ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG

ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG ĐỀ CƯƠNG bài GIẢNG môn hóa học PHỨC CHẤT tài LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP hóa học PHẠM THỊ KIM GIANG

Trang 1

UBND TỈNH PHÚ THỌ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC HÙNG VƯƠNG

Phạm Thị Kim Giang

DE CUONG BAI GIANG

MƠN: HĨA HQC PHUC CHAT

MA SO HOC PHAN: HH2238

(TAI LIEU DUNG CHO SINH VIEN DHSP HOA HOC)

Mê số môn học: HH2238

Số tín chỉ: 02 Lý thuyết: 20 tiết

Băi tập, thảo luận: 10 tiết Thực hănh: 0 tiết

Trang 3

CHUONG 1

THUYET CAU TAO CUA PHUC CHAT

Số tiết: 06 tiết (Lý thuyết: 04 tiết; Băi tập, thảo luận, thực hănh: 02 tiết)

A MỤC TIÍU

- Về kiến thức:

— + Trình băy được một SỐ khâi niệm về phức chất Níu được câc khâi niệm về phúc

chđt Níu nguyín nhđn tính đa dạng ví câc định nghĩa trín ¬ + Níu được câc thuyết phối trí của A.Werner Liệt kí được hô trị chính, lạ on Níu được tính chđt khâc nhau của câc gôc axit trong thănh phđn của phđn tử phức ch

+ Trình băy được hóa học lập thí của phức chất: đồng phđn hình học ước chất có sơ phơi trí 6 vă sơ phơi trí 4 Níu được nguyín nhđn gđy ra hiện tượng đông phđn hình học của phức chđt Liệt kí được câc trường hợp khâc nhau của đơng ph nh học Trình băy

được hiện tượng biín đơi cđu hình hình học (chun vị nội phđn tử):

+ Trinh băy được hai nguyín nhđn gđy ra đồng thon đi, học của phức chất Vẽ được đường cong tân sắc quay bình thường vă dị thường Níù được hiệu ứng Cotton Liệt kí được câc phương phâp điíu chí đông phđn quang học

- Về kỹ năng: s

+ Xâc định được ion trung tđm, phối tử gp trí của ion trung tđm, dung lượng phối trí của phối tử (phối tử đơn phối, nhị phối, đa6h

+ Xâc định được câc dạng đối on dạng raxemic của phức chất có cấu hình cis vă cđu hình trans

+ Xâc định được câc yếu tố quyết định đại lượng quay (đại lượng quay riíng, đại lượng quay phđn tử)

- Về thâi độ:

+ u thích mơn học, co ý thức vận dụng kiến thức về phức chất văo dạy hóa học phơ thơng + Có ý thị nghiín cứu, tự đọc vă tự sưu tầm tăi liệu

B.NỘI DUNG «

i; Ce nghĩa khâc nhau về phức chất Nguyín nhđn tính đa dạng của câc định nghĩ

Định nghĩa 1:

Lă những hợp chất hoâ học mă trong phđn tử của nó có chứa ion phức hoặc phđn tử phức trung hoă, thường có cơng thức tông quât dạng [ML,]”X

+ Níu n =0, thì chúng ta có phuc trung hoa vi du: [Co(NH3)3Cls], [Pt(NH3)2Clh] + Nếu n z 0, thì chúng ta có ion phức ví dụ: [Al(H:O);] Cl:, K;[Fe(CN%] s* Định nghĩa 2:

Phức chất lă những hợp chất phđn tử xâc định, khi kít hợp câc hợp phần của chúng lại

Trang 4

s* Nguyín nhđn đa dạng của câc định nghĩa trín

Định nghĩa về phức chất chỉ có tính tương đối, giữa phức chất vă hợp chất đơn giản khơng có ranh giới rõ rệt

1.2 Thuyết phối trí của A.Werner Hô trị chính, hoâ trị phụ lon trung tđm, phối tử, số

phối trí của ion trung tđm, dung lượng phối trí của phối tử (phối tử đơn phối, nhị phối,

đa phối) Tính chất khâc nhau của câc gốc axit trong thănh phần của phđn tử phức chất

* Thuyết phối trí của A.Werner ¬

Werner gọi hiện tượng nguyín tử (ion) trung tđm hút câc nguyín tử (ion) hơặc âc nhóm ngun tử bao quanh nó lă sự phơi trí Cịn sơ câc ngun tử hoặc câc nhó ín tử liín kết trực tiếp với nguyín tử (ion) trung tđm được gọi lă SỐ phối trí của nguyín tử (ion) trung tđm đó (việt tat 1a s.p.t.)

** Hoa trị chính, hoa tri phu*

* lon trung tđm: hay chất tạo phức có thể lă ion hay nguyín ng hoa

Nguyín tổ trung tđm thường liín kết với câc nguyín tử Hoặc ion khâc để tạo hănh ion phức hoặc phđn tử phức trung hoă

Chất tạo phức thường lă nguyín tử hoặc ion củ “Š nguyín tố chuyền tiếp họ d.f Chúng có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều Khung có tâc dụng phđn cực lớn, thường có bân kính nhỏ, điện tích lớn nín tạo ra Nhanh mình một điện trường mạnh, có

thí liín kết với nhiều nguyín tử hoặc nhóm ền tử xung quanh mình tạo thănh phức chất

Vì vậy hóa học của kim loại chuyín tiếp thường được coi cơ bản lă hóa học phức chất

Một số ngun tố nhóm A cũn ả năng tạo phức, nhưng ít hơn

* Phối tử (ligan): Sp

+ Lă câc phđn tử hay câc Ìon bao quanh ngun tơ trung tđm để tạo nín phđn tử hoặc

ion phức '

- Phối tử có thí.]ăiỊï

\ #F, Cl, I, OH, CN, SCN’, NOx, S203”, C204” - Mot sĩ phĩi tử lă phối tử trung hoa:

~ “ HbO, NHạ, CO, NO, H;N-CH¿-CH;-NH: (etilenđiamin) so

AY La phan nam trong móc vng nó bao gồm ngun tô trung tđm vă câc phối tử Điện tĨeh của cầu nội lă tơng điện tích câc ion trong cau noi

“ Cau ngoai

+ Lă những ion mang điện tích trâi dđu với cầu nội nằm bín ngoăi móc vng dùng để trung hoă điện tích của cđu nội

Phối tử

[Co(NH:);¿|C]a

Cđu nội Cđu ngoại

Trang 5

Số phối trí của nguyín tố trung tđm

Lă tông số liín kết ø mă ion (nguyín tử) trung tđm tạo được với câc phối tử trong cầu nội Mỗi nguyín tử hoặc ion trung tđm thường có số phối trí đặc trưng Nhưng tùy thuộc văo

bản chất của phối tử vă điều kiện tạo phức mă số phối trí của một nguyín tổ hay ion có thí

thay đơi

* Dung lượng phối trí của phối tử:

Lă số liín kết Ø mă một phối tử thực hiện được với ion (nguyín tử) trung tđm,

- Khi 1 phối tử liín kết với nhđn trung tđm qua một nguyín tử, tức lă tạố đừợc một liín kết Ø,„ lúc năy dung lượng phối trí của phối tử = 1 Phối tử năy được g ¡đă phối tử đơn

căng (đơn răng) A

- Khi | phối tử liín kết với nhđn trung tđm qua từ 2 nguyín tử „ tức lă tạo được số liín kết Ø > 2, lúc năy dung lượng phối trí của phối tử > 2 đăy được gọi lă phối tử đa căng (đa răng)

Tính chất khâc nhau của câc gốc axit trong thăn của phđn tứ phức chất* Tính chất axit-bazơ của phức chất thường thí hiện`ở-bhản ứng của phối tử bao quanh ion trung tđm

+ Khi hoă tan câc muối tan văo nước, câcïoầ kim loại thường năm ở dạng phức chất mă câc phôi tử ở đđy chính lă câc phđn tử n

+ Khi câc phối tử H:O tham ie kết cho nhận với ion kim loại một phần mật độ electron của nguyín tử oxi dịch chu phía nguyín tử trung tđm nín trong nội bộ phôi tử

HạO có sự phđn bơ lại mật độ ele nghĩa lă ngun tử hiđro trong phơi tử HạO sẽ có trội

điện tích dương hơn vă trở nín axit hon

Nhu vay khi hoa eye muối, đặc biệt lă muối của những ion có số oxi hô +3 văo nước thì thường tạo ra ờng axit do tôn tại cđn băng sau:

[M(H20),]"* + H2O + [M(H20);OH]""* + H30*

[M(H20)sOH]"™"* + H2O + [M(H20).(OH)2]">"* + H30*

5 phúc chất của platin, những phối tử nhiều ngun tử có chứa H như NHạ, CH; cũng có thí phđn li axit

nề phâp phức chất

xen phức chất đọc theo thứ tự tín cation + tín anion

* Đọc tín cầu nội theo thứ tự: số phối tử + tín phối tử + tín nguyín tử trung tđm + số oxi hóa của ngun tử trung tđm

> Số phối tứ:

Đề chỉ số lượng phối tử một căng (dung lượng phối trí bang 1) người ta dùng câc tiếp đđu ngữ như đi (2), tri (3), tetra(4), penta(5), hexa(6)

Trang 6

> Tín phơi tử:

- Níu phơi tử lă anion: người ta lđy tín anion vă thím đi “o” - Tín một sơ phơi tử lă góc axit:

F Floro NO, Nitro CaS Oxlato NCS isotioxianato

Cl | Cloro ONO | Nitrito OH Hidroxo co cacbonato

Br | Bromo’ | SO; Sunfito CN Xiano XÊ

r Iodo S,0;> | tiosunfato | SCN” tioxianato ~~

- Nếu phối tử lă phđn tử trung hoă người ta lay tín của phối tử đó

C>Hy, (etilen), CsHsN (pyridin), NHạ-CHạ-CH:;-NH; (etilenđiamin)

on

>

N

CsHsN (pyridin) - Một sô phối tử trung hoă có tín riíng:

HạO (aqua), NH:(ammin), CO (cacbo NO (Nitrrozy])

- Nếu trong cầu nội có nhiều loại phối tử Tu tín phối tử mang điện rôi đến phối tử trung

hòa, hoặc theo thứ tự vđn chữ câi khơ n tiín tơ chỉ sơ lượng

s* Tín của nguyín tứ trung tđ S

- Nếu nguyín tử trung eno phức cation: Lấy tín của ngun tử đó kỉm theo số la mê viết trong ngoặc đơn ệ hi trạng thâi oxi hô

- Nếu ngun tủ tđm ở trong phức anion: Lấy tín của nguyín tử đó thím đi at vă kỉm theo sô la mê viết trong ngoặc đơn đí chỉ trạng thâi oxi hoâ Níu phức lă axit thì thay đuôi ø băng đuôi ies,

Chú ý: Theo câch đọc cũ một số phức có thể gọi tín theo câch thím câc chữ câi văo

sau tín net tơ trung tđm đí chỉ sơ oxi hô:

Sốoxihoâ 1 2 3 4

Chữ câi a oO i e

Một số phức chất có thí có tín riíng

1.3 Hô lập thể của phức chất

1.3.1 Đồng phđn hình học của phức chất với số phối trí 6 vă số phối trí 4 Nguyín nhđn gđy

ra hiện tượng đồng phđn hình học của phức chất Câc trường hợp khâc nhau của đồng phđn hình học Hiện tượng biín đơi cầu hình hình học (chuyín vị nội phđn tử)

Trang 7

có đồng phđn cis vă níu chúng nằm về hai phía của ngun tử trung tđm thì thu được đồng

phđn trans

Câc phức chất có số phối trí 6:

Người ta thấy rằng câc muối nội phức với ion M”” có số phơi trí 6 cũng có cấu trúc bât diện Dạng [MAsB] khơng có đồng phđn hình học

Dang [MA,B>]: c6 hai dang dong phan cis, trans

Dạng [MA:Bạ] : có 2 đồng phđn

Dạng [MAa2B›C€›] : có 5 dạng đồng phđn

Dạng [MABCDEEF|] : người ta đê chứng minh được có 15 dạng đồng phđn khâc nhah

Câc phức chất có số phối trí 4:

Dang [MAB3] khơng có đồng phđn hình học Dạng [MA2Ba]:

- _ Níu phức chất có cấu hình tứ điện khơng có đồng phđn hình fọc vì 2 đỉnh bất kì của

tứ diện đíu ở một phía đơi với ngun tử trung tđm

- _ Níu phức chất có cầu hình vng phăng sẽ có 2 epi cis, trans Dạng [MABCD] có 3 đồng phđn: [MABCD], [MACDBE [MABDCI 1.3.2 Đồng phđn quang học của phức chất

Đồng phđn quang học :

‹ có cùng tính chất vật lí, hóa học nhưng khâc nh sâng phđn cực

Lă hiện câc chất có cùng th

nhau về chiều quay của mặt phăn

Phức chất cũng như trong lợp chất hữu cơ, nếu trong phđn tử có cầu tạo bất đối xứng, có nghĩa lă trong phđn thống có tđm đối xứng hay mặt phăng đối xứng thì nó sẽ có hoạt tính quang học

phăng của ânh s hđn cực sẽ bị quay Nếu mặt phăng của ânh sâng quay bín phải người ta gọi đó lă đồng hđn d, níu mặt phăng của ânh sâng quay bín trâi người ta gọi đó lă đồng phđn Khi chiếu 7 hSang phan cuc vao cac chất có hoạt tính quang học nó sẽ lăm cho mặt

hức chất trong phđn tử khơng có tđm đối xứng vă mặt phăng đối xứng mới có MĂ quang học, vì vậy chỉ có đồng phđn cis mới có đồng phđn quang học, cịn câc đồng

đn`trans khơng có đồng phđn quang học vì trong phđn tử có mặt phăng đối xứng

` Câc phức chất có phối tử có hoạt tính quang học thì cũng có đồng phđn quang học Phối tử có hoạt tính quang học cộng với hoạt tính quang học của phức chất do tính bất đôi xứng lăm cho số đồng phđn của phức chất tăng lín rất nhiều

Câc phức chất có phối tử nhiều căng cũng tạo ra được đồng phđn quang học

1.3.3 Câc dạng đồng phđn khâc của phức chất: đồng phđn phối trí, trùng hợp phối trí,

đồng phđn hydrat, đồng phđn liín kết

+,

Trang 8

Câc phức chất có thănh phđn phđn tử, khôi lượng phđn tử như nhau nhưng khâc nhau về câch sắp xếp câc phối tử trong cđu nội dẫn đến tính chất của chúng khâc nhau

Cấu tạo của câc đồng phđn phức chất được xâc định dựa văo phương phâp điều chế chúng, hoặc băng câc phản ứng phđn hủy nhiệt hay dùng thc thử hóa học

* Đồng phđn liín kết

Loại đồng phđn năy được tạo ra khi phối tử lă một nhóm ngun tử, trong đó có 2 ngun tử khâc nhau nhưng đíu có khả năng hình thănh liín kít phơi trí

“ Dong phan ion hĩa

Câc đồng phđn trong dung dich phđn li ra câc ion khâc nhau được gọi lă đồng pharl iod-hĩa

“+ Đồng phđn trùng hợp phối trí

Ví dụ phức chất [Pt(NH;:)›C]›] có thể có câc dạng sau: - Dạng mônome: [Pt(NH›);C]›]

- Dang dime: [Pt(NH3)4] [PtCly]; [Pt(NH3)3Cl] [Pt(NH3)Cls] - Dạng trime: [Pt(NH3)4] [Pt(NH3)Cls]2 va [Pt(NH3)3Cl]2[PtCly}

C TAI LIEU HOC TAP `

[1] Lí Chí Kiín (1980), Giâo trình Hô học phức chất tường cho sinh viín năm thứ tư) Đại học Tông hợp Hă Nội

D CĐU HỎI, BĂI TẬP THẢO LUẬN

1.1 Trình băy khâi niệm về phức chất} Nếu nguyín nhđn tính đa dạng về câc định nghĩa trín? 1.2 Trình băy câc thuyết phối trí củă-.Ă.Werner? Xâc định ion trung tđm, phối tử, số phối trí

của ion trung tđm, dung lượngp ói trí của phối tử (phối tử đơn phối, nhị phôi, đa phối) của

câc chất sau: [Pt(NH [Co(NH3)6]Cls, [Fe(H20)¢]Cls, [Ca(H20),]**, [Mg(H20).]°*,

[AI(H:O}%]*, [Cr(Hz - Na[AIF¿] Na›[Zn(OH)¿] Đọc tín câc chất năy?

1.3 Trình băy hóa học lập thể của phức chất: đồng phđn hình học của phức chất có số phối trí

6 vă SỐ phối thi? Níu nguyín nhđn gđy ra hiện tượng đồng phđn hình học của phức

chđt? Ø

1.4 Trì Băy câc trường hợp khâc nhau của đồng phđn hình học? Trình băy được hiện tượng

iín đơi cấu hình hình học (chuyín vị nội phđn tử) Lay vi du minh hoa?

“

= băy hai nguyín nhđn gđy ra đồng phđn quang học của phức chất? Vẽ đường cong

tân sắc quay bình thường vă dị thường?

Lĩ Níu hiệu ứng Cotton? Trình băy câc phương phâp điều chế đồng phđn quang học?

17.Câc chất sau Ka[Cr(C:O¿j›]| CH:CH(NH;)-CHz-NH;, [Co(EDTA)],

[Co(en)(pn)(NO;);]” chất năo có đồng phđn quang học?

Trang 9

1.9 Xâc định cđu tạo, khả năng tạo phức của câc phối tử (nguyín tử cho, số nguyín tử cho

hay dung lượng phối tri, câc liín kết c6 thĩ tao voi nguyĩn tir trung tam): F, Cl’, Br, OH,

NHạ, NH2”, S042", C;047", CH3CS,", en, dien, py, CN”, S(CHạ);, CO(NH2)2, CH3COO’, dipy, gly’, phen, trien, tripy, H”, O”, HO, CO4”, S2O4”, NH(CH;COO)„””, NTA, N2H,, P(CH3)3, SCN”, NO2”, SC(NH2)s, acacˆ, ala”, EDTA* ,DMG, C5H4

1.10 Phan tich thanh phan, xâc định cấu trúc hình học, gọi tín câc phức chất sau:

K3[Fe(SCN),C,0,NO,CI], [CoEnpy;BrCIICI, [Cry(NH+-)¿(C2Ox oI:

[CoEn(NH3)4(NO,)|NO3-H,0, K3[Fe(SO4)5Cly] NHĂ quản 4

K,[Mn(SCN),(NO,),BrCl], [PtpyNH,CNBr], [Pt,En,(OH),Cl,)Cl,

1.11 C6 may loai tir tinh d6i voi cdc chat? Tinh thuan từ vă tính n ioreir gđy bởi đặc điểm

năo trong cầu tạo electron của câc chất? Níu nguyín tắc ` hắø xâc định độ cảm từ của một chất?

1.12 Viết biểu thức liín hệ giữa mơmen từ spin với số elec ic than trong phđn tử 1.13 Mômen thuận từ có những thănh phđn năo? Viết vs ức liín hệ giữa nó với số lợng tử spin vă số lợng tử orbital của nguyín tử trung tđm

1.14 Hêy giải thích theo thuyết liín kết | ă thuyết trờng tỉnh thí: tại sao [CoF¿]3” thuận từ, cịn [Co(CN)¢]° ~ nghịch từ?

ÍS)CHƯƠNG 2

LIEN KETHOA HOC TRONG PHUC CHAT

Số tiết: 10 tiết (Lý†huyết: 06 tiết; Băi tập, thảo luận, thực hănh: 04 tiết) A MỤC TIÍU

- Về kiến thức:

+ Trình Băy được nội dung thuyết lai hóa (AO)

+N duoc khâi niệm sự lai hoâ, kiểu lai hô, hăm sóng của câc AO lai hoâ trong phức ch diện, tứ diện vă vuông phăng Trình băy được mơi quan hệ giữa cđu hình hình học lai hô

+ Trình băy được cđu hình electron của phức chất Níu được tính chất từ của phức chit Xâc định được mối quan hệ từ tính - số electron độc thđn - kiểu lai hoâ - cấu tạo của

phức chđt Liệt kí được phức chđt lai hoâ trong vă phức chđt lai hô ngoăi

+Giải thích được sự hình thănh liín kết kĩp Trình băy được tính trung hoă điện của phức chđt

Trang 10

Trình băy được về thông số tâch A của trường bât diện, tứ diện vă vuông phăng (công thức tính lý thuyít, câc u tơ ảnh hưởng)

+ Níu được khâi niệm năng lượng bín hô của phức chất vă câch tính năng lượng bền hô đơi với phức chđt bât diện, tứ diện, vng phăng Trình băy được hiệu ứng cđu trúc lan - Telơ

+ Trình băy được nội dung thuyết trường phối tử

+ Níu được sự hình thănh MO-ø trong phức chất bât diện + Trình băy được sự hình thănh MO-ø

+ Trình băy được giản đồ mức năng lượng của câc MO-ơ khi khơng có vă khi có mặt câc MO-ơ Trình băy được cđu hình electron của phức chđt trong trường hợp trường p mạnh vă trường phơi tử u

- Về kỹ năng:

+ Kỹ năng xâc định thông số tâch A dựa theo câc dữ kiện về phô hấp thụ electron vă năng lượng hydrat hoâ

+ Xâc định được khả năng phản ứng của phức chất

+ Giải thích được tính chất từ vă quang phô electra a phức chất

+ Xâc định được môi quan hệ giữa thuyít trường fi í vă câc tính chđt của phức chđt

+ Xâc định được câc MO-ơ liín kết, pha = kết vă MO không liín kết Xâc định

được mức độ ion vă mức độ cộng hoâ trị của li t ion trung tđm - phôi tử

+ Xâc định được câc trường hợp tăng vầgiảm thông số tâch A khi có mặt câc MO-ơ + So sânh ba thuyết lượng tử v ết trong phức chất

- Về thâi độ:

+ Có ý thức vận dụn liín eet phức chất văo giải thích một số liín kết hóa học khi dạy

phơ thơng ‘ ©

+ u thích mơn bế, có ý thức tự đọc, tự nghiín cứu tăi liệu vă tự giâc học tập tích cực B NOI DUNG

2.1 Thuyết liín kết hoâ trị (VB) ` ết tĩnh điện của Cosen

AY eo thuyết tĩnh điện của Cosen phức chất được hình thănh do tương tâc tĩnh điện

câc ion mang điện trâi dđu hay giữa ion vă câc phđn tử lưỡng cực lon trung tđm tạo ra lín trường xung quanh mình vì vậy nó có thí liín kít với câc lon hay phđn tử lưỡng cực khâc tạo nín phức chđt Cosen vă Magnus đê tính được năng lượng liín kít khi tạo thănh phức chđt với giả thiệt coi câc ion như những quả cđu cứng có bân kính như nhau, chúng tương tâc với nhau theo định luật Culong Ví dụ xĩt phức [Ag(CN)]:

Lực hút giữa ion AgÌ văCN': Fi=e /r R lă khoảng câch giữa tđm ion Ag” vă CN” Lực đđy giữa ion Ag” vă CN: F;z=e7/4r”

Trang 11

Độ bín của phức chất phụ thuộc văo tỉ lệ giữa lực đđy vă lực hút (được gọi lă hang SỐ

chắn, kí hiệu lă§) S= F/F)

Dựa văo hăng số chắn S có thể dự đoân độ bền của phức chất Hăng số chăn căng nhỏ phức chất căng bền Dựa văo kết quả tính tôn ở trín chúng ta thấy rằng níu ion trung tđm có điện tích +1 thì phức chất có số phối trí bằng 2 lă bền nhất Cosen cũng đê tính được năng lượng tạo thănh của phức chất có ion trung tđm có câc điện tích khâc nhau , với phối tử có

điện tích -1 Qua tính tôn tâc giả nhận thấy: x

- Đối với phức chất ion trung tđm có điện tích lă +1 thì phức chất có số phối trí bang ¿ÿ\ín nhất, ví dụ [Ag(CN)a[; [CuX:]

- lon trung tđm có điện tích +2 phức chất có sơ phối trí lă 4 bền nhất sau đó Le? phuc

chất có số phối trí = 3 AY

- lon trung tđm có điện tích + 3 phức chất thường có số phối trí lă 4 hoặc ð Ví dụ câc phức

chat của Fe(HI), Cr(HI), Co(HI) :

- lon trung tđm có điện tích +4 phức chất tạo thănh có số phối „ấn bín nhất Ví dụ phức

chất của Pt(IV) có số phối trí 6

Câc kết quả trín tương đối phù hợp với thực nghiệm'*Tùy nhiín cịn nhiều trường hợp níu dựa văo thuyết tĩnh điện của Cosen thì chưa thí ane duoc

Thuyết năy chưa giải thích được tại sao ưng chỉ tạo phức [BE] (số phối trí

=4) trong khi AI(I) lại tạo phức [AIFs]” (50 Ra tri 6) Hoặc với phối tử CT thì AI) tạo phức [AICl:† có số phối trí 4

Thuyết tĩnh điện của Cosen có c điểm lă mới chỉ quan tđm đến năng lượng của phức chất, coi ion trung tđm vă phó ư những quả cầu cứng, không chú ý đến đặc điểm cau tao electron của ion trung tđn Ỉ hồi tử

Thuyết liín kết hóa ft†VB

- Liín kết hóa học tong i chat cũng lă câc liín kết được tạo bởi 2 electron có spin đối

Oo song theo nhu Heitler-L n

- Liín kết trong Dodi lă liín kết phối trí được thực hiện do sự xen phủ của obitan còn trồng của nguyín tử vă tđm với câc obitan có đơi e của phối tử Trong câc phức chất phối tử thường có'đíỈelectron chưa tham gia liín kết

- Tr u nội níu chỉ có 1 loại phối tử câc liín kết giữa nguyín tử trung tđm vă câc phối tử

phaint g duong nhau vĩ mat nang luong ciing nhu kich thudĩc Dĩ giai thich duoc diĩu nay nồười ta đưa ra khâi niệm về sự lai hóa của ngun tử trung tđm, câc obitan sau khi lai hóa sẽ No ra một hệ obitan tương đồng nhau, phđn bố trong không gian theo một trật tự xâc định, qui định cầu trúc không gian của phức chat

2.2.1 Sự lai hoâ, kiểu lai hô, hăm sóng của câc AO lai hoâ trong phức chất bât diện, tứ diện vă vuông phang Mối quan hệ giữa cấu hình hình học vă kiểu lai hoâ

+ Một số dạng lai hoâ thường gặp:

Dạng phức chất Dạng lai hô Cấu hình khơng gian Ví dụ

Trang 12

[AB>] sp đường thăng [CuCl›]”

[AB‹] sp” tứ diện [NiC,]”

[AB.] dsp” hình vng [NiCN,}?

[ABs] dspỶ Lưỡng thâp tam giâc [Fe(CO)s]

[AB] spd? bat diĩn [FeFe]*

[ABg] d’sp° bat diĩn [FeCNe]*_

+ Dua vao kĩt qua cua thuyết trường tinh thí, xđy dựng được dêy quang pb od he sap xíp theo chiíu tăng dđn lực tương tâc của câc phôi tử vă nhđn trung tđm 7

F <Br <CI<SCN< F< OH< C;O¿”< H20 < NCS< Py < NH:< en < dipy 4§:<cN<co 2.1.2 Cấu hình electron của phức chất Tính chất từ của phức oa quan hệ từ tính - số electron độc thđn - kiểu lai hoâ - cấu tạo của phức chất Phức chất lai hoâ trong vă phức chđt lai hoâ ngoăi

a Xĩt phức [CoF,]": 2;Co: [Ar]3d?4s” Co™ : [Ar]3d° 3d 4p 4d ow Pl) 18) GG) Go L F F F F F

+ Vì F tửờng tâc u với nhđn trung tđm nín ion Co” sẽ ở trạng thâi lai hoâ sp*d’

+ 6.obitan lai hoa sp dŸ được tạo thănh do sự tô hợp của AO4s + 3AO4p + 2AO4d, mặt khâểtđ`có sự tham gia của AO 4d ở phđn lớp bín ngoăi nín sự lai hoâ sp”d” được gọi lă

lai oal

+6 öbitan lai hoâ đều lă câc obitan trống có kích thước vă năng lượng bằng nhau hướng tới

ð đỉnh của một hình bât diện đều vă tham gia tạo thănh 6 liín kết cho nhận với 6 phối tử E

trong đó F cho cặp electron của mình ˆ

Trang 13

+ Nhận xĩt: Phức [CoFa]” còn 4 electron độc thđn, Yspin = 2, như vậy phức [CoF¿]” gọi lă phức có spin cao

b Xĩt phức [CoNH;]”": z;Co: [Ar]3d”4s” Co™ : [Ar]3d° |nu|[t |t †

IrƑ JL |LTI L ILL Ì las

3° 4s° 4p° 4d°

H-N-H (NH:)

H

+ Vì NHạ tương tâc mạnh với nhđn trung tđm nín ion Co” sẽ “en lai hod d’sp’

+ 6 obitan lai hoa d’sp° được tạo thănh do sự tơ hợp củ&2ĐĨ3d + AO4s + 3AO4p, mặt khâc do có sự tham gia của AO 3d ở phđn lớp bín tron lai hô d’sp° được gọi lă lai hoâ trong

Co**(3d°) 4

NH, NH; 3 NH; NH; NH;

+ 6 obitan lai hoa Š đều lă câc obitan trồng có kích thước vă năng lượng bằng nhau

hướng tới 6 đỉnh của mộÌ hình bât diện đều vă tham gia tạo thănh 6 liín kết cho nhận với 6

phơi tử NH; trong:đó NH; cho cặp electron của mình

+ Nhận xĩt: Phức [CoF¿† " khơng cịn electron độc thđn, 3 'spin = 0, như vậy phức [CoF¿]” gọi lă phức có spin thấp

c Xĩt phức [NICI; Ẻ:

2gNi: [Ar]3dŠ4s”

Trang 14

www.twitter.com/daykemquynhon www.facebook.com/daykem.quynhon www.google.com/+DayKemQuyNhon www.daykemquynhon.blogspot.com NỈ” : [Ar]3d° [za[s+|r|lr|[r]L |]LL | ILTL | | ] a 3 4s° 4p" 4d° 3p° Cr :1s?2s?2p°3s23p> 3$” ĂỒ â sp +

+ Vi CI tương tâc yíu với nhđn trung tđm nín ion Ni” sẽ ở trạng thâi Ge

obitan lai hod sp” được tạo thănh do sự tô hợp của AO4s + 3AO4p AY

cd dda a ve

©

pea wit [Ts | wf) 96) ae] | | |

3 X

hướng tới 4 đỉnh của một hình tứ diện đều vă 1a tạo thănh 4 liín kết cho nhận với 4

sp

+ 4 obitan lai hoa dĩu 1a cdc obitan trĩng siíu hước vă năng lượng băng nhau

phối tử CT trong đó CT cho cặp electron của ch»

Wwww.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com Phirc [NiCl,]* Ø

+ Nhận xĩt: Phức [NiCL]7 còn 2 electron độc thđn, 3 spin = I, như vậy phức [NiCI,]? gọi lăphÙỈ có spin cao

< hs “ S02

or eee) OOO Cor

` 3d 4s 4p” 4d? 4

x + Tổng số electron của CN lă 14e: cấu hình electron của CN' theo thuyết MO như sau:

9 ø`ø 201 ø302) =n,

+ Vì CN tương tâc mạnh với nhđn trung tđm nín ion Ni”” sẽ ở trạng thâi lai hoa dsp’

4 obitan lai hoâ dspˆ được tạo thănh do sự tô hợp của LAO3d + AO4s + 2AO4p

14

; www.facebook.com/daykemquynhonofficial

Trang 15

www.twitter.com/daykemquynhon www.facebook.com/daykem.quynhon www.google.com/+DayKemQuyNhon www.daykemquynhon.blogspot.com CN CN CN CN

J mu] fom] ot nl[wu][w[w ntl of | | |

3 _ ds

+ 4 obitan lai hoa dĩu 1a cất obitan trơng có kích thước vă năng lượng băng nhau OC hướng tới 4 đỉnh của một hình tứ diện đều vă tham gia tạo thănh 4 liín kết cho nhận với `

phối tử CT trong đó CT cho cặp electron của mình al

+ Nhận xĩt: Phức [Ni(CN);]” khơng cịn sea thđn, }’spin = 0, nhu vay phuc [Ni(CN)4]” gọi lă phức có spin thấp 2%

* 2.1.3 Giải thích sự hình thănh liín kết Kenn trung hoă điện của phức chất Khả năng phản ứng của phức chất

Ở câc phức chất bât diện, com của nguyín tử trung tđm điền một phần hay hoăn toăn văo ba obitan dxy, dx ă những obitan không tham gia lai hô, nín chúng khơng tham gia tạo liín kết ơ S âc obitan năy không được sử dụng để lai hoâ vì cực đại câc đâm mđy \ của a ông năm theo hướng câc đường liín kết, mă năm giữa câc

Wwww.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

hướng đó Tuy khơng có ăng tạo liín kết s, nhưng chúng lại có thể tạo liín kết 7 với câc

obitan p hoặc d cịn trổĐg của phối tử Liín kết ø lă liín kết có mật độ electron đối xứng đối

với mặt phăng đi đua đường nối hai nguyín tử tương tâc Khi đó, dọc đường liín kết mật độ

electron lă cực ti (Truong hop tao liĩn kĩt dz - pr (hình 8) xảy ra khi chất cho lă nguyín tử

của nguyí Ô thuộc chu ki 2, vi du N trong NO: xuđt hiện nguyín tử cho lă nguyín tử của nguyín ộc chu kì 3 vă câc chu kì tiíp theo, ví dụ liín kít giữa obitan dxy cua ion trung tđ obitan dxy của PX3

Liín kết z được tạo thănh đồng thời với liín kết ø Liín kết x cũng lă liín kết cho -

vhă ion kim loại cho câc electron d đê ghĩp đôi của mình cho câc obitan cịn trống của &) ngun tử phối tử Như vậy, điện tích đm sẽ được chuyín trở lại từ nguyín tử trung tđm đến

2 phối tử

« Ngược lại, liín kết ø kim loại - phối tử căng bín thì mật độ electron ở ion kim loại vă

‹` câc tính chất nhận của nó căng cao, căng dễ dẫn đến tạo thănh liín kết x Như vậy, liín kết G

cho - nhận vă liín kết cho lăm tăng cường lẫn nhau Điều năy giải thích tại sao ion Ni có lực mạnh hơn oxi trong câc phổi tử chứa oxi Nguyín tử lưu huỳnh trong câc phối tử chứa lưu

15

Trang 16

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DayKĩmQuyNhon

www.daykemquynhon.ucoz.com

Sưu tđm bởi GV Nguyễn Thanh Tú

Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com N an d: về «) www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

huynh (dietyldithiocacbamat, thioure v.v ) c6 obitan dz cdn trĩng dĩ tiĩp nhan cdc electron

từ Ni chu kì 2 nín khơng có câc obitan d trơng thuận lợi về mặt năng lượng

Nhược điềm của thuyết liín kết hô trị khi âp dụng văo lĩnh vực phức chất:

- Phương phâp chỉ hạn chế ở câch giải thích định tính ~>

- Khơng giải thích vă tiín đôn câc tính chất tir chi tiết của phức chất (ví dụ sự bắt 20

đăng hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v.v )

- Khơng giải thích được năng lượng tương đối của liín kết đơi với câc cấu trúc ` nhau vă khơng tính đến việc tâch năng lượng của câc phđn mức d Do đó, khơng ch phe giải thích vă tiín đôn về quang phơ hấp thụ của câc phức chất

Ưu điểm của thuyết liín kết hoâ trị lă rõ răng, dễ hiểu, cho phĩp giải fhïch cđu hình khơng gian khâc nhau của phức chất dựa trín khâi niệm về sự lai hoâ ro ns nguyĩn tu, tinh chat cho - nhan cua liĩn kĩt, kha nang tao thănh liín kết z, — h ủa tính chất câc liín kết hô học đến tính chất từ v.v Câc vấn đề năy được thể re thuyĩt hiĩn dai hơn, nhưng được giải thích theo một câch khâc sđu sắc hơn

2.2 Thuyết trường tỉnh thể we

2.2.1 Câc luận điểm cơ bản của thuyết

+ Liín kết giữa nguyín tử trung tđm vă câc phối Nền phải lă liín kết cho nhận mă lă tương tâc tĩnh điện giữa ion trung tđm mang điện tí ơng vă câc phôi tử mang điện tích đm

+ Cđu trúc electron của ion trung ta xĩt một câch chỉ tiết, cịn câc phơi tử chỉ được coi lă câc điện tích được sắp xếp x hă ion trung tđm sao cho lực đđy giữa chúng lă nhỏ nhất vă tạo thănh một trường gọi ờng phối tử

+ Nếu phức có 6 phối tử th sẽ sắp xếp ở câc đỉnh của hình bât diện tạo nín trường bât diện

+ Nếu phức có 4 nấm) thì chúng sẽ sắp xếp ở câc đỉnh của hình tứ diện tạo nín trường tứ diện

2.2.2 Sự tâch câc mức năng lượng của ion trung tđm dưới tâc dụng của trường phối tử Cường độ trưă thể: trường phối tử yếu, trường phối tử mạnh Thông số tâch A của trường bât diện, tứ điện vă vng phăng (cơng thức tính lý thuyết, câc yếu tố ảnh hướng): ~

a- Troon bat diĩn:

Trang 17

www.twitter.com/daykemquynhon www.facebook.com/daykem.quynhon

www.google.com/+DayKemQuyNhon www.daykemquynhon.blogspot.com

dx? dyz af

Trong trường bât diện thi 6 phối tử được sắp xếp tại đỉnh của một hình bât diện: `

G@

lín cao hơn so với khi chúng ở trạng thâi tự do không gian nín năng lượng của chúng tăng lí

năy có định hướng khâc nhau trong ng đều nhau Hai obitan dx”-y va dz’: cĩ câc nhânh hướng trực tiếp văo câc phối tử chịu lực đđy từ câc phối tử mạnh hơn vă năng lượng của chúng tăng lín mạnh hơn B 6Bitan dxy, dxz vă dyz: có câc nhânh năm trín đường

phđn giâc của câc trục toạ độ nín ướng trực tiếp văo câc phôi tử nín chịu lực đđy từ

câc phôi tử yếu hơn vă năng lư a chúng tăng ít hơn Như vậy dưới tâc dụng của trường

phối tử 5 obitan d bi tach thănh hai mức năng lượng, mức thứ nhất gồm 2 obitan dx”-yŸ va dz” có năng lượng cao được ối lă mức Eg mức thứ hai gồm 3 obitan 3 obitan dxy, dxz vă dyz có

năng lượng thấp được ă mức Tag Giữa hai mức năy chính lệch nhau một khoảng năng lượng Ao được goa nang lượng tâch

Năng lượn, ⁄2 x + ô d z2 v2 _v2 d ` —TTT + \ 3/5A, KO gE A, ` 2/5A,

k Nang lượng trung —[ | | } ha

v bình của obitan d ddd

&) trong trường tỉnh thể cớ

Gq 2A

iS b-Trường tứ diện:

‹` Trong câc phức tứ diện, câc phối tử năm trín câc đỉnh của hình tứ diện thì sự tâch mức năng lượng của câc obitan d sẽ xảy ra ngược lại, vì lúc năy câc phối tử không nằm trín câc trục tọa độ mă năm giữa khoảng không gian giữa câc trục Lúc năy câc obitan d,y, d„;, dạ;

17

Trang 18

(T›;) lại chịu tương tac của câc phối tử mạnh hơn do đó chúng có năng lượng cao hơn, câc obitan dx”-y? vă đz? (E;) có mức năng lượng thấp hơn

Dưới lực đđy của câc phối tử trong trường phối tử thì năng lượng của 5 obitan d tăng lín cao hơn so với khi chúng ở trạng thâi tự do 5 obitan năy có định hướng khâc nhau trong

khơng gian nín năng lượng của chúng tăng lín không đều nhau Hai obitan dx-y' vă dz”: cĩ Să câc nhânh hướng đến câc phối tử xa hơn nín chịu lực đđy từ câc phối tử yếu hơn vă năng xẻ lượng của chúng tăng lín ít hơn Ba obitan dxy, dxz vă dyz: có câc nhânh năm trín đưẻ

phđn giâc của câc trục toạ độ nín hướng câc phối tử gần hơn nín chịu lực đđy từ câc i tur

mạnh hơn vă năng lượng của chúng tăng nhiều hơn Vă

Như vậy dưới tâc dụng của trường phối tử 5 obitan d bị tâch hah a nang a

lượng, mức thứ nhất gồm 2 obitan dx”-y” vă dz? có năng lượng cao được gọi uc eg muc thứ hai gồm 3 obitan 3 obitan dxy, dxz vă dyz có năng lượng thấp được gợklă mức Tạg Giữa hai mức năy chính lệch nhau một khoảng năng lượng A; được gọi lă nê ø tâch

Tương tự trong câc trường bât diện kĩo dăi vă bât diện beẾcĂơng phăng, câc nhóm T›¿ vă E; còn tiếp tục bị tâch vă mức suy biến của chúng sẽ giả

Sự phđn bồ electron văo câc mức năng lượng eg vă';ð.cũng tuđn theo câc quy tắc vă

nguyín lí như sự sắp xếp câc electron vă câc obitan tro

+ Nguyín lí vững bền: câc electron sẽ as ắc mức năng lượng từ thấp đến cao, tức lă chúng sẽ phđn bố văo mức tạg rôi tới đến m

+ Nguyín lí loại trừ Pauli: có tối đa ee

+ Qui tac Hund: Cac electron & bố văo câc obitan sao cho tông số electron độc thđn lă lớn nhất

tron có spin đối song trong cùng một obitan

Ngoai ra su phan bồ câc giếcllon còn phụ thuộc văo mối quan hệ giữa năng lượng tâch Âo vă năng lượng ghĩp đôi lă năng lượng cđn thiết để chuyển 2 electron độc thđn từ 2

obitan về một obitan) p

th || nam

4 7 ,

Phôi tử trường mạnh lă phơi tử có Ao > P, tức lă câc electron sẽ ghĩp đôi trước khi tâch mức năng lu g

— trường yíu lă phối tử có Ao < P, tức lă câc electron sẽ tâch mức năng lượng trước On ĩp đôi

| nei tử truong manh Ap > p Ph6i tir truong yĩu Ao < p

Xs —— &€£ — (thg', eg®) Ƒ —— €# (bg,ecg)

_—_NG i a E ch ỐC "BỊ ‡ — — bg " te ie wo 2 =i 5 3o VD dy (tog*, eg”) ee t+ - eB (BE sẽ") | †+ †—— ge (g2, ep”) Lt tes tetng E E — — + — 2 3 1 4 eg 4 „0 a‘ | (tzg”, eg ) d | ro (tog, eg ) — — + bg 18 ; www.facebook.com/daykemquynhonofficial

Trang 19

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DayKĩmQuyNhon E a | _ tễ (o8, eg”) tl 1Ì † beg E 6 | tt th tt bg —:—- ey (bg , eg) 22 6 _ 0 eg T 5 đ7 | _—:— 8 (togŠ, eg!) 5 HH H beg est = f SE E _

Ẫ lín = 8 | + eg (ug°, eg?)

a & © HR HAH be

Soo

q' 5 ———

oO ø @ E tl

= Se a’ | HR H bes † °E dụg6 Quy

= — 8 ca ®

a

Que “| fH fl eg (b “ey

Bỏ» HHH be ÔN

gee oOo + Nhu vay vote t

ng tđm có cấu hình từ d' đến dỶ vă cấu hình từ dŸ đến đ”” thì

hồi tử trường mạnh lă phôi tử trường yíu

+ Với ion trùng tđm có cấu hình từ df đến d” thì có sự khâc nhau giữa phối tử trường mạnh lă phối tử trường yếu, câc phối tử trường mạnh đều lă phức spin thấp còn câc phối tử

trường seh lă phức có spin cao

c yếu tố ảnh hưởng đến thông số tâch A¿

; hưởng của nguyín tố trung tđm

> + Âo lớn, tương tâc tĩnh điện giữa ngun tơ trung tđm vă câc phôi tử căng mạnh, năng &) lượng tâch Ao phụ thuộc bản chất của ngun tơ trung tđm vă bản chất của câc phối tử

+ Nếu ngun tổ trung tđm có điện tích dương căng lớn thì, thì nó căng hút mạnh câc phối « tử về phía nó vă câc electron d căng bi đđy mạnh, lăm cho năng lượng tâch Ao có giâ trị lớn

‹` + Nguyín tố trung tđm có bân kính lớn sẽ tạo điều kiện cho câc phôi tử tiến lại gần

gđy tâch căng mạnh dẫn đến năng lượng tâch Ao có giâ trị lớn - Ảnh hưởng của phối tử

Trang 20

+ Nếu phối tử có điện tích đm căng lớn vă có bân kính căng nhỏ thì căng dễ dăng tiến

lại gần ion trung tđm vă câc electron d của ion trung tđm căng bị đđy mạnh, lăm cho năng lượng tach Ao có giâ trị lớn

+ Bằng thực nghiệm: dựa văo giâ trị thông số tâch As người ta đê xđy dựng được dêy quang phô hoâ học: sắp xếp theo chiều tang dan luc tương tâc của câc phối tử vă ion trung tđm jd I <Br<Cl<SCN< F< OH< C204"< H20 < NCS< Py < NH:< en < dipy <NO2<CN<CO 2.2.3 Thuyết trường tỉnh thể vă câc tính chất của phức chất Năng lượng bền hoâ

phức chất vă câch tính năng lượng bền hoâ đối với phức chất bât diện, tứ diện,

phăng Hiệu ứng cấu trúc Ian-Telơ Giải thích tính chất từ vă quang phố el

phức chất Câch xâc định thông số tâch A dựa theo câc dữ kiện về phố be lectron

vă năng lượng hydrat hoâ AY

a-Năng lượng lăm bền bởi trường tỉnh thể O

Năng lượng tach trong trường bât diện được kí hiệu 1a Apo, trong năn iĩn ki hiĩu 1a Ay Coi trạng thâi có mức năng lượng trung bình có năng lượng = °Œo định luật bảo toăn năng lượng:

Gọi E¡, Ea lă năng lượng của câc mức T›; vă E; `

{ 2E, + 3E; =0 +E =3/5 ,6Ao

Bạ- Eị = Âo Ei= = - 0,4Ao

Mức t;g có mức năng lượng thấp bân: năng lượng trung bình 0,4Ao nín khi I

electron được điền văo mức tagsẽ lăm cho năng lượng của hệ giảm đi một giâ trị lă 0,4Ao tức

lă hệ được lăm bền một năng lượng lă OK

Mức eg có mức năng luong) o hơn mức năng lượng trung bình 0,6Ao nín khi | electron được điền văo mức eg sam cho năng lượng của hệ giảm đi một giâ trị lă 0,4Ao tức lă hệ được lăm kĩm bền Wwww.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox

: nguyenthanhtuteacher@hotmail.com ng lượng lă 0,6Ao

Do đó năng lư bín bởi trường tinh thí lă:

XS Eop =n¡X 0.4Ao— nox 0.6Ao

Nang ree d_dd KO | 2/SA, de |

~ fe See EE SAE ane eee

N `

«) Năng lượng trung 3/5

2 bình của obitan d E +

x trong trường tinh the 8 „

S lon tự do Su tach mute nang _

lượng câc obitan d trong trường bât diện Trong đó:

20

Trang 21

www.twitter.com/daykemquynhon www.facebook.com/daykem.quynhon www.google.com/+DayKemQuyNhon www.daykemquynhon.blogspot.com Wwww.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

n;: 14 s6 electron trín mirc hg na: lă sơ electron trín muc eg Ý nghĩa của Eoa:

+ Nếu phức có năng lượng ơn định căng đm thì phức căng bín > Cau hinh d' +d? va d* +d’° cua ion trung tđm khơng có sự khâc nhau giữa năng lượng lăm bền OC

của phức phối tử trường mạnh vă phức phối tử trường yếu `

Cấu hình d+d” của ion trung tđm thì phức phối tử trường mạnh có năng lượng lăm bền

lớn hơn năng lượng lăm bín của phức phôi tử trường u Vì vậy phơi tử trường mẹ ó fhí

đđy phối tử trường yếu ra khỏi phức C>

Ag([Fe(CN)]“) > As([Fe(F]") nín: im

[Fe(F)]* + 6CN + [Fe(CN),]*) + 6F O

b- Mô men từ vă mău sắc của phức chất: os

Mô men từ: &)

Phức chất mă nguyín tố trung tđm còn electron độc ean âc thuận từ vă ngược lại

phức chất mă nguyín tố trung tđm khơng cịn electron độc.t ă phức nghịch từ + Mô men từ được tính theo cơng thức:

ụ = /n(n+2) Hy, (Hs manetongBo)1 ó n lă tông số electron độc thđn k Mău sắc của phức chất: lă kết quảcấể sụ hap thu không hoăn toăn ânh sâng trông

thđy, những bức xạ không bị P2) bị phản chiíu hoặc truyín qua tạo nín mău của

phức chất DS

+ Níu một chất hấp thụ hoăi on câc bức xạ chiều văo thì nó sẽ có mău đen + Nếu một chất không hấp Yhụ bức xạ năo thì nó sẽ trong suốt

+ Với phức chất: A x chiíu văo nó thì câc electron ở mức có năng lượng thấp (ví

dụ T›g) sẽ hđp thụ mộ xạ đí chuyín lín mức năng lượng cao hơn (ví dụ) Eg Bức xạ năy

có năng lượng đúng băng hiệu 2 mức năng lượng, ứng với một mău thích hợp Tô hợp câc tia cịn lại khơng bị hập hụ tạo nín mău của phức chđt

+ tế bước sóng hấp thụ cần sử dụng phương trình Plank:

he he

a Ay = Ny > A= Ny

0

<> Trong đó:

or Ao- lă năng lượng tâch

aN

& Na -S6 avogadro = 6,023 102” h - hang s6 Plank

c - vận tốc ânh sâng = 3 10Ÿm/s

Phố hấp thu Đường cong biểu diễn sự biến đổi của độ hấp thụ ânh sâng theo bước sóng được gọi lă phơ hâp thụ Trong phô hđp thụ có những vùng tại đó cường độ của ânh sâng

21

www.facebook.com/daykemquynhonofficial

Trang 22

truyền qua bĩ hơn cường độ ânh sâng tới, được gọi lă đâi hấp thụ Cực đại của dải hấp thụ

xâc định mău vă cường độ của mău

Một trong những thănh tựu nỗi bật của thuyết trường tinh thể lă giải thích nguyín nhđn sinh ra phô hấp thụ của phức chất câc kim loại chuyín tiếp Phổ hấp thụ của đa số phức chất của nguyín tố d gđy nín bởi sự chuyển dời electron từ obitan d có năng lượng thấp đến jd obitan đ có năng lượng cao thường gọi lă sự chuyển đời d-d Bởi vậy, phố hấp thụ của cS

chất thường được gọi lă phô hấp thu electron

Dải hấp thụ có cực đại ở bước sóng 4926 A (thường thấy gần đúng lă 5000A 5 in sd 20300cm"! Nhu vay, ion [mi(H, KÙNh hấp thụ ânh sâng vùng lục vă cho đi << sang vùng đỏ vă vùng xanh nín có mău tím

lon Tỉ có cấu hình electron dÌ Theo thuyết trường tỉnh the, el đă duy nhất đó n trong ion phức [Ti(H,O), }* chiếm một trong 3 d có năng Ưng in Si i tac dung cua ânh sâng, ion phức hấp thụ một lượng tử năng lượng E = Ne ee lượng đó thănh

năng lượng kích thích electron chuyền dời từ d, đến d, : LO

1, 0 hv 0,1

d,d, ——>d, d,

Năng lượng đó chính lă thơng số tâch năng tường Ao = 242.8kJ/mol của ion phức bât diện [mi(H, 0), }* vă có thí tính được từ Ke óng của bức xạ bị hấp thụ cực đại theo

hương trình: h~N phương Ao = x °` (trong đó h lă hằng số — ang J.s, C lă tốc độ ânh sâng tính bằng m/s, N lă số Avogađro vă Ao tính bằng J) —34 8 _ (6.626x10 nín m/s) „(22 102) 0°m J/ion 2 2428001/pồi & kJ/mol

ính bằng cm” thì năng lượng Ao năy đúng bằng số sóng v' (số sóng cũng được

: l 1

ă tđn số): v’ = —=————— = 20300cm™

` Ă_ 4926x10"

Bởi vậy, tuy em” không phải lă đơn vị đo năng lượng nhưng người ta cũng hay biểu

Wwww.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com s6 ion/mol

diễn thông số tâch năng lượng A trong trường tinh thĩ bang cm" (xem bang 1)

® Đối với những ion kim loại chuyền tiếp có 2 electron đ trở lín, nghĩa lă có cầu hình electron `Ă d”, n > 1, sự chuyín dời electron từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao khơng chỉ © của một electron mă của một số electron nín sinh ra một số dải hap thu vi du phô hấp thụ của

phức chất bât điện của những ion d”, dỶ, d” vă dŸ gồm có ba dải Để lí giải phơ hấp thụ phức

tạp hơn đó theo thuyết trường tinh thể đòi hỏi sự phât triển hơn nữa về lí thuyết (khơng trình

22

Trang 23

băy trong khn khơ của giâo trình cơ bản năy) Tuy nhiín đối với phức chất bât điện tượng

tự cầu hình d'

c- Higu tng Jan-Telo

Khi hai phối tử ở vị trí /rans trong phức chất bât điện (ở trín trục z chăng hạn) dịch `

chuyền ra xa hay gđn ion trung tđm hơn so với câc phối tử khâc, người ta nói phức chất bât

diện bị biến dạng kiểu tứ phương (cđu hình đó gọi chung lă bât diện lệch) Sự biến dạng kiểu - `

tứ phương của phức chất bât diện lă biểu hiện của hiệu ứng Jan-Telơ Năm 1937, Tan vă T (A.lan vă E.Teller) phât biíu rằng ứrạng thâi electron suy biến cúa một phđn tử không thăng hăng lă khơng bín, phđn tử sẽ biến dạng hình học đề giảm tính đối xứng vă độ suy

Hiệu ứng Jan-Telơ thể hiện mạnh nhất ở câc phức chất có cấu hình eleetrởf của ion

trung tđm lă dd, vă ở câc phức chất spin thấp có cấu hình electron của ng ng tđm lă

dd, Thật vậy, phức chất bât diện của những ion Cr7! vă Co”* đều bi bi ang

* Ưu nhược điểm của thuyết trường tỉnh thể &) :

Ưu điểm nỗi bật hơn của thuyết trường tỉnh thể so với SA liín kết hô trị lă giải

thích được phơ hấp thụ (hay mău) của phức chất câc ki ee tiĩp cho nĩn vĩ sau thuyết đê được ogen (L.Orgel), Tanabe (Y.Tanabe) vă (S.Sugano) tiếp tục phat triĩn

Tuy nhiín thuyết trường tỉnh thí vì coi liín kíỈkim loại — phối tử lă liín kết ion vă chỉ

chú ý đến obitan nguyín tử của kim loại mă bẻ bitan nguyín tử của phối tử của nín có một số hạn chí:

- Nếu liín kết kim loại — phối tử liín kết ion thi tại sao những phđn tử trung hoă

H;O NH; lại có lực trường mạnh An anion OH, Cl, F , phan tr H2O cĩ cuc mạnh

hon phan tu NH; lai cĩ lực truc¢ hơn, ion CN' có bân kính lớn hơn ion F nhung cĩ luc

truong manh hon rất nhiều mặc dù đều mang một điện tích đm - Khơng giải thích aye 8 chuyĩn dich diĩn tich (sĩ xĩt sau)

- Khơng đề cập*đếnh liín kết z mặc dù liín kết đó gặp nhiều trong phức chất, nhất lă

những phức chất vai CO, anken, ankin, xiclopentađien

2.3 Thuyết trudhg phối tứ (thuyết obitan phđn tử MO)

2.3.1 Sự hình thănh MO-ơ trong phức chất bât diện Câc MO-ơ liín kết, phản liín kết

va M ồng liín kết Mức độ ion vă mức độ cộng hoâ trị của liín kết ion trung tđm - Pp

Thuyết liín kết hô trị coi liín kết kim loại - phối tử lă thuần tuý cộng hoâ trị vă thuyết

ong tinh thĩ coi liín kết đó lă thuần tuý ion trong khi thực tế liín kết kim loại - phối tử trong hầu hết phức chất có một phđn cộng hoâ trị Bởi vậy, thuyết obitan phđn tử tỏ ra bao

quât vă chính xâc hơn khi giải thích cđu tạo vă tính chất của câc phức chất

⁄

Thuyết obitan phđn tử coi phđn tử phức chất, cũng như phđn tử hợp chất đơn giản, lă Xs một hạt thống nhất bao gồm nguyín tử trung tđm vă câc phối tử Chuyín động của electron trong phđn tử được mô tả bằng một hăm sóng \ự gọi lă obitan phđn tử (MO) Obitan phđn tử lă tô hợp tuyến tính câc obitan nguyín tử của nguyín tử trung tđm vă phối tử Điều kiện để câc obitan ngun tử tơ hợp với nhau lă chúng có thể che phủ nhau, nghĩa lă có cùng kiểu đối

23

Trang 24

www.twitter.com/daykemquynhon www.facebook.com/daykem.quynhon www.google.com/+DayKemQuyNhon www.daykemquynhon.blogspot.com Wwww.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

xứng Obitan phđn tử được tơ hợp nín có năng lượng thấp hơn câc obitan nguyĩn tir 1a obitan phđn tử liín kết(MO* vă obitan phđn tử được tơ hợp nín có năng lượng cao hon 1a obitan nguyín tử phần liín kết (MO”) Quy tắc điền câc electron văo câc MO của phức chất cũng giơng như ngun tắc điín câc Electron văo câc AO của câc nguyín tử

% Mơ tả sự hình thănh liín kết trong phức chất theo thuyết MO a

Phức chất bât diện <s

Đề lăm ví dụ cụ thể, chúng ta xĩt những ion phức bât diện [Ti(H>O),]** <>

z Ria ⁄ im Le —H,O— %— Ti — % —O0H,—= oh | a

Trong phuc chat năy những Qi tri cua ion Tỉ” lă 3d ; 6 3d, ;› 3đuy,3d„z3đd„;

4s, 4p„:, 4py vă 4p; của 6 phđn tỷ ic HO lă 01, 62, 03, Ø4,Øs vă Øs (obitan : chính lă MOGØ; có cặp electron của H;O theo hă 4 hay một trong hai obitan lai hoâ sp” có cặp electron tự

do của O trong HạO theo thuyết VB)

Obitan 4s của ô hợp với 6 obitan Ø của HạO tạo nín cặp MOGØ, liín kết vă phản

#

liín kết Hăm sone wi MO," Ia

ik

yo, =c;

¥ €7(6|+ O2+ 63+ O4+Gs + Gg) trong đó c¡ vă c; lă hệ số tổ hợp

itan 4p của TẾT, mỗi một tô hợp với hai onitan G của H;O, tạo nín tất cả ba cặp n kết vă phản liín kết Hăm sóng của ba MO "" lă:

® , yo," = €34p, + C4(O1- 03)

9 Yo,” =ca4py + c4(O2- 04)

yo," = €34p, + C4(Os5- 06)

Trong đó c; vă ca lă hệ số tô hợp Ba MOo, liín kết có năng lượng bằng nhau vă ba MOo, phản liín kết có năng lượng băng nhau

24

Trang 25

Hai obitan dy cua Tỉ” tổ hợp với câc Ø của H›O tạo nín hai cặp MOơØu liín kết vă phản liín kết Hăm sóng của hai MO," lă:

VØ,;` =c;3d,; +c,(20; +20, —Ø, —Ø; —Ø —Ø,)

ik =C,3d 22 +¢,(6,-0,+6,+6,) >

Trong đó cs, cø, c; vă cs lă hệ số tô hợp 2Øs vă 2Ø, chỉ ra sự che phủ của Gs va oui trĩn truc z lon gap dĩi so voi che pht clia 6 khdc 6 trĩn cdc truc x va y Hai MOoy liín kết

Vo 22 x —-y

nay c6 nang luong bang nhau va hai MOo, phan liĩn kết có năng lượng băng nhau

ow x6

Ba obitan d; còn lại của Tỉ bể phức chất bât diện, có thể che phủ 7 với obitan

thích hợp của phơi tử tạo nín MO ø H;O khơng có obitan thích hợp đó nín chúng tồn tại trong ion phức dưới dạng MOgŠ hồng liín kít

232 Sw hinh thanh MO-o

® 2.3.3 Giản đồ mức năng lượng của câc MO-ơ khi khơng có vă khi có mặt câc MO-o Cau

hình electron của phức chất trong trường hợp trường phối tử mạnh vă trường phối tử yếu © Câc trường hợp tăng vă giảm thông số tâch A khi có mặt câc MO-ơ

+ Tâch câc số hạng của ion trung tđm dưới ảnh hưởng của trường phối tử

25

Trang 26

Ở đđy cần xĩt ảnh hưởng của câc trường ngoăi có tính đối xứng khâc nhau của câc phối tử đến sự biín đôi của ion trung tđm Hiệu ứng chủ yíu của ảnh hưởng đó lă sự tâch câc số hạng của ion trung tđm Trong cơ học lượng tử, nguôn gốc của sự tâch năy đê được biết đến dưới tín gọi hiệu ứng Stark Dựa trín những khâi niệm về lý thuyết nhóm đối xứng có thể đưa ra một

phương phâp chung để xâc định câch tâch câc sơ hạng ngun tử trong câc trường hợp khâc > nhau Còn ở đđy chúng ta chi đưa ra câch giải thích đơn giản vă rõ răng hơn về hiện tượng đó Ồ

Xĩt trường hợp đơn giản nhất, khi ion trung tđm của phức chất bât diện chỉ có electron d ngoăi lớp vỏ kín Đó lă trường hợp, ví dụ của phức chất [Ti(H2O)¿] phức chất! của V(V) v.v Số hạng cơ ban cua ion Ti obitan L = 2 vă spin toăn phan S = 1/2 Boi vay 6 ion Tỉ ion trung tđm bằng 2L + 1 = 5 Năm trạng thâi của electron d có cùng mức năng l (được gọi lă sự suy biến), trong trường hợp năy được mô tả bằng năm hăm sóng Nh tử nước bao quanh ion Ti obitan d đó vẫn ứng với cùng một giâ trị năng lượng, g cao hơn so với giâ trị năng lượng của ion T¡ hợp giả định (trường hợp điện tích phđn tui xứng cầu) Trín

thực tế, khi có mặt trường phối tử thì mức bội suy biến sẽ bị giả uw day tinh điện giữa

electron d vă câc phối tử đm điện sẽ lăm tăng năng lượng khi câếobitan d năo hướng đến câc

phối tử vă lăm giảm năng lượng đối với câc obitan d hướng giữă:cắc phối tử Đề thuận tiện, ta

coi sâu phối tử nằm trín câc trục x, y, z của hệ toạ độ Đề eâc) Ba obitan dxy, dxz, dyz có cùng

kiíu đối xứng (được gọi lă câc obitan t2g hoặc de) có nt electron dugc phan bồ theo hướng

giữa câc phối tử Trong trường bât diện chúng t¿ mộ số hạng suy biến bội ba, có năng lượng thấp hơn Còn hai obitan đz, dz lă câc oe hoặc dy) thuộc một kiíu đối xứng khâc,

có mật độ electron phđn bồ trín câc trục tọa độ ướng trực tiếp đến câc phối tử Trong trường phối tử, năng lượng của câc obitan năy lín, chúng tạo nín một số hạng suy biến bội hai

Tóm lại, khi ở trạng thâi tự do năm d có năng lượng đồng nhất, thì ở trong trường bât

diện của sâu phôi tử chúng bị “i h hai nhóm có năng lượng khâc nhau s* Cường độ của trư N tử

Đối với ion kim ha khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn | electron d thi vai trò chủ yếu lă tươn giữa câc electron d với nhau Theo quy tắc Hund, ở trạng thâi cơ

ban cac electron c( tín văo câc obitan d sao cho spin toăn phần S của hệ lă cực đại Khi

đó, momen obitah.lz cũng phải cực đại, còn lực đđy tĩnh điện lă cực tiíu

Truy lún chất vơ cơ, ngoăi ảnh hưởng của câc electron d khâc, trường phối tử còn tâc

ane Oi một electron d Dưới ảnh hưởng của trường năy, câc trạng thâi của ion trung biến đơi Tính chất của những biến đôi năy phụ thuộc văo cường độ của trường phối thờ chính xâc hơn lă phụ thuộc văo môi tương quan giữa cường độ vă lực tương tâc giữa

vet electron d Chúng ta phđn biệt hai trường hợp:

%) 1 Trường hợp trường yếu: Khi cường độ của trường phối tử lă nhỏ (trường yếu), thì câc sơ hạng của ion trung tđm (được phđn loại theo momen động lượng toăn phần L) vẫn được giữ nguyín như ở ion tự do, mồi liín hệ giữa câc electron d không bị phâ huỷ vă số hạng với spin

2

6, Y cuc dai van 1a sĩ hang co ban Boi vay, phuc chất có trường u được gọi lă phức chất spin cao,

hay phức chất spin tu do Bang 4 dua ra sự phđn bồ electron văo câc obitan d ở trạng thâi cơ bản trong trường hợp trường yíu Đầu tiín câc electron điền liín tiếp văo câc obitan có năng lượng

26

Trang 27

thấp t2g, sau đó mới điền văo câc obitan eg Khi 5 electron đê điền văo đủ năm obitan thì câc electron tir thứ sâu trở đi sẽ ghĩp đôi với một trong sô câc electron đê điền trước

2 Trường hợp trường mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử đến câc trạng thâi của ion trung tđm đủ lớn (trường mạnh), thì ảnh hưởng đó sẽ vượt xa tương tâc tĩnh điện giữa câc

electron đd Khi đó trạng thâi nguyín tử với L xâc định (S, P D, v.v ) sẽ mắt ý nghĩa Trong a trường hợp năy người ta nói rằng mối liín kết obitan giữa câc electron d bị đứt ra Nói eae khâc, khi đó dưới ảnh hưởng của câc phối tử mỗi electron d định hướng trong không gian nhanh hơn lă dưới ảnh hưởng của câc electron d còn lại

Vì trường phối tử lă trường mạnh vă vì trạng thâi t2g ứng với năng lượng nho thă của

hệ, cho nín câc electron d trước tiín phải điền văo câc obitan (2g Sau khi đê đủ sâu

electron văo câc obitan đó, thì câc electron tiếp theo mới điền văo câc obitan 8 ,

+ * Thông số tâch Năng lượng bền hóa bởi trường tỉnh thể

Đối với trường hợp một electron d trong phức chất bât diĩ öhế đặc trưng cho sự tâch bằng một đại lượng gọi lă thông số tâch (ký hiệu lă AO), So) khoảng câch giữa câc mức năng lượng eg vă t2g (hình 14) Ý nghĩa vật lý của thôn h: AO lă hiệu năng lượng của electron ở trạng thâi eg vă t2g (chỉ số “O” bín dưới hĩa lă nói về trường bât diện, chữ O lă chữ câi đứng đầu chữ Octaỉdre lă hình bât diệ

Khi số electron d nhiều hơn 1, câc trạng thâi cuphức chất được đặc trưng băng số lượng electron năm ở câc obitan eg vă (2g Bởi vậy có ĩ Wine thơng số tâch AO đề đặc trưng gđn đúng cho đại lượng tâch đôi với mọi cđu hình cect ion trung tam

Băng thực nghiệm có thí xâc di oc gid tri cua AO khi nghiín cứu quang phô hấp

thụ electron của câc phức chất, hoặc `“ lượng nhiệt động, ví dụ năng lượng hiđrat hóa

của quâ trình tạo phức Dựa văo câc iín cứu đó thấy rằng AO phụ thuộc văo một số yếu tô

Wwww.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com sau day:

a) Kích thước của Nữ tđm: kích thước đó căng lớn thì câc obitan của nó căng dễ

bị biến dạng, do đó AQ Aahg lon Voi su gần đúng có thí coi răng AO phương của bân kính

+

ion Do đó, với câc phức chất cùng loại phối tử thì đối với ion trung tđm ở chu kì 5 có DO lớn hơn ở chu Kì 4 khoăg 1,4 lần, ở chu kì 6 lớn hơn ở chu kì 5 khoảng 1,9

b) Điện Ấích của ion trung tđm: điện tích năy căng lớn, câc phối tử căng bị hút mạnh về

tđm nn lon

cò đu trúc electron của ion trung tđm: Số electron ở mức t2g căng lớn thì lực đđy giữa an căng mạnh, năng lượng của mức đó căng cao, do đó khoảng câch giữa mức thấp vă ‘ c cao căng ngắn, AO sẽ căng nhỏ Căng có nhiều electron ở mức cao thì năng lượng của &) mức năy lại căng cao, AO sẽ căng lớn Thật vậy, khi câc phối tử nằm trong trường bât diện thi „ Ă AO giảm theo thứ tự câc ion d

Y , , x ,

« đ) Ban chat của phôi tử tạo ra trường tinh thĩ: Cac phơi tử có điện tích đm lớn vă câc

‹` phối tử có kích thước nhỏ sẽ dễ tiễn đến gđn ion kim loại, nín chúng cho AO một cặp electron tu do, vi du NH3 (III.1) sĩ dua electron cua minh dĩn gan câc obitan của ion trung tam hon so với câc phối tử có hai hay nhiĩu cap electron tu do

2.4 So sânh ba thuyết lượng tử vă liín kết trong phức chất Pa |

Trang 28

Khi xĩt cau tạo của ion phức bât diện [Ti(H;O)¿], nhận thay ro thuyĩt liĩn kĩt qua tri

vă thuyết trường tỉnh thí mô tả những phần khâc nhau của giản đồ năng lượng câc MO (Hình 2.9) Sự tạo thănh câc MOG liín kết phù hợp với sự tạo thănh câc liín kết cho-nhận giữa cặp

electron tự do của H;O với obitan lai hoâ d sp trồng của `" Nhưng thuyết VB không chú ý

khả năng tạo thănh câc MOGØ phản liín kết nín khơng thí giải thích được phổ hấp thụ của a

phức chất Sự tâch mức năng lượng của câc obitan d thănh hai mức trong thuyết trường tỉnh thể phù hợp với sự tạo thănh câc obitan 7 vă øạ có mức năng lượng khâc nhau Tat nhiĩ khâc với thuyết trường tinh thí, việc tính tôn năng lượng của liín kết trong phức ul

thuyết MO lă phức tạp hơn rất nhiều, cần phải dùng đến mây tính điện tử hiện đại >

nguigng d;z d,2 2 = "2 d2 =5 = d, | d?sp° HOHO HO

So sânh thuyết MO với thuyết VB vă thuyết trường tỉnh thĩ Wwww.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Như vậy, giản đồ năng lượn O của phức chất bât diện trình băy trín hình 15

| biíu hiện rõ môi quan hệ của HN yít hiện đại ví cđu tạo của phức chđt câc kim loại

chuyín tiệp N

Liín kết trong phú hú

Trong phức chấ iĩn, nhimg obitan d,y: dy, va dy, c6 thể dùng để tạo thănh liín kết hức tạp hơn nhiều: Ngoăi câc MOG liín kết vă phản liín kết cịn có câc

1 Khi phối tử có obitan có thể che phủ 7 với những obitan d; đó, giản đồ năng lượng câc MO của phđn tử trở xo

phối tử &ó.Rhả năng đó lă: obitan p vng góc với trục liín kết Ø, obitan d va obitan 7’, tat ca MO liín kết vă phản liín kết nữa vă hiệu năng lượng A cũng biến đổi Những obitan của nhũ vă Su đều nằm trong cùng mặt phăng với obitan của nguyín tử trung tđm

ẨM LIỆU HỌC TẬP

văi Lí Chí Kiín (1980), Giâo trình Hô học phức chất (dùng cho sinh viín năm thứ tư) Đại

ẤC)` học Tổng hợp Hă Nội

ss

Xô D CĐU HỎI, BĂI TẬP THẢO LUẬN

sóng của câc AO lai hoâ trong phức chđt bât diện, tứ diện vă vng phăng? Trình băy được môi quan hệ giữa cđu hình hình học vă kiíu lai hô?

28

Trang 29

2.2 Trình băy cầu hình electron của phức chất? Níu tính chất từ của phức chất?

2.3 Xâc định mối quan hệ từ tính - số electron độc thđn - kiểu lai hoâ - cầu tạo của phức chất?

Phđn biệt phức chđt lai hoâ trong vă phức chđt lai hoâ ngoăi? Cho ví dụ minh họa? 2.4 Giải thích sự hình thănh liín kết kĩp? Trình băy tính trung hoă điện của phức chất?

2.5 Trình băy nội dung thuyết trường tỉnh thí, câc luận điểm cơ bản của thuyết năy? a

2.6 Trình băy sự tâch câc mức năng lượng của ion trung tđm đưới tâc dụng của trường phối ` >

tử? Thế năo lă cường độ trường tinh thĩ: trường phối tử yếu, truong phdi tir manh? Trinhyb về thông số tâch A của trường bât diện, tứ điện vă vuông phăng (cơng thức tính lý thuyĩt, tac

yíu tố ảnh hưởng)?

2.7 Trình băy khâi niệm năng lượng bín hô của phức chất vă câch tinh nang 1 bín hô đối

với phức chất bât diện, tứ diện, vuông phăng? Trình băy được hiệu ứng cầu trúc - Telơ

2.8 Trình băy nội dung thuyết trường phối tử? Ví dụ minh họa?

2.9 Giải thích sự tạo thănh phức [Ni(CN)4]” (nghịch từ) vă INH UP" Biết Zw¡ = 28

(3dŠ4s”)? (2

2.10 Hêy gọi tín câc phức sau: Co[(NH:);¿|CH: , Na:[Co(N y KỊAg(CN)›] [Cu(NH›)›]CI

2.11 Trín cơ sở thuyết VB hêy giải thích sự hình thănh liền Kế

tứ diện Cr(CO), , [NiCIL]Ÿ Phuc vuông phang ae ?

10°

t trong câc phức chất sau: phức

2.12 Xâc định độ tan của AgSCN trong dung “@igh» NH3 0,003M? Biĩt Tagscn = 1,1.10°,

es hằng số phđn ly của phức chất [Ag(NH;);]

2.13 Giải thích vă mô tả câc dạng đơ hđn hình học vă quang học của câc phức: [Co(DMG)a] vă [Ni(DMG)>] (D lă dimetylglioxim), [Fe(NH;CH+;COO)2] vă

[Pt(P(CH3)3)5Cl)] [FeEn3]** „IÍoaae)] [Co(NH3)4BrCl] va [Co(CH+CHNH„COO)+]

2.14 Phức Neat có bao nhiíu đồng phđn hình học, hêy mơ tả cđu trúc

phđn tử của câc đồng ?

2.15 Mô tả tấcấ câc đồng phđn có thể có của phức [Coen(NHa)z(NO2);]”, [Coen(py)a2BrCI*”, [Coena(H2O)2]“T [Fe(NH(CHzCOO)2)2]””

2.16 py Yao thuyết liín kết hô trị hêy khảo sât câc phức: [PtCI,I” vuông phang; [ (NH) 41°" tứ diện; [Ni(CN)gjŸ; [Ni(CN)4]7" nghịch từ; câc phức spin cao

VỀ out [FeFø]); [PtC]” nghịch từ, câc phức spin thấp [Co(NOs)g]*”,

ys [Fe(CN)glˆ, [Mn(CN)l, [PtCl¿]”, phức tứ diện [CoCl„]””, phức thẳng [CuCl2] 2

sÝ 2.17 Dựa văo thuyết trường tinh thể, hêy mô tả sơ đô tỏch câc orbital d của kim loại trong

phức, cấu hình electron của ion trung tđm trong câc phức: [Ni(NH)4]°* tứ diện,

29

Trang 30

Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[Ni(CN),]*~ bat diĩn, [Ni(CN)4]?~ vudng phing, [FeCl,]” tứ diện, [Pd(CN)„]”— vuông phang, [IrNH,)„] bât diện spin thấp, [Pt(CN) a vuông phăng, [CoCl D1 tứ diện?

2.18 Phức [P(CN)x]”— lă phức vuông phăng, [CoCl,]”” lă phức tứ diện Dựa văo thuyết a trường tinh thể hêy viết cấu hình electron của câc phức, phân đôn độ bín nhiệt động của ` ON chúng

2.19 Phức spin cao [Fe(C,04)3]>— va spin thap [Fe(CN)g]”~ có Kuu tơng ứng bang 1°10 0 va 1.10744 Dua vao thuyĩt obitan phan tir, hay mô tả sự tạo liín kết 7 giữa KR Orn phối tử trong 2 phức trín, giải thích sự khâc nhau về độ bền giữa 2 phức đó

2.20 Hợp chất phức với số phối trí 5, chăng hạn [Co(CN)«]””, [Ni(C có thĩ ton tại ở 2 dạng cấu trúc Hêy mô tả 2 dạng cấu trúc đó vă xâc định kiểu lai hốâ 'câc obitan kim loại

trong phức? C2

3.21 a/ Hoă tan câc muối khan KaSOx vă CuSO4 vig BERS hiĩn tong gi xay ra? Giải thích, viết câc phương trình phản ứng?

b/ Cho tu tir dung dich NH3 đặc văo dung diehsAly(SO4)3 va NĐ¡iSOa, có hiện tợng gì

xđy ra? Giải thích, viết phương trình phản ứn

AS [Co(NH3)3(NO>)3] va c/ Hoă tan câc muối phuc [Co(NH3)3

oo ra? Giải thích, viết câc phương trình phản ứng? (Mg(NH+)¿]Cla văo nớc, có hiện tongey

d/ Cho dung dich amoniac rine dich CuSO, va dung dịch FeCla có hiện tợng gì xđy ra? Giải thích, viết a ae phan ung?

e/ Muối ăn sản xuất từ n mc có lúc dễ bị chảy rữa, giải thích vì sao?

3.22 Trong hai dêy V3 halogeno sau: [TIF], [T¡CI,J”—, [TiBr¢]7-, [Til 17; [CuCl] , [CuBra] , (cut, ay phan tich:

a, ae kết năo đợc tạo ra giữa kim loại vă phối tử b aC đôi độ bín nhiệt động của câc phức trong hai day

3.`Mô tả phức chất MnOx”, MnOx“”, CrO4?", VO4>~, TiCly” theo thuyĩt orbital phan tir? Ys 24 Hêy so sânh câc thuyết về liín kết hoâ học trong phức chất Vì sao nói thuyết MO lă

khâi quât nhất?

30

Trang 31

CHUONG 3

DONG HOC VA CO CHE CUA PHAN UNG TAO PHUC

Số tiết: 08 tiết (Lý thuyết: 06 tiết; Băi tập, thảo luận, thực hănh: 02 tiết)

A MỤC TIÍU >

- Về kiến thức: OC

+ Trình băy được câc kiíu cơ chí thế trong cầu nội phức: cơ chĩ thĩ Sg va cơ chí thĩ? nề + Trình băy được một sỐ trường hợp đặc biệt của cơ chế thế phối tử

+ Trình băy được phản ứng thế trong phức bât diện vă cơ chế thế Sy1: thĩ aie H›O băng câc phối tử khâc trong phức hydrat, thế phôi tử năy bằng một phối tử ‘R>

+ Trình băy được phản ứng thể trong phức chất vuông phăng vă cơ chế the Sx2

+ Trình băy quy luật ảnh hưởng trans Níu ý nghĩa thực tế của quy) luat nay khi giai thích tính chat va điều chế câc phức chất

- Về kỹ năng: cos

+ Thiết lắp được phương trình động học của phản ứng thĩ tử + Viết được phương trình động học của câc phản ( $ song song + Xâc định được vai trị của dung mơi trong a g thĩ

+ Giải thích được lý thuyết ảnh hưởng traf-dừa theo co chĩ thĩ Sy1 va co chĩ thĩ Sy2

- Về thâi độ: Q

+ Có ý thức tu hoc, tu nghiín cv) liệu, tự học một câch tích cực, sâng tạo

+ Có sự say mí, tìm tịi vă mơn học Có ý thức vận dụng văo giải thích một

số kiến thức về phức sau năy khi apis thông

B NỘI DUNG »

3.1 Câc kiểu cơ chế thế ror ở cầu nội phức: cơ chế thế Sz vă cơ chế thế Một số trường hợp

đặc biệt của cơ ch phối tử Phương trình động học của phản ứng thế phối tử Cơ

chĩ thĩ Sz (S u ant công âi elecftron của câc phối tử)

- Được biễUmột số phản ứng trong đó sự trao đôi (thế) câc phôi tử xảy ra mă khơng có

sự phâ vỡ liền kết kim loại - phối tử Thay văo đó câc liín kết bị phâ vỡ vă được tạo thănh

Ở ey chính câc phối tử Một trong những ví dụ được biết đến đó lă sự thuỷ phđn câc cb

€aðBonyl Khi sử dụng nước được đânh dấu bởi đồng vị H; ”O thì người ta nhận thấy siíu O không đi văo cđu (khu vực) phối tử của ion:

t [Co(NH:)s;OCO¿]* + 2H; 'O* —› [Co(NHa)sH;O]Ÿ* + 2H; "O* CO;

&) - Con đường có xâc suất nhiều nhất để tiến hănh phản ứng đó lă sự tấn cơng của xz®` prơton văo ngun tử ơxi liín kết với cacbon, sự tâch CO; vă sau đó lă sự prơton hóa phức wo hidr6x6 (phuong trinh 4):

Co(NH3)s-O C-O — _ [Co(NHạ);-O-HỊ” H* +H* ở JN 31 ; www.facebook.com/daykemquynhonofficial

Trang 32

www.twitter.com/daykemquynhon www.facebook.com/daykem.quynhon www.google.com/+DayKemQuyNhon www.daykemquynhon.blogspot.com Wwww.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com H H [Co(NH;)s(H:O)]” (4)

Trạng thâi chuyín tiếp

- Cơ chế thứ nhất Sy; trong đó phức chất trước hết phđn l¡ vă lăm mat phối tử được thế vă

sau đó phối tử mới sẽ chiếm chỗ trống xuất hiện ở trong dung lượng phối trí Cơ chế năy có ¬

thĩ biểu diễn dưới dạng sơ đô sau: OC

Chđm l *

LMX]J——— X+|[LạMỊP!* —————— [LMY]” `

[LsMX] [LsM] aback [LsMY] al

Hop chất trung gian 5 phôi tử tồn tại trong thời gian ngắn C>

Điều đặc biệt quan trọng của cơ chế năy lă ở chỗ giai đoạn thứ nhất as X bi mat đi lă xảy ra tương đối chậm vă vì vậy nó xâc định tốc độ của toăn quâ trình Nói câch khâc phức trung gian chỉ có 5 phối tử nếu đê được tạo thănh thì hầu như sẽ ứng tức thời với

phối tử mới Y” Tốc độ toăn bộ quâ trình được xâc định bởi biểu thứế, ` ,

ở cơ chế năy tốc độ của phản ứng tỉ lệ với nồng độ của [[Ls đề, nhưng nó khơng phụ thuộc văo nông độ của phối tử mới Y” Ký hiệu SụI có nghĩa lă ĩ đơn phđn tử âi nhđn

* Cơ chế thế câc câc phối tử -Sxz Trong trường ầy phối tử mới trực tiếp tấn công văo

phức ban đầu vă tạo nín phức trung gian hoạt 5Ô›7-bhối tử mă sau đó nó đđy phối tử bị thay thĩ ra như trín sơ đồ sau:

Chậm câ hạnh

[LiMXỊ”” + Y————* [MOOOO^———* [LsMY]”" +X

ở cơ chế năy tốc độ của phan ứng sẽ tỉ lệ với tích câc nơng độ [LsMXT]?” vă [YT:

v = -k[[LsMX]""] [Y] (2)

Ký hiĩu Sy2c6 n iM thĩ 2 phđn tử âi nhđn Chú ý lă cơ chế của những q trình

thực thường khơng đ ian như vậy Do đó những thuật ngữ S¡ vă Sxa được sử dụng không

phải ở trong ý nghña giới hạn mă lă chỉ để mô tả câc cơ chế gần với một trong những giới hạn

3.2 Phản ứng thĩtrong phire bat diĩn va co chĩ thĩ Sy1: thế câc phối tử H;O bằng câc

phoi tu Âc trong phức hydrat, thế phối tử năy bằng một phối tử khâc

că phức bât diện thường xảy ra sự trao đôi câc phđn tử nước vă sự thế câc phối tử

tro nỘI

1 Sự trao đổi câc phđn tử nước

Xx Đđy lă phản ứng cơ bản nhất trong dung dịch nước:

xe

(M(OH;);¿]*°+6HO"” “——xz [M(O'H>)]"* +6H2O (IV.19)

Loại phản ứng năy đê được nghiín cứu với nhiều ion kim loại; phản ứng diễn ra rất nhanh Tốc độ phản ứng được nghiín cứu chủ yếu bằng phương phâp hồi phục Nghĩa lă phâ huỷ trạng thâi cđn bằng của hệ băng câch tăng nhiệt độ một câch đột ngột

Mặc dù phản ứng diễn ra rất nhanh, nhưng từ câc dữ kiện thực nghiệm thu được, có thể suy ra câc yếu tô ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng của những phức chất tương tự nhau với

32

Trang 33

www.twitter.com/daykemquynhon www.facebook.com/daykem.quynhon www.google.com/+DayKemQuyNhon www.daykemquynhon.blogspot.com Wwww.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com Ss œ®

câc ion kim loại khâc nhau Ở câc ion kim loại kiềm, kiềm thổ thì kích thước, điện tích của chúng có ảnh hưởng đến tốc độ trao đồi phan tử HO Cụ thí lă:

- Trong mỗi phđn nhóm, tốc độ trao đổi tăng khi kích thước của ion kim loại tăng Nhưng phức chất trong đó ion trung tđm có bân kính nhỏ sẽ phản ứng chậm hơn so với phức

mă ion trung tđm có bân kính lớn, chăng hạn trong dêy: a

[Mg(OH2)s]°* < [Ca(OH2)]°* < St(OH2)6]* <s - Câc ion M†, M” tuy có kích thước gần nhau, nhưng sự trao đôi câc phđn tử nước 5

ra nhanh hơn ở ion MỸ (có điện tích bĩ), do độ bín của liín kết M-OH; tăng lín khi seh

tang va kích thước cua ion kim loại giảm

- Người ta cũng thấy rằng, những phức bât diện với cùng phối tir thi tid@diĩn tích vă

bân kính lớn nhất sẽ phản ứng chậm nhất được xâc nhận nhờ câc dữ kiện vễ»tôề độ trao đôi

câc phđn tử nước O

- Những phức chất đồng electron, trật tự độ bín giảm theo su của điửn tích ion

kim loại: [AIFs]” > [SiFs]” > [PFs] > [SE]

Một câch tương tự, tốc độ trao đôi câc phđn tử nĩ ĐÓ phương trình (IV.19) sẽ

giảm khi điện tích của ion kim loại tăng:

[Na(OH2);]” > [Mg(OH es Al(OH2)6}**

Trong câc phức aqua của câc cone Buri tiếp thuộc, dêy thứ nhất thì [Ni(OH2)s]”” phản ứng chậm nhất

Ngoăi phản ứng kiểu IV.19, người ẨM: có thí đo được tốc độ thay thí câc phđn tử

HO phối trí với một số ion kim loại bằngcắc phối tử như SO¿”, SzOs”, edta

[M(QHSI + L? — [M(OH;);LỊ*2* + H;O

Tốc độ của phản ứng loại ty phụ thuộc văo nồng độ của hiđrat hoâ ion kim loại, không

phụ thuộc văo nông độ phơrtử{fhí Vì vậy phương trình định luật tơc độ có dạng bậc nhất:

v =k[M(OH;)¿]"

Với một iơn kiín loại đê cho, trong nhiều trường hợp tốc độ phản ứng không phụ thuộc văo bản chất của`phối tir 14 H2O hay SOx”, S203” hay EDTA Diĩu dĩ cho phĩp gia thiĩt rằng

hản ứng diễn rấ theo cơ chế phđn ly

P g

thĩ cdc phdi tu trong cdu nội ương trình phản ứng tơng qt có dạng: [MXLs]"* + Y — [MYLs]™ + X

Trong dung dịch nước thì quan trọng lă trường hợp khi Y 1a H2O hoac OH Chúng ta cũng chỉ xĩt hai trường hợp đó

a) Truong hop Y la H2O

Chiing ta tro lai phan ung (IV.13):

[CoX(NH3)s]"* + HxO — [Co(OH2)(NH3)s]** + X” (X thường lă câc gốc axit)

Do câc phức amin Co (II) bền, phản ứng thế câc phđn tử NH; (hoặc amin) bởi câc 33

Trang 34

phđn tử H;O diễn ra chậm nín người ta thường nghiín cứu sự thế câc gốc axit X Câc phương trình định luật tốc độ có dạng:

V= k[(CoX(NH;);}'”]

V =k[(CoX(NH;);}”] a

Trong dung dịch nước, nông độ của HạO luôn luôn gần bằng 55,5 mol/I nín người ta khơng xĩt ảnh hưởng của sự thay đổi nông độ HạO đến tốc độ phản ứng Vì k = k[{H;O] 2

k”.55,5, câc phương trình tốc độ ở trín khơng khâc nhau nhiều về mặt thực nghiệm Do độ đ

xem nước có tham gia văo giai đoạn quyết định tốc độ của q trình hay khơng, su dĩ xâc định cơ chế phản ứng, người ta đê nghiín cứu tốc độ của câc quâ trình thuỷ p thay 1

ion Cl bang 1 phđn tử HaO của trans-[CoCla(NHa)4]” vă [CoClI(NH:)s]”! oly câc phức

amin Co(HH) tương tự khâc (với phối tử amin cơng kính hơn)

Kết quả nghiín cứu cho thấy phản ứng diễn ra theo cơ chế phậ (VỀ liín kết Co-X bị kĩo dăi ra đến một giâ trị tới hạn năo đó trước khi phđn tử HạO xăng ăo phức chất

Như vậy khi phối tử thế lă HạO sẽ xảy ra phản ứng thuỷ phan axit Câc kết quả nghiín cứu trong trường hợp Y lă phôi tử khâc H;O cho thấy tốc ăn ứng thí cũng băng tốc độ của quâ trình thuỷ phđn axit

b) Trường hợp Y lă anion OH `

Về hình thức, phản ứng diễn ra dường n o cơ chí trao đổi Chính trong cả một q trình dăi nghiín cứu, Ingold, Niholm cũ &ủa giả thiết lă phản ứng thí trực tiếp CT theo

cơ chí trao đơi Một sơ tâc giả khâc nhu Basolo, Pearson thi cho răng đđy không phải lă một phản ứng lưỡng phđn tử mă ion OH” ohn âi nhđn tấn công văo phức chất

Như vậy, phản ứng vẫn diễ 6) thes cơ chế phđn ly (giai đoạn chậm quyết định tốc

độ), nhưng thông qua một bazơ sop với phức ban đầu lă một axit Cơ chí đó phù hợp với tốc độ phản ứng bậc hai Da ‘phan ứng thuỷ phđn bazơ

3.3 Phản ứng thế tro chất vuông phăng vă cơ chế thế Sx2 Phương trình động học của câc phản ứng thế song song Vai trò của dung môi trong phản ứng thế

Đối với eâc Phức chất vng phăng có khuynh hướng phản ứng theo cơ chế Sxa nhiều hơn so với câc phức chất bât diện Việc nghiín cứu câc phức chất Pt(I) cho thđy đúng lă như

vậy Đối v ản ứng kiểu sau đđy trong dung dịch nước: ` [PtLpClan]”” + Y= [PtLyClnY]"' + CY

Vek [PtL,Clya]"” +k[PtlL,Cl,Y]"” [Y]

wy Số hạng thứ 2 của phương trình tương ứng với phản ứng Sụ2 thực của Y với phức chđt, cịn sơ hạng đđu lă q trình gơm 2 giai đoạn, trong đó một ion Cl đđu tiín được thay 4 thế bằng HạO với tốc độ quyết định tốc độ chung của cả q trình, rồi sau đó mới Xảy ra « tương đối nhanh sự thí H;O bang Y

‹` Quan niệm chung về sự tiền hănh hóa lập thí của câc phản ứng thế trong những phức vuông phăng lă sự thĩ phối tử trong phức vuông phăng qua sự tạo thănh trạng thâi chuyền tiếp 5 phối trí có cđu trúc thâp kĩp 3 cạnh

34

Trang 35

Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com xe www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Có nhiều khả năng lă cơ chế Sxa cũng đúng cho những phản ứng của câc phức vuông

phăng của nhiíu ion khâc như Ni(I), Pd(II), Au(II) Tuy nnhiín với chúng khơng có nhiều

thơng bâo như với câc phức chất của Pr)

Theo lực âi nhđn, nghĩa lă theo trật tự tăng dần của hăng số k trong phương trình trín,

đối với những phản ứng thế trong câc phức của Pt(I), những phối tử thế văo tạo thănh dêy jd

sau: F = HxO=OH < Cl<Br=NH;=olefin< CsHsNH2< NO,<I<SCN `“

3.4 Quy luật ảnh hướng trans Ý nghĩa thực tế của quy luật năy khi giải thích tính hề vă điều chế câc phức chất Câc câch giải thích lý thuyết ảnh hưởng trans dựa theo

thế Sx1 vă cơ chế thĩ Sy2 @`

s* Quy luật ảnh hướng trans Q ,

Đđy lă một đặc điểm quan trọng của những phản ứng thể câc mộ mg phức chất vuông phăng Xĩt phản ứng tông quât sau:

[PLX:] +Y =[PtLX:YT +X or

Trong câc phản ứng năy có sự tạo thănh 2 sản phẩm đồ

n với cđu trúc không gian khâc nhau trong đó Y chiếm vị trí cis hoặc trans theo sự t

rằng tỉ lệ tương đối của câc đồng phđn cis hay trans thay đ

Có thí sắp xếp một dêy câc phối tử theo trậttự`tăng dần khả năng thế dễ dăng của chúng văo vị trí trans, vă trật tự đó có tính chất fg Hie tượng năy gọi lă hiệu ung trans:

uan với L Đê xâc lập được ệt phụ thuộc văo phối tử L

H;O, OH, NH:, Py< CT, Br< SCN, L, Nox GH 5 < - CH; <PR3<C2Hy<CN <CO + Phản ứng oxi hóa khứ của „`“

Phản ứng oxi hóa khử giữa ức chất được chia lăm 2 nhóm:

- Nhóm phản ứng trong đó Ỉố sự chuyền electron không gđy ra một biín đổi hóa học

thuần túy năo : >>

- Nhóm phản ng đó xảy ra những biến đổi hóa học

Nhóm thứ,nhất được gọi lă câc q trình trao đơi electron vă chỉ có thí được nghiín cứu bằng câc p phâp giân tiếp, ví dụ phương phâp nguyín tử đânh dầu hoặc phương phâp cộng hưởng từ hạt nhđn Nhóm thứ hai thuộc về câc phản ứng oxi hóa khử thơng thường vă có thí n cứu băng câc phương phâp vật lí vă hóa học

2 cơ chế tông quât của những quâ trình di chuyĩn electron

- Cơ chí thứ nhất gọi lă cơ chế cầu ngoai Trong trường hợp năy mỗi phức hoăn toăn ¬ gin nguyín lớp vỏ phối trí của mình ở trạng thâi hoạt động vă electron đi xuyín qua cả 2 lớp vỏ băng hiệu ứng đường hầm Người ta chưa xâc định được lă có phải cùng một electron đi từ nguyín tử kim loại sang nguyín tử kim loại khâc không

- Cơ chế thứ hai gọi lă cơ chế cầu nôi Trong trường hợp năy cả 2 phức tạo thănh sản phẩm trung gian, trong đó có tối thiíu một phối tử lă chung, nghĩa lă đồng thời thuộc về cả 2

lớp vỏ phôi trí

Cơ chế cầu ngoại

35

Trang 36

Cơ chế năy lă đúng khi đối với cả 2 chất tham gia phản ứng, phản ứng trao đổi câc

phôi tử xảy ra chậm hơn nhiều so với những quâ trình di chun elíctron Ví dụ phản ứng:

ở đđy cả hai phức tham gia phản ứng đều thuộc số những phức trơ Thời gian bân huỷ ` tự¿ đối với sự hiđrat hóa trong dung dich 0,1M lớn hơn 0,lms, còn phản ứng di chuyín

elíctron ở 25°C có hằng số tốc độ khoảng 10 lít.moT.s'

- Đối với những q trình trao đơi electron, trạng thâi chuyển tiếp phải lă đối x¢ > P

nghĩa lă cả hai nửa phức hoạt hóa phải như nhau (đồng nhất) (Trạng thâi chuyển tiĩ [Fe(CN)s]” vă [Fe(CN)]”; [Fe(dipy)3]* va [Fe(dipy)3]**; [Mn(CN)6]* va

[Mo(CN)s]* va [Mo(CN)s]*, [IrCl6}* va [IrClk]* .hai tiĩu phan chi ki hhau có một electron trín obitan khơng liín kết nín tốc độ phản ứng chuyín electron Xấy Ya rất nhanh

- Tốc độ của những phản ứng dịch chuyín electron giữa câ lồn khâc nhau trong đó xảy ra sự giảm năng lượng tự do thường lớn hơn đối với nhũ ản ứng có sự trao đổi

eletron giống nhau Nói câch khâc, sự thuận lợi về mặt nhiệt ine một trong những yíu tổ

thúc đđy sự dịch chuyín nhanh của electron `

- Hằng số tốc độ của phản ứng phụ thuộc văo bảñ*chất vă nồng độ của câc cation có trong dung dịch Hiệu ứng chung thí hiện ở sự tăn độ phản ứng khi tăng nông độ của câc

cation, nhưng một số cation đặc biệt có hiệu ăớn Điều đó có thể giải thích bởi sự tạo

thănh câc cặp cation, vì vậy sự đóng góp mụ đi" văo năng lượng hoạt hóa bị giảm

Độ dẫn của câc phối tử căng lớế hì electron căng dễ chuyín tử phức chất năy đến

phức chất kia Câc ion xianua chuyện lễ ron tốt nín câc phản ứng chuyín electron của câc

phức xianua xảy ra rat nhanh SO

Co chế cđu nội: (phản ứng tiện hănh qua cầu phối tử)

rì (BĨ nhện của Traube đê chứng minh rằng nhiều phản ứng tiễn

- Những cơng trì

hănh qua trạng thâi ch tiếp với cầu phối tử

- Tốc độ *củâ những phản ứng cầu nội giita Cr* va CoX”* vă giữa Crˆ* vă

Co(NH:)sX” sẽ didn khi thay đổi X theo trật tự sau: F > Br>CT>E Trật tự năy phụ thuộc

văo độ bỉ ng đối của câc trạng thâi chuyền tiếp với X khâc nhau, vă sự biến đôi trật tự

khả năn n ứng được xem xĩt trín cơ sở đó

lín nay được biết một số lượng lớn những trường hợp ma su di chuyĩn electron xay thĩo cơ chế cau ngoại cũng như cầu nội Ví dụ câc phản ứng của [Co(NH:);X]?! VỚI

ve” ở đđy X=F, NO; cũng như phản ứng của câc phức Cr” với IrClạ”

&) C TAI LIEU HOC TAP

® [I] Lí Chí Kiín (1980), Giâo trình Hoâ học phức chất (dùng cho sinh viín năm thứ tư) Đại

œ® học Tổng hợp Hă Nội

D CĐU HỎI VĂ BAI TẬP THẢO LUẬN

3.1 Trình băy câc kiểu cơ chế thế trong cầu nội phức: cơ chế thế Sg vă cơ chế thế? Cho ví dụ 36

Trang 37

minh hoa?

3.2 Níu một số trường hợp đặc biệt của cơ chế thế phối tử? Viết phương trình động học của phản ứng thí phơi tử?

3.3 Trình băy phản ứng thế trong phức bât diện vă cơ chí thế Sy1: thĩ câc phối tử HạO băng câc > phối tử khâc trong phức hydrat, thế phối tử năy bằng một phối tử khâc? Cho ví dụ minh họa?

3.4 Viết phản ứng thế trong phức chất vuông phăng vă cơ chế thế S2? Thiết lập phương trì 20 động học của câc phản ứng thí song song? Hêy cho biết vai trò của dung môi trong phản ứng

3.5 Trình băy quy luật ảnh hưởng trans Níu ý nghĩa thực tế của quy luật năy khi —e tính chất vă điều chế câc phức chất?

3.6 Hêy giải thích lý thuyết ảnh hưởng trans dựa theo cơ chĩ thĩ Syl va co 43 Sn2?

CHUONG 4 O

CAC PHUONG PHAP NGHIEN CUU PHUG CHAT

Số tiết: 06 tiết (Lý thuyết: 04 tiết; Băi tập, SA hực hănh: 02 tiết) A MỤC TIỂU

- Về kiến thức: `

+ Trình băy được câc phương phâp xâc, As ănh phần vă nghiín cứu cầu tạo của phức chất ở trạng thâi rắn:

¢ Phương phâp nghiín cứu câc giản đồ nhiệt

+ Trình băy được a định thănh phần vă hằng số khơng bín của phức chất tao thănh trong dung dịch: Wwww.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

i Phương phâp đo điện thế,

`» Phương phâp trắc quang - Về kỹ eS

Ac định được câc hằng số bền vă không bín của một số phức chất cụ thí

Se định được cấu tạo của phức, vẽ được công thức cầu tạo của một sô phức đơn giản ` thâi độ:

+ Yíu thích mơn học, tự giâc học tập vă nghiín cứu tăi liệu wee + Có ý thức vận dụng văo dạy học ở phô thông

wo B NOI DUNG

4.1 Xâc định thănh phần vă nghiín cứu cấu tạo của phức chất ở trạng thâi rắn

4.1.1 Phương phâp thuần tuý hoâ học

of

Trang 38

- Xac dinh ham luong nguyĩn to

Phương phâp phđn tích khối lượng kết tủa được tiền hănh dựa trín cơ sở đo khối lượng

của câc chất trong quâ trình thực hiện phản ứng kết tủa Cũng có thí coi phương phâp phđn tích khối lượng dựa trín kết quả đo khối lượng vă tín hiệu cho biết thănh phần của mẫu phđn tích Phương phâp năy có thí hoăn toăn lă phĩp cđn trực tiếp lượng chất rắn có trong mẫu jd

Phương phâp khối lượng thường gặp nhất lă chuyín chất cần phđn tích từ dung dịch thănh

dạng khơng tan, sau đó cđn nó Phương phâp được thực hiện theo trình tự: cho thuốc thử thí khối lượng không đổi Từ lượng cđn mẫu ban đđu vă lượng cđn bê răn thu được sau

được hăm lượng của câc chất có trong mẫu

- Xâc định hăm lượng nước kết tỉnh is

Su dung sự kết tỉnh của nước từ BaCl›.nH›O, cđn khối lượng we n dau ngam nước được mI, sấy khơ đín khơi lượng không đôi, đem cđn được hg m2 Vậy khối lượng Am = m1-m2 lă khối lượng nước kết tinh trong tinh thĩ b eden

phđn tử nước kết tỉnh `

ừ đó tính được số - Định tính ion băng phản ứng đặc trưng

Sử dụng câc phản ứng hóa học đặc trưng để địn hiềN từng ion

-

4.1.2 Phương phâp đo độ dẫn điện

Một phương phâp hoâ lý rất thuận scl âp dụng rộng rêi để nghiín cứu phức chất lă phương phâp đo độ dẫn điện dung điềh của nó A Werner đê sử dụng phương phâp năy đề chứng minh cho thuyết phối ísắdhình Trong phương phâp năy, người ta đo độ dẫn Wwww.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

điện mol của dung dịch YS

Độ dẫn điện mol lă độ dẫn iĩn cua dung dịch chứa 1 mol hợp chất, níu ở độ pha

loêng nhất định lượng chất am giữa hai điện cực câch nhau 1 cm Độ dẫn điện mol (m)

được tính theo cơng thức; a.V.1000

Ở đđy a lă độ ‹ dđn điện của 1 cm3 dung dịch; V lă độ pha loêng, tức lă thí tích (lít) trong đó hoă tan l ‘mol hợp chất Độ dẫn điện mol có thứ ngun lă omÌ em moTFÌ

Ngun tắế của phương phâp năy lă có thí xâc lập một số trị số trung bình mă độ dẫn điện mol ung dịch phức chất dao động quanh chúng Chăng hạn, níu lđy những dung dịch chứa Ï milimol phức chất trong 1 lit dung dịch (tức V = 1000 ]), thì ở 25°C những phức

16h han li thănh hai ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100, nĩu phan li thănh ba, bốn,

ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 250, 400 vă 500 Để so sânh, trong bảng còn đưa ra +” điện mol của câc muối đơn giản

Sở dĩ có được mối quan hệ tương đối giản đơn như trín giữa kiểu phđn li ion của phức ® chat vă đại lượng độ dẫn điện mol, vì tat cả câc quy luật đặc trưng cho câc chất điện ly mạnh N thông thường đều được âp dụng cho câc phức chất Trong câc dung dịch loêng cỡ mmol.I cdc

Qo muối tan có thể coi như điện li hoăn toăn, cho nín độ dẫn điện mol của chúng lă tông độ dẫn

điện của câc ion tương ứng Câc ion CT, Br, NO”, NO;, K*, NH, có độ dẫn điện tương đối ít khâc nhau vă độ dẫn điện của câc ion phức cũng gần với nhau Do đó, về ngun tắc có thĩ xâc lập được mối quan hệ đê níu vă từ đó biết ngay được số ion do phức chất phđn li ra

38

Trang 39

Cần lưu ý rằng để giải thích đúng câc kết quả thu được khơng những chỉ tính đến số lượng ion, mă còn phải chú ý đến điện tích của câc ion nữa

Thường gặp trường hợp dung dịch nước của phức chất có phản ứng axit hoặc kiềm Khi đó cần đưa số hiệu chỉnh phần tham gia của câc ion H+ vă OH- văo đại lượng độ dẫn ddiện chung Vì thế, song song với việc đo độ dẫn điện của dung dịch phức chất, người ta còn jd đo cả pH của dung dich

Đôi khi đại lượng độ dẫn điện mol lại ít bị thay đơi, ngay cả khi thay đổi số ion trong dung dich

Dựa trín phĩp đo độ dẫn điện ở một chừng mực năo đó có thĩ suy đôn về ave cua

những hợp chất có cùng kiểu cấu tạo :

Vì ảnh hưởng /rans lớn của phối tử lăm tăng độ ion của liín kết ih tử Ở vị trí

trans, cho nín sự có mặt câc phối tử có độ hoạt động írans lớn trong phurĩ chat sĩ lam tang độ dẫn điện của câc phức chất cùng kiểu Đối với nhiều phức chất củ RĂN người ta thấy rằng ảnh hưởng frans của phối tử căng lớn thì mức độ ion của liín kế ai - phối tử căng tăng,

giâ trị ban đầu m căng cao vă khi pha loêng dung dịch thì m că y đổi mạnh

Dung lượng phối trí của câc phối tử cũng có ảnh đưởng đến độ dẫn điện Câc phức

chất chứa câc phối tử tạo vòng năm hoặc sâu cạnh đều Šn; độ dẫn điện câc dung dịch của

chúng thực tế không bị thay đổi theo thời gian hơn độ dẫn điện của câc phức chất trong đó có câc nhóm vịng (ví dụ _—.> ợc thay bằng câc nhóm có hô trị một

Điều đó lă do liín kết hoâ học tronế câ hức chất vịng có độ cộng hoâ trị lớn hơn

Ngoăi ra, độ dẫn điện mol còn phụ thuộ đăo cầu tạo của ion phức Độ dẫn điện của câc đồng

phan trans hau nhu không bị thay độk†hỉo thời gian vă ở thời điểm ban đđu thường lớn hơn một ít so với độ dẫn điện của nh đn cis Độ dẫn điện của đồng phđn c¡s thường tăng lín

theo thời gian, do câc phối tủ

4.1.3 Phương phâp p ngoại s* Khâi ai ch

Pho hap thừhỗng ngoại thuộc loại phơ phđn tử, vì đa số câc phổ dao động vă phô quay

một phđn bởi câc phđn tử dung môi

của câc phđn tử nằm trong vùng hông ngoại Đề đo vị trí của câc đải hđp thụ trong phố hông ngoại Oi ta sử dụng độ dăi sóng (bước sóng) Ì tính bằng micron m (1 m = 10~ cm) hoac sử v tính băng cm—1, nghĩa lă đại lượng nghịch đảo của bước sóng

huộc về vùng hơng ngoại thường có câc dải bước sóng từ 2,5 đến 15 m (4000 + 667

T”); dai 0,8 + 2,5 m (12500 + 4000 cm’) goi lă văng hồng ngoại gần, còn đải 15 + 200 m

67 + 50 em—]) gọi lă vùng hông ngoại xa Cũng như trong phô tử ngoại, sự hấp thụ ở bước sóng thấp hơn (tần số cao hơn) tương ứng với năng lượng được hấp thụ lớn hơn (1 ~ hc/E), ® trong khi đó số sóng tỷ lệ thuận với năng lượng đó ( v ~ E/hc)

œ® Sự dao động của phđn tư

Khi câc sóng điện từ của vùng hông ngoại tâc dụng lín hệ gồm những nguyín tử liín

kết với nhau thì biín độ câc dao động của liín kết sẽ tăng lín Khi đó phđn tử sẽ hấp thụ

những tần số của bức xạ hông ngoại có năng lượng tương ứng với hiệu giữa câc mức năng

39

Trang 40

lượng dao động Như vậy, khi mẫu nghiín cứu được chiếu tia hông ngoại có tần số liín tục

thay đơi thì chỉ những tia có năng lượng (bước sóng) xâc định mới bị hấp thụ Khi đó sẽ xảy

ra sự kĩo dên hoặc sự uốn câc liín kết tương ứng vă trong phđn tử sẽ xảy ra những dao động khâc nhau của câc nguyín tử Sở dĩ như vậy vì phđn tử không phải lă một cấu trúc cứng Nó

giống như một hệ gồm những quả cđu có khối lượng khâc nhau (ứng với câc nguyín tử) vă >

những chiếc lị xo có độ cứng khâc nhau (ứng với câc liín kết hô học) 20

Có hai kiểu dao động chính của câc nguyín tử trong phđn tử: đao động hoâ trị, Ở khoảng câch giữa hai nguyín tử giảm hoặc tăng nhưng câc nguyín tử vẫn nằm trín trục của liín kết hoâ trị vă đao động biến dạng ở đó nguyín tử đi ra khỏi trục của liín kết hôtr} Tần số của dao động hoâ trị được kí hiệu lă n vă của dao động biến dạng lă d Câc da g nay có thí lă đối xứng hoặc bất đơi xứng Vì thế ở dưới câc kí hiệu n, d có ghi chỉ số s-đối xứng, as-bât đối xứng, d-suy biến Cịn có câch quy ước khâc về câch ghi Ss nhu sau: tan số cao nhất của dao động đối xứng hoăn toăn được kí hiệu lă n1, tan sĩ

đơi xứng có giâ trị thấp hơn được kí hiệu lă n2, v.v Sau khi kể x

ai của đao động cả câc dao động đối xứng thì đến câc dao động bât đối xứng, cũng theo trật tự giảm tả

Về mặt năng lượng ta thấy năng lượng của câc dao ong biến dạng nhỏ hơn đâng kể so với năng lượng của câc dao động hoâ trị vă câc dao độn số dạng được khảo sât ở câc bước

sóng lớn hơn (số sóng thấp hơn) ` ơng ứng bằng 5,10 vă 15.1015 đin/cm

ê xâc định được lă phải có 3n — 6 (đối với phđn tử không thắng) vă 3n — 5 (đối với phđttử thăng) dao động chuẩn, ở đó xảy ra sự biến đổi câc độ dăi liín kết vă câc góc nong i tử Ví dụ theo quy tắc 3n — 6 thì lưu huỳnh đioxit phải có ba đao động chuđn

Câc liín kết đơn, đôi vă ba có hằng số Ii

Đối với những phđn tử gồm n nguyín tử, ngưẻ

Muốn cho một dao động hă) iện trong phô thì cần phải có câc điều kiện sau (quy tac

lọc lựa): % \ on

1) nang lượng củ xạ phải trùng với năng lượng của dao động;

2) sự hấp thụ năng lượng phải đi kỉm với sự biến đôi momen lưỡng cực của phđn tử Sự biến đôi momen, ưỡng cực khi dao động căng lớn thì cường độ của câc dải hấp thụ căng lớn Vì vậy,.những phđn tử có câc yếu tơ đối xứng thường cho phô đơn giản hon Chang han, ô trị của liín kết C=C trong etilen vă những dao động hóa trị đối xứng của bon | st C-H trong metan không xuất hiện trong phô hấp thụ hơng ngoại Có cường độ mafth, ốn lă những dải thuộc những phđn tử hoặc những nhóm gồm câc ngun tử khâc nhau

ộ đm điện

x Ngoăi câc dải ứng với câc dao động chuẩn, trong phơ cịn có những dải phụ với tần số lă bội số của những tần số cơ bản (tần số gấp đôi, gấp ba, v.v hoặc bước sóng gấp đơi, gấp < ba, v.v ) Chúng được gọi lă câc đao động bội vă có cường độ nhỏ hơn nhiều so với cường độ của câc tần số cơ bản Cũng có những dải xuất hiện do những tô hợp khâc nhau của tông hoặc hiệu câc tần số cơ bản

Đề ghi phô người ta đặt mẫu nghiín cứu trín đường đi của tia hồng ngoại trong phô kế

vă đo sự phụ thuộc cường độ tương đối của câc tia đi qua (vă do đó của cả những tia được hấp

40

Định dạng
Số trang	47
Dung lượng	11,52 MB