSM5,11 Vì chúng có kích thước khá phù hợp cho phép độ chọn lọc của quá trình cao hơn Sau đây là một số đặc trưng của quá trình isome hóa

Tóm tắt điều kiện nhiệt độ làm việc của các loại xúc tác:

Chất mang có thể là ôxit nhôm hoặc hỗn hợp Al2O3 - SiO2, sau này người ta còn dùng zeolit hay modenit

vì zeolit là một trong các axit rắn có đặc tính rất quý là: độ axit cao, là một rây phân tử, do vậy có thể cho phép ta tách được những phân tử có kích thước khác nhau Tốt hơn cả là dùng xúc tác ZSM-5 của hãng Mobil-Oil (Hoa Kỳ)

Tuy nhiên phổ biến hơn cả sử dụng chất mang Al2O3 có bổ sung Clo Độ axit của chất mang được quyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400m2/g) và tạo ra các tâm axit.

Chất mang có thể là γ - Al2O3 hoặc là η- Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250m 2/g được bổ sung các hợp chất Halogen như flo, clo hay hỗn hợp của chúng Độ axit tăng khi tăng hàm lượng

halogen, có khoảng 547% clo trên xúc tác Dùng CCl4 hoặc các hợp chất clo hữu cơ khác, hiện nay

người ta thường dùng axit HC1, để có ít nhất 2 nguyên tử Clo trên một nguyên tử Al.

Phản ứng isome hoá xảy ra trên các tâm axit Vai trò của kim loại chỉ làm nhiệm vụ hạn chế sự tạo cốc và ngăn ngõa sự trơ hoá các tâm axit.

Khi đó các cơ chế phản ứng được miêu tả như sau:

VD: đối với n-butan:

Ở đây, K là tâm axit của xúc tác

Platin được đưa vào xúc tác ở dạng khác nhau nhưng phổ biến là dùng dung dịch của axit platin clohiđric (H2PtCl6) Platin là cấu tử tuyệt vời cho xúc tác đồng phân hoá Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0,3407% khối lượng.

4 Các chỉ tiêu xúc tác

Chất xúc tác chỉ thực sự có tính khả thi khi chúng thoả mãn phần lớn các yêu cầu công nghệ đặt ra:

Tuy nhiên, trong thực tế không có loại xúc tác nào đáp ứng được các yêu cầu trên Vì thế trong từng trường họp cụ thể

mà ta xét xem yêu cầu nào là quan trọng nhất để chọn xúc tác cho phù hợp

+ Có hoạt tính và độ chọn lọc cao để đảm bảo hiệu suất của thiết bị

+ Dễ sản xuất, rẻ tiền, có tính tái sinh và bền với những tác nhân gây ngộ độc xúc tác Đảm bảo được sản lượng lớn

trong quy mô công nghiệp, phù hợp với thực tế là lượng tạp chất rất nhiều

+ Độ ổn định bền cơ, bền nhiệt, bền hoá học và độ thuần khiết về thành phần hoá học cao Mặt khác, nó còn có khả

năng dẫn nhiệt tốt có khả năng tạo kích thước và hình dạng phù hợp đồng đều

5 Các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình isome hoá

Bội số tuần hoàn khí hydro

Áp suất

a) Nguyên liệu

Trong công nghiệp thì người ta thường dùng nguyên liệu cho quá trình isome hoá là: C4,C5,C6 hay hỗn hợp của chúng cụ thể là phần naphta nhẹ Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định đến chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm Thông thường hàm lượng n-parafin chỉ chiếm khoảng nhỏ hơn 60% Để đạt được hiệu suất cao thì cần phải tách phần iso-parafin ra khỏi nguyên liệu

Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau do đó thành phần hoá học và sự phân bố hàm lượng hyđrocacbon có phân tử lượng lớn hay nhỏ cũng sẽ khác nhau

Như vậy nguyên liệu là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến việc chế tạo xúc tác cũng như xác định các yếu tố công nghệ khác

Hàm lượng cho phép của các chất độc trong công nghiệp

b) Áp suất khí Hydro

Quá trình isome hoá trong công nghiệp thường được thực hiện với áp suất cao của H2 Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng thì

sự có mặt của H2 sẽ cản trở quá trình tạo cốc trên tâm kim loại và phản ứng cracking Do đó các hyđrocacbon nhẹ ít được tạo ra hơn, hàm lượng cốc giảm đi, hoạt tính của xúc tác cũng ít bị thay đổi

Mặt khác hyđro còn đuổi nước và các hợp chất chứa lưu huỳnh Do yậy, quá trình isome hoá thực hiện ở áp suất cao của H2 là cần thiết, giá trị của áp suất H2 phụ thuộc vào hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác và bản chất của nguyên liệu

Ngày nay, xúc tác cho quá trình ngày càng hoàn thiện hơn do đó áp suất H2 ngày càng giảm dần, dao động trong khoảng 21-70 atm

Mối liên hệ giữa áp suất H2 và nhiệt độ là khá rõ rệt Khi ở nhiệt độ cao, áp suất của H2 ít ảnh hưởng tới độ chuyển hoá của

nguyên liệu và ngược lại

Sự ảnh hưởng của áp suất H2 lên mức độ chuyển hóa n-hecxan ở các nhiệt độ khác nhau.

c) Nhiệt độ của phản ứng

Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm thông qua hiệu ứng nhiệt các phản ứng

và ảnh hưởng tới vận tốc phản ứng

Về nhiệt động thì nhiệt độ cao không có lợi cho phản ứng isome hoá nhưng về động học thì rất tốt Khi tăng nhiệt

độ thì các phản ứng cracking và các phản ứng đề hyđro hoá chiếm ưu thế

Nhiệt độ thấp rất có lợi cho phản ứng isome hoá nhưng hiệu suất của quá trình không cao Nhược điểm này sẽ được khắc phục bằng cách cải thiện xúc tác tăng tính axit cho nó Ngày nay đối với quá trình dùng xúc tác thi nhiệt độ phản ứng đã được hạ thấp xuống còn khoảng 90 -125°C

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần củâ sản phẩm khi isome hoá được thể hiện ở hình vẽ dưới:

d) Tốc độ thể tích

Tốc độ thể tích là nghịch đảo thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và các sản phẩm trung gian với xúc tác trong phản ứng Ta

có thể điều chỉnh được giá trị này bằng cách thay đổi lưu lượng của nguyên liệu hoặc lượng xúc tác

Năng suất của quá trình cao khi khắc phục được giai đoạn chậm Do đó người ta cố gắng đưa vận tốc khuyếch tán xấp xỉ với vận tốc động học

Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 10°c thì vận tốc động học tăng lên 2-3 lần còn vận tốc khuyếch tán tăng lên 1-1,5 lần

Với quá trình isome hoá, khi tăng tốc độ thể tích thì phản ứng isome hoá chiếm ưu thế Còn các phản ứng đòi hỏi thời gian lớn như phản ứng khử H2 xảy ra yếu hom cho nên khi tốc độ thể tích lớn sẽ khống chế được các phàn ứng đó Khi tốc độ phàn ứng nhỏ ngoài lượng cốc tạo ra lớn tín năng suất của quá trình cũng bị giảm

Do đó cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo được năng suất là yêu cầu thiết yếu của quá trình

6 Các yêu cầu về chất lượng xăng dầu hiện nay

Xăng không chì – Xăng E5

Chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diezel

Xin cảm ơn thầy và các bạn đã

lắng nghe!