Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c3

Chương TỐI ƯU HÓA CẤU TRÚC CHO PHÂN TỬ Định nghĩa mặt năng, PES • Năng lượng hệ phân tử biến đổi theo thay đổi nhỏ cấu trúc xác định mặt = Potetial Energy Surface = PES • Thế quan hệ toán học cấu trúc phân tử lượng I MẶT THẾ NĂNG (PES) I MẶT THẾ NĂNG (tt)  Việc vẽ mặt phân tử xét đến hai bậc tự phân tử ⇒ tạo nên mặt thật  Mỗi điểm tương ứng với cặp giá trị xác định hai biến số cấu trúc – biểu cho cấu trúc riêng xác định phân tử  Độ cao mặt điểm tương ứng với lượng cấu trúc  Có điểm cực đại toàn cục, địa phương  Có cực đại toàn cục,địa phương  Có điểm yên ngựa II XÁC ĐỊNH CÁC ĐIỂM CỰC TIỂU  Việc tối ưu hóa để định vị điểm cực tiểu gọi cực tiểu hóa  Tại điểm cực tiểu điểm yêu ngựa, đạo hàm bậc lượng (gradient) zero Bởi gradient lực âm ⇒ lực zero điểm  Một điểm mặt mà lực zero gọi điểm dừng  Tất tính toán tối ưu hóa thành công xác định vị trí điểm dừng II XÁC ĐỊNH CÁC ĐIỂM CỰC TIỂU  Một trình tối ưu hóa cấu trúc phân tử xem đầu vào thực bước tối ưu hóa mặt  Quá trình tối ưu hóa tính toán lượng gradient điểm xác định bao xa theo hướng thực bước  Gradient hướng mà lượng giảm nhanh cho biết độ dốc hướng III CÁC TIÊU CHUẨN HỘI TỤ  Các lực phải Đặc biệt thành phần cực đại lực phải giá trị ngưỡng 0.00045  Căn quân phương (RMS) lực phải (thấp giá trị ngưỡng 0.003)  Giá trị độ dịch chuyển tính toán bước phải nhỏ giá trị ngưỡng định nghĩa 0.0018  Giá trị quân phương (RMS) độ dịch chuyển bước phải thấp giá trị ngưỡng 0.0012 IV TÍNH TOÁN TỐI ƯU HÓA CẤU TRÚC  IV.1 Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Ethylene  IV.2 Phân tích liệu xuất  IV.3 Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Fluoroethylene  IV.4 Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp  IV.5 Tối ưu hóa trường hợp khó IV.1 Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Ethylene File: e3_01 thư mục Examples  Từ khóa Opt vùng “Route Section” yêu cầu Gaussian thực tối ưu hóa cấu trúc  Trong Gaussian, thông số đặc trưng phân tử (molecule specification) cho tính toán tối ưu hóa cấu trúc cho bất dạng sau đây:  Tọa độ Descartes,  Ma trận Z  hay dạng hỗn hợp IV.1 Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Ethylene 10 H H Ethylene Geometry Optimization C C H #P RHF/6-31G(d) Opt Test H Phân tử Ethylene C C H H H H 1 1 2 CC CH HCC CH HCC 180 CH HCC 180 CH HCC 180 Variables: CC=1.31 CH=1.07 HCC=121.5 IV.2 Phân tích liệu xuất (tt) 12 Bảng 3.1 (tt) (Kết kiểm tra hội tụ) Item Value Threshold Converged? Maximum Force 0.002987 0.000450 NO RMS Force 0.000815 0.000300 NO Maximum Displacement 0.002388 0.001800 NO RMS 0.001521 0.001200 NO Displacement Predicted change in Energy=-7.011741D-06 (dự đoán thay đổi lượng) GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad (đường phân cách) IV.2 Phân tích liệu xuất (tt) 13 Năng lượng cấu trúc tối ưu hóa tìm thấy tính toán lượng điểm đơn bước trước đó, nói cách khác (năng lượng) xuất liệu xuất trước lúc việc kiểm tra hội tụ đạt yêu cầu Dưới lượng ethylene: SCF Done: E(RHF) = -78.0317108708 A.U after cycles IV.2 Phân tích liệu xuất (tt) 14 Bảng 3.3 Các thông số cấu trúc tối ưu hóa Stationary point found -! Optimized Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) ! -! Name Definition Value Derivative Info ! ! R1 R(1,2) 1.317 (1.31) -DE/DX = -0.0001 ! ! R2 R(1,3) 1.076 (1.07) -DE/DX = ! ! R3 R(1,4) 1.076 -DE/DX = ! ! R4 R(2,5) 1.076 -DE/DX = ! ! R5 R(2,6) 1.076 -DE/DX = ! ! A1 A(2,1,3) 121.7952 (121.5) -DE/DX = ! ! A2 A(2,1,4) 121.7952 -DE/DX = ! ! A3 A(3,1,4) 116.4096 -DE/DX = -0.0001 ! ! A4 A(1,2,5) 121.7952 -DE/DX = ! ! A5 A(1,2,6) 121.7952 -DE/DX = ! ! A6 A(5,2,6) 116.4096 -DE/DX = -0.0001 ! ! D1 D(3,1,2,5) 180 -DE/DX = ! ! D2 D(3,1,2,6) -DE/DX = ! ! D3 D(4,1,2,5) -DE/DX = ! ! D4 D(4,1,2,6) 180 -DE/DX = ! - IV.2 Phân tích liệu xuất (tt) 15 Bảng 3.4 Bảng định hướng chuẩn Standard orientation: Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z 0.000000 0.000000 0.658510 0.000000 0.000000 -0.658510 0.000000 0.914545 1.225447 0.000000 -0.914545 1.225447 0.000000 -0.914545 -1.225447 0.000000 0.914545 -1.225447 - IV.3 Tối ưu hóa cấu trúc phân tử Fluoroethylene 16 File: e3_02, thư mục H Examples Xét thành viên khác H H H C C 121.8o C 121.8o 125.7o C 122.4o chuỗi Vinyl xem H xét sự ảnh hưởng 1.08Å H H F 1.33Å việc thay hydro Ethylene Flo Sự tối ưu hóa cho phân tử hội tụ bước tính toán thứ IV.3 Tối ưu hóa cấu trúc phân tử Fluoroethylene 17 H Ethylene Fluoroethylene H C 121.8o C 121.8o 125.7o C 122.4o H H 1.08Å Tọa độ nội H C So sánh toạ độ nội H H F 1.33Å Ethylene Fluoroethylene Liên kết C-C [R(2,1)] 1.32Å 1.31Å Liên kết C-F [R(4,1)] 1.08Å 1.33Å Góc liên kết C-C-F [A(2,1,4)] 121.8Å 122.4Å Góc liên kết C-C-H [A(2,1,3)] 121.8Å 125.7Å IV.3 Tối ưu hóa cấu trúc phân tử Fluoroethylene 18 Phân tử Ethylene Fluoroethylene tối ưu hóa Độ dài liên kết C=C không đổi Liên kết C-F dài liên kết C-H Góc CCF nhỏ CCH IV.4 Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp 19 File: e3_03 thư mục Examples  Quá trình tối ưu hóa dùng để xác định cấu trúc chuyển tiếp cấu trúc trạng thái hai tương ứng với điểm dừng mặt  Gaussian có khả hình thành cách tự động cấu trúc khởi động ban đầu cho trình tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp dựa vào chất phản ứng thành phẩm phản ứng (phương pháp Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton) STQN = IV.4 Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp (tt) 20 #T UHF/6-31G(d) Opt=QST2 Test H3CO > H2COH Reactants 0,2 C O H H H Vùng “Title Secsion” thứ Vùng “Molecular Specification” thứ H3CO 1.48 R A 1.08 110 120 1.08 110 -120 Variables: R=1.08 A=110 QST2: yêu cầu có hai vùng thông tin cấu trúc phân tử (molecular specification), cho chất phản ứng chất thành phẩm; hai vùng title IV.4 Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp (tt) 21 H3CO > H2COH Products 0,2 C O H H H Vùng “Title Secsion” thứ hai Vùng “Molecular Specification” thứ hai H2COH 1.48 R A 1.08 110 120 1.08 110 -120 Variables: R=1.9 A=30 IV.4 Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp (tt) 22 Trong cấu trúc chuyển tiếp dự đoán, nguyên tử hydro liên kết yếu với hai nguyên tử carbon oxy Thông số PƯ CT SP C-O 1.48 1.3675 1.48 C-H 1.08 1.2776 1.9 O-H 2.1095 1.1862 0.9643 O-C-H 110 53.1556 30 IV.4 Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp (tt) Stationary point found -! Optimized Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) ! -! Name Definition TS Reactant Product Derivative Info ! ! R1 R(1,2) C=O 1.3675 1.48 1.48 -DE/DX = ! ! R2 R(1,3) C-H 1.2776 1.08 1.9 -DE/DX = -0.0001 ! ! R3 R(1,4) 1.0781 1.08 1.08 -DE/DX = -0.0001 ! ! R4 R(1,5) 1.0781 1.08 1.08 -DE/DX = -0.0001 ! ! R5 R(2,3) O-H 1.1862 2.1095 0.9643 -DE/DX = 0.0001 ! ! A1 A(2,1,3) O-C-H 53.1556 110 30 -DE/DX = ! ! A2 A(2,1,4) 117.2367 110 110 -DE/DX = ! ! A3 A(2,1,5) 117.2367 110 110 -DE/DX = ! ! A4 A(3,1,4) 117.2601 108.9373 122.0812 -DE/DX = ! ! A5 A(3,1,5) 117.2601 108.9373 122.0812 -DE/DX = ! ! A6 A(4,1,5) 118.4127 108.9373 108.9373 -DE/DX = ! ! A7 A(1,2,3) 59.5351 28.7562 99.8793 -DE/DX = ! ! D1 D(4,1,2,3) 104.9528 120 120 -DE/DX = ! ! D2 D(5,1,2,3) -104.9528 -120 -120 -DE/DX = ! - 23 IV.5 Tối ưu hóa trường hợp khó 24  Có vài hệ mà chúng thủ tục tối ưu hóa mặc định thực thành công  Một vấn đề khó nhiều trường hợp số lực ước lượng trình tối ưu hóa khác biệt cách so với giá trị thực  Quá trình tối ưu hóa bắt đầu dự đoán ban đầu ma trận đạo hàm bậc hai xuất phát từ trường lực hóa trị đơn giản Ma trận gần cải thiện tốt sau bước tối ưu hóa IV.5 Tối ưu hóa trường hợp khó (tt) 25 Khi đoán ban đầu chưa đầy đủ (còn kém), ta cần sử dụng lựa chọn bổ để tạo nên số lực:  Opt=ReadFC  Opt=CalcFC  Opt=CalcAll  Opt=MaxCycle  Opt=Restart STQN 26  Gaussian 98 includes a new method for locating transition structures The Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton (STQN) Method, developed by H B Schlegel and coworkers, uses a linear synchronous transit or quadratic synchronous transit approach to get closer to the quadratic region around the transition state and then uses a quasi-Newton or eigenvector-following algorithm to complete the optimization  As for minimizations, it performs optimizations by default using redundant internal coordinates This method will converge efficiently to the actual transition structure using an empirical estimate of the Hessian and suitable starting structures Unlike other methods, STQN does not require a guess for the transition structure; instead, the reactant and product structures are input  This method is requested with the QST2 and QST3 options to the Opt keyword QST2 requires two molecule specifications, for the reactant and product, as its input, while QST3 requires three molecule specifications: the reactant, the product, and an initial structure for the transition state, in that order The order of the atoms must be identical within all molecule specifications ... nghĩa mặt năng, PES • Năng lượng hệ phân tử biến đổi theo thay đổi nhỏ cấu trúc xác định mặt = Potetial Energy Surface = PES • Thế quan hệ toán học cấu trúc phân tử lượng I MẶT THẾ NĂNG (PES)... ưu hóa cấu trúc phân tử xem đầu vào thực bước tối ưu hóa mặt  Quá trình tối ưu hóa tính toán lượng gradient điểm xác định bao xa theo hướng thực bước  Gradient hướng mà lượng giảm nhanh cho... (dự đoán thay đổi lượng) GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad (đường phân cách) IV.2 Phân tích liệu xuất (tt) 13 Năng lượng cấu trúc tối ưu hóa tìm thấy tính toán lượng điểm đơn