tìm hiểu về quá trình isome hóa

Mục lục CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 5 I. Giới thiệu quá trình isome hóa 5 II. Khái niệm 6 III. Mục đích của quá trình isome hóa 6 CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 7 I. Nguyên liệu cho quá trình isome hóa 7 II. Sản phẩm 9 CHƯƠNG 3: BẢN CHẤT HÓA HỌC 11 I. Phản ứng isome hóa 11 1. Isome hóa nparafin 11 2. Isome hóa hydrocacbon thơm 12 II. Phản ứng hydrocracking. 12 III. Phản ứng không mong muốn 12 CHƯƠNG 4: ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ 13 I. Nhiệt độ: 13 II. Áp suất 14 III. Tốc độ nạp liệu (thời gian phản ứng) 15 IV. Xúc tác 15 1. Xúc tác pha lỏng 15 2. Xúc tác axit rắn 16 3. Xúc tác hydro hóa trên chất mang axit (xúc tác lưỡng chức) 16 4. Zeolite cho phản ứng isome hoá 17 5. Các yêu cầu của xúc tác rắn trong công nghiệp 18 V. Nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác 18 1. Nước và các hợp chất chứa oxy: 18 2. Hợp chất chứa lưu huỳnh 19 3. Các hợp chất chứa nitơ 19 4. Các chất đầu độc không thuận nghịch 20 VI. Các phương pháp tái sinh xúc tác 20 1. Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt) 20 2. Phương pháp khử 20 3. Phương pháp Clo hóa 21 VII. Quy trình tái sinh xúc tác 21 CHƯƠNG 5: SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ 23 I. Quá trình pha lỏng với xúc tác AlCl3 23 II. Các quá trình trong pha hơi 24 1. Công nghệ Butamer 24 2. Công nghệ Penex của UOP 27 TÀI LIỆU THAM KHẢO 29

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

ĐỀ TÀI

QUÁ TRÌNH ISOME HÓA

GVHD: TS LÊ THANH THANH SVTH: Lê Thị Thúy An

Hoàng Tuấn Anh Phạm Trường Ân Chu Anh Dũng Nguyễn Thị Tuyết Mai Lớp: DH11H2

Vũng Tàu, tháng 5 năm 2014

Mục lục

Danh mục hình

Danh mục bảng

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I. Giới thiệu quá trình isome hóa

Công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời năm 1859 và trở thành công nghiệpmũi nhọn của thế kỉ XX Công nghệ chế biến dầu dùng hai quá trình chủ đạo

để nhận xăng có chỉ số octan cao là quá trình Refoming xúc tác và Crackingxúc tác Nhưng do nhu cầu về xăng chất lượng cao ngày càng tăng, trong khi

đó phân đoạn C5 – C6 của công nghiệp chế biến dầu ngày càng có số lượnglớn mà lại không thể đạt được chỉ số octan cao khi áp dụng các quá trìnhtrên Trước đây phân đoạn này chỉ dùng để pha trộn vào xăng với mục đíchđạt đủ áp suất hơi bão hòa của xăng và thành phần cất, còn chỉ số octan củaphần này không đủ cao Các số liệu trích dẫn ở bảng 1 cho thấy rõ điều này

Ngày nay ở nước ta ngành công nghiệp khai thác và chế biến đang trênđà phát triển mà hiện nay lượng condensate ngày càng nhiều do đó ta cầnphải chuyển chúng thành nhiên liệu có trị số octan cao Vì thành phần chủyếu của condensate là các cấu tử n-C5-C6 (n-parafin) có trị số octan tương đối

Chính vì tầm quan trọng này, trong công nghiệp chế biến dầu, quátrình isome hóa đã được rất nhiều công ty lớn trên thế giới chú trọng, nghiêncứu và phát triển cụ thể như BP,UOP, Shell…

II. Khái niệm

Isome hóa là quá trình nhằm biến đổi các hydrocacbon mạch thẳngthành mạch nhánh Quá trình này chỉ làm thay đổi sự sắp xếp cơ bản của cácnguyên tử trong phân tử mà không cần thêm hoặc loại bỏ bất cứ chất gì tưnguyên liệu ban đầu

III. Mục đích của quá trình isome hóa

Mục đích của quá trình isome hóa trong chế biến dầu là:

- Chuyển n-parafin thành iso-parafin nhằm tăng tính chống kích nổ(tăng trị số octan của phân đoạn C5-C6 của phần xăng sôi có nhiệt

độ thấp) của xăng máy bay và xăng ô tô

- Đồng thời cũng cho phép nhận các parafin riêng biệt như pentan và iso-butan tư nguyên liệu là n-pentan và n-butan tươngứng nhằm đáp ứng nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp cao

iso-su iso-pren; iso-butan là nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình alkylhóa hoặc để nhận iso-buten cho quá trình tổng hợp MTBE

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

I. Nguyên liệu cho quá trình isome hóa

Nguyên liệu dùng cho quá trình isome hóa có thể là:

• N-butan lấy tư phân xưởng Cracking xúc tác (FCC)

• Xăng có trị số octan thấp, phân đoạn naphta nhẹ có nhiệt độ sôi

35-700C lấy tư Chưng cất trực tiếp và Rafinat của Reforming xúc tácĐặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định đến chế độ công nghệ và chấtlượng sản phẩm Thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khácnhau được trình bày ở bảng sau:

Bảng 2.1: Thành phần nguyên liệu tiêu biểu

Nguồn nguyên liệu Kuwai

t

Mid-continent Xăng cất Arabi

e

Wyomin g

Nguyên liệu tư các nguồn khác nhau do đó thành phần hóa học và sựphân bố hàm lượng các hydrocacbon có phân tử lượng lớn hay nhỏ cũng sẽkhác nhau Ví dụ như nguyên liệu có hàm lượng chất độc lớn hơn quy địnhthì phải xử lý,làm sạch sơ bộ trước khi đưa vào phản ứng Như vậy, nguyênliệu là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến việc chế tạo xúc tác cũng như xácđịnh các yếu tố công nghệ khác.

Bảng 2.2: Hàm lượng cho phép của các chất độc trong nguyên liệu

Yêu cầu về nguyên liệu:

Hàm lượng n-parafin không được vượt quá 65% trong nguyên liệu, íttạp chất phi hydrocacbon Để đạt được hiệu suất sao thì cần phải tách iso-parafin ra khỏi nguyên liệu.Do đó, nếu toàn bộ nguyên liệu biến đổi qua quátrình isome hóa là không phù hợp mà cần phải tách các isome ra khỏi n-parafin và chỉ cho biến đổi n-parafin, để hạn chế các phản ứng phụ và sựkiềm hãm quá trình nên tiến hành phản ứng ở mức độ biến đổi vưa phải, rồisau khi tách cho tuần hoàn lại nguyên liệu chưa biến đổi Khi tiến hành thaotác như vậy, đã cho phép tăng trị số octan của phân đoạn lên tối thiểu là 20đơn vị

isome hóa có trị số octan cao có thể đạt tới 88 đến 99 (theo RON), chênh

lệch giữa chỉ số octan nghiên cứu (RON) và chỉ số octan động cơ (MON) bé(1÷2), hàm lượng lưu huỳnh, các hợp chất thơm, olefin chỉ tồn tại ở trạngthái vết, nó có thể làm tăng RON của xăng tổng thêm 0.7÷ 1.5 đơn vị(isomerate RON = 79÷ 83) Trong nhà máy lọc dầu, khi sử dụng công nghệtuần hoàn (RON = 87 ÷ 92) giá trị đạt được còn cao hơn nhiều Với mỗihãng khác nhau thì sản phẩm thu được có chứa %V của các cấu tử khác nhaunhưng nhìn chung nó không có sự chênh lệch nhiều về trị số octan, xăng có

độ nhạy thấp Do có nhiều cấu tử nhẹ nên áp suất hơi bão hòa của xăng cao,động cơ dễ khởi động nguội nhất là trong thời tiết lạnh

Theo bảng II.3 dưới đây, quá trình isome hóa đi tư nguyên liệu là n-C5,n-C6 thì sản phẩm chính thu được là iso-pentan và 2,2 dymetylbutan, sảnphẩm của quá trình isome hóa có chất lượng cao, chính vì ưu điểm này nên

có nhiều hãng tham gia nghiên cứu thiết kế dây chuyền isome hóa để xử lýphân đoạn C5-C6 có trị số octan thấp thành phân đoạn có trị số octan cao choxăng, để đáp ứng nhu cầu sử dụng xăng có chất lượng cao như hiện nay

Ngoài ra, sản phẩm của quá trình còn có nhiều cấu tử iso-butan đây lànguồn nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa và cấu tử iso-buten để tổng hợpMTBE

Bảng 2.3 Thành phần nguyên liệu và sản phẩm tạo thành

Cấu tử

CHƯƠNG 3: BẢN CHẤT HÓA HỌC

I. Phản ứng isome hóa

Nguyên liệu mong muốn là các n-parafin tư C4 đến C6 Phản ứng isome hóa parafin trên xúc tác tùy thuộc vào độ axit của xúc tác, có thể xảy ra theo các hướng sau

n-Trên xúc tác với độ axit mạnh của chất mang, phản ứng isome hóa xảy ra ởcác tâm axit Vai trò của kim loại chỉ hạn chế sự tạo cốc và ngăn ngưa sự trơ hóacác tâm axit khi đó phản ứng được miêu tả như sau:

ở đây K là tâm axit của xúc tác

Với xúc tác lưỡng chức, cơ chế của phản ứng có thể miêu tả như sau:

2. Isome hóa hydrocacbon thơm

III. Phản ứng không mong muốn

Phản ứng ngưng tụ, đóng vòng tạo hydrocacbon dẫn đến tạo cốc, tạo nhựa.

CHƯƠNG 4: ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ

I. Nhiệt đô

Các phản ứng isome hóa n-pentan và n-hexan là các phản ứng tỏanhiệt nhẹ

Bảng 4.1: Nhiệt phản ứng để tạo thành các izome từ các cấu tử riêng.

Cấu tử ∆H298 ,kcal mol/

Tuy nhiên,nếu nhiệt độ <3000C thì vận tốc phản ứng chính rất chậmtạo điều kiện cho phản ứng trùng hợp xảy ra mạnh mẽ làm giảm hiệu suấtcủa quá trình Khi nhiệt độ >5000C thì phản ứng lại dịch chuyển theo chiềunghịch, tăng phản ứng hydrocracking Do đó nhiệt độ tốt nhất cho phản ứnglà tư 300-5000C

Đồ thị sau cho thấy sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của các izomevào nhiệt độ phản ứng izome hóa n-pentan và n-hexan được xây dựng tư tínhtoán thực nghiệm.

Hình 4.1 Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của các isome vào nhiệt độ phản ứng izome hóa n-pentan và n-hexan

Tư đồ thị cho thấy, khi tăng nhiệt độ, nồng độ các izome đều giảm,còn nồng độ các n-parafin tăng

II. Áp suất

Phản ứng isome hóa là phản ứng thuận nghịch và không làm thay đổithể tích của hệ nên cân bằng nhiệt động học chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ màkhông phụ thuộc áp suất Tuy nhiên phản ứng nên xảy ra ở áp suất hydro cao

để giảm vận tốc quá trình tạo cốc và như vậy thời gian sử dụng xúc tác giữa

2 chu kỳ tái sinh sẽ được tăng lên, nâng cao tuổi thọ cho xúc tác

Khi isome hóa các n-parafin còn xảy ra các phản ứng phụ như phảnứng cracking và phản ứng phân bố lại, ví dụ:

Để giảm tốc độ của các phản ứng phụ và duy trì độ hoạt tính của xúctác, người ta phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro PH2=2 ÷ 4 Mpa và tuầnhoàn khí chứa hydro.

III. Tốc đô nạp liệu (thời gian phản ứng)

Tốc độ nạp liệu tỉ lệ nghịch với thời gian phản ứng, do đó nếu giảmtốc độ nạp liệu sẽ dẫn đến tăng hiệu suất chuyển hóa n-parafin thành iso-parafin

IV. Xúc tác

Xúc tác được dùng trong quá trình izome hóa, trước hết phải thúc đẩyquá trình tạo ion cacboni, nghĩa là xúc tác phải có tính axit Các chất xúc táccổ điển thường dùng là xúc tác trong pha lỏng Ngày nay người ta hay dùngxúc tác lưỡng chức có kim loại trên chất mang axit

Chất xúc tác tiêu biểu cho nhóm này là AlCl3 khan được hoạt hóa bằnganhydric clohydric Sau này người ta dùng các chất xúc tác khác như AlCl3+SbCl3 hay AlBr3 và các axit sunfonic hay axit clohydric

Ưu điểm của hệ xúc tác thuộc nhóm này là chúng có độ hoạt tính cao

Ở nhiệt độ 900C đã có thể chuyển hóa đạt cân bằng các n-parafin C5, C6

thành các iso-parafin

Nhược điểm của xúc tác loại này là nhanh giảm hoạt tính và độ chọnlọc Thêm vào đó là chúng rất dễ bị phân hủy và khi phân hủy chúng tạo nênmôi trường axit mạnh, gây ăn mòn thiết bị Ngày nay người ta đang tìm cáchhạn chế ảnh hưởng xấu này để hoàn thiện các chỉ tiêu sản xuất iso-parafin.Ngoài các xúc tác trên thì cũng còn sử dụng một số xúc tác như:

- H3PO4 ở 26-1350C

- H3PO4/chất mang làđất nung ở 325-3600C để isome hoá n-alken và alken

-BeO: dùng để biến đổi xyclohexen thành metylxyclohexen ở 4500C.-Cr2O3: dùng để biến đổi hexadien-1,5 thành hexadien-2,4 ở225-2500C-ThO2: isome hoá olefin ở 398-4400C

-TiO2: dùng để biến đổi heptylen thành metylxyclohexen ở 4500C

-Al2O3-Cr2O3 , Al2O3-Fe2O3 , Al2O3-Co, Al2O3-MnO2 (tất cả đều trộn theo

tỷ lệ khối lượng là 4:1) dùng để isome hoá metylbutylen ở 294-370oC-Cr2O3-Fe2O3: chuyển vị trí nối đôi, nối ba trong hợp chất không no ở220-3000C mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon

-MoS3 : dùng để biến đổi n-parafin thành iso-parafin

-Al2O3-V2O5: đuợc dùng để biến đổi xyclohecxane thànhmetylxyclopenten

Liên hệ với việc chế tạo xúc tác reforming người ta đã tìm ra xúc tácmới cho quá trình isome hoá và hydroisome hoá để isome hoá n-parafin.Thường xúc tác này gồm hai phần:

- Phần kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng hyđro hoá, dehydro hóa.Kim loại thường dùng là các kim loại hiếm như Pt ,Pd…ở dạng phân tán

- Phần chất mang axit (alumin, alumin + halogen, aluminsilicat…) cóchức năng sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng )

được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và được clo hóa đểđiều chỉnh lực axit thích hợp.

Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợpchất hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten Cần thiết lập đượcsự cân bằng giữa hai chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ lựachọn tốt Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạttính xúc tác Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl- đưavào để đảm bảo cân bằng trên luôn ổn định

Các chất xúc tác này có độ chọn lọc cao hơn xúc tác trong pha lỏng,nhưng độ hoạt tính của chúng thường thấp hơn vì thế đòi hỏi nhiệt độ phảnứng được tiến hành trong pha hơi Nhưng do khi tăng nhiệt độ phản ứngisome hóa n-parafin không thuận lợi về mặt nhiệt động Do đó cần thiết phảituần hoàn nguyên liệu chưa biến đổi để nâng cao hiệu suất của isome hóahay đảm bảo trị số octan cho hỗn hợp sản phẩm

Xúc tác được dùng cho quá trình isome hóa là xúc tác tương tựReforming Pt/Al2O3 tạo ra ngay được ion cacboni ở nhiệt độ 500C Sau nàyngười ta dùng xúc tác Pt/Modenit, Pt/zeolite Với xúc tác này có thể tạo rađược phản ứng có hiệu quả ở nhiệt độ 2500C Nhưng phổ biến nhất vẫn làxúc tác Pt/Al2O3 được bổ sung 7% Cl2, dùng CCl4 để clo hóa

Trong tất cả các loại zeolit thì zeolit sử dụng phù hợp nhất cho quátrình isome hoá là ZSM5 của hãng Mobile Oil (Mỹ), ZSM11 Ưu điểm nổibật của loại xúc tác này là chúng có độ axit cao, lỗ xốp lớn, là một rây phântử, do vậy cho phép ta tách được các phân tử có kích thước khác nhau, bềnđối với các chất gây ngộ độc, độ ổn định cao, không cần có quá trình tách

H2O cho dòng H2 và nguyên liệu, không cần xử lý S cho nguyên liệu khi hàm

lượng thấp, tái sinh dễ dàng Nhưng hoạt tính cao hơn, vận hành ở nhiệt độthấp hơn RON của sản phẩm thu được cao hơn 3 đơn vị Tuổi thọ của xúctác loại này khá lớn tư 5÷6 năm Nhược điểm chính là giá thành cao nên ítđược sử dụng.

Chất xúc tác chỉ thực sự có tính khả thi khi chúng thỏa mãn phần lớncác yêu cầu công nghệ đặt ra:

 Có độ chọn lọc cao

 Hoạt tính cao

 Bền Nhiệt

 Khả năng tái sinh tốt

 Giá thành rẻ, dễ chế tạo, độ ổn định cao trong suốt quá trình làm việc

 Bền với các chất gây ngộ độc ( S,N,O)

V. Nguyên nhân gây ngô đôc xúc tác

 Nước

 Nitơ

 Các kim loại nặng Pb, As, Hg, Si…

1. Nước và các hợp chất chứa oxy:

Nước tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác:

Việc đưa thêm Cl vào hệ trong quá trìnhvận hành là cần thiết Ngoài ra nướccòn gây ăn mòn thiết bị Có thể sơ bộ loại bỏ nước bằng cách cho qua các cộthấp phụ chứa rây phân tử (zeolit 5A) Hàm lượng nước cho phép trongnguyên liệu <0,1 ppm

2. Hợp chất chứa lưu huỳnh

Hợp chất H2S dễ đầu độc chức năng kim loại do hình thành sulfuaplatin

Dẫn đến, chức năng phân bố lại mạch cacbon (đồng phân hóa) của tâmkim loại trên xúc tác bị đầu độc Trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh thìmecaptan (R-S-H) và H2S có ảnh hưởng đầu độc lớn hơn cả, làm giảm hiệusuất và chất lượng isomerate, tăng mức độ lắng đọng cốc H2S có tính axitnên còn gây ăn mòn thiết bị Hàm lượng lưu huỳnh cho phép < 0,1 ppm

Các hợp chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành ammoniac, cácchất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl, làm giảm chức năngaxit của chất xúc tác, kéo theo sự giảm hoạt tính xúc tác, làm tăng sự hìnhthành hydro NH4Cl lại dễ bay hơi trong vùng phản ứng làm tăng nhiệt độthiết bị Mặt khác, NH4Cl dễ kết tinh ở những phần lạnh hơn của hệ thống,gây hư hỏng thiết bị

Các kim loại kiềm và kiềm thổ làm trung hòa tính axit của chất mang

Al2O3, tạo thành hợp chất aluminat khá bền.Các kim loại As, Cu, Pb, Zn, Hg,

Si, Fe kết hợp với Pt tạo mối liên kết bền, đầu độc vĩnh viễn tâm kim loạikhông phục hồi lại được.Tư đó làm mất chức năng chính là đồng phân hoácủa xúc tác Hàm lượng cho phép đối với mỗi kim loại: tối đa 5 ppb

VI. Các phương pháp tái sinh xúc tác

Tuỳ thuộc vào cấu tạo chất xúc tác, các chất gây ngộ độc xúc tác sẽlàm mất đi một phần hoặc toàn bộ các chức năng xúc tác, do đó cần thiết

Quá trình này có thể được tiến hành bằng một số phương pháp sau:

Cốc lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác được loại bỏ bằng cách đốtcháy trong dòng không khí pha loãng với Nitơ ở nhiệt độ 350 – 500oC, cầnchú ý để tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm giảm bề mặt, giảm độ bền cơhọc của chất mang hoặc làm tăng quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tánkim loại Chu kỳ tái sinh xúc tác phụ thuộc vào điều kiện vận hành hệ thống,nhưng thường khoảng 6-12 tháng/lần

Quá trình đốt cốc được biểu diễn bằng phưong trình sau :