ĐẠI CƯƠNG về HOÁ hữu cơ

CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ HOÁ HỮU CƠ - - - - - 1.1 Đối tượng hoá học hữu Hoá học hữu môn khoa học nghiên cứu thành phần tính chất hợp chất cacbon Trong thành phần hợp chất hữu cơ, cacbon chứa nhiều nguyên tố khác như: H, O, N, S, P, halogen… Nhưng cacbon coi nguyên tố cấu tạo nên hợp chất hữu Hoá học hữu nhanh chóng trở thành ngành khoa học riêng nguyên nhân đây: + Số lượng hợp chất hữu tăng lên nhanh chóng đạt tới số khổng lồ khoảng triệu chất, có chất đóng vai trò vô quan trọng sống protein, axit nucleoic, hocmon… nói chung, làm cho hoá hữu đóng vai trò to lớn ứng dụng phong phú kinh tế, quốc phòng đời sống + Nguyên nhân dẫn đến tồn số lượng lớn hợp chất hữu chỗ nguyên tử cacbon có khả đặc biệt vừa liên kết với nguyên tử nguyên tố khác vừa liên kết với thành mạch cacbon kiểu khác Do đó, hợp chất hữu xuất hiện tượng đồng đẳng, đồng phân, hỗ biến biểu phong phú hoá lập thể + Các liên kết chủ yếu hoá hữu liên kết cộng hoá trị, nên có tính chất lý học hoá học khác hợp chấy vô Các hợp chất hữu mẫn cảm với nhiệt hơn, không bền nhiệt độ cao, đa số cháy được, tan nước, số tan thường không phân li thành ion Các phản ứng thường chậm, thuận nghịch theo nhiều hướng 1.2 Sơ lược lịch sử phát triển hoá học hữu - Từ thời xa xưa, người ta biết điều chế sử dụng số chất hữu đời sống giấm, số chất màu hữu cơ, rượu etylic,… Thời kỳ giả kim thuật, nhà hoá học biết điều chế số chất hữu ete etylic, urê… Vào cuối kỷ XVIII, đầu kỷ XIX, nhà hoá học chiết tách từ động, thực vật nhiều axit hữu axit oxalic, axit xitric, axit lactic… số bazơ hữu Năm 1806, lần Berzelius dùng danh từ hoá học hữu để ngành hoá học nghiên cứu hợp chất có nguồn gốc động, thực vật Thời điểm xem điểm mốc đánh dấu đời môn hoá học hữu Năm 1815, Berzelius đưa thuyết “lực sống”, luận thuyết tâm, cho hợp chất hữu tạo động, thực vật nhờ “lực sống” đặc biệt mà bàn tay người điều chế chúng bình, lọ, ống nghiệm chất vô Thuyết “lực sống” thống trị hoá học hữu nhiều năm Sau thuyết bị đánh đổ nhờ công trình tổng hợp chất hữu từ chất vô - Năm 1824, Wohler tổng hợp axit oxalic, axit hữu điển hình (bằng cách thuỷ phân dixian chất vô cơ) Năm 1828, Wohler tổng hợp ure (vốn có nước tiểu động vật) từ amoni xyanat, chất vô cơ: NH4CNO ‹ H2N – CO – NH2 Chính phát minh làm sụp đổ tường ngăn cách trước hoá học vô hoá học hữu cơ, làm cho nhà hóa học tin tự tổng hợp chất hữu phòng thí nghiệm mà không cần có tham gia “lực sống” - Tiếp theo đó, Bectôlê tổng hợp chất béo (1854) Bulerôp tổng hợp đường glucoza từ formalin (1861) - Cho đến nay, hàng triệu chất hữu tổng hợp phòng thí nghiệm công nghiệp Không người bắt chước thiên nhiên nhiều lĩnh vực mà người sáng tạo nhiều vật liệu hữu cơ, nhiều chất hữu quan trọng, quí giá tự nhiên - Tuy nhiên, tên gọi “hợp chất hữu cơ” trì, với nghĩa trước chất có nguồn gốc động, thực vật mà mang nội dung mới, hợp chất cacbon 1.3 Những quan điểm cấu tạo hợp chất hữu Cấu tạo hợp chất hữu phân bố nguyên tử nhóm nguyên tử không gian phân tử 1.3.1 Thuyết gốc (Radial, ký hiệu R) Thuyết cấu tạo hoá học hợp chất hữu phát triển mạnh đầu kỷ XIX Từ công trình hoá học Lavoisier, Berzelius, Wohler, Liebig cho thấy phản ứng hữu có phần chất có cấu trúc không thay đổi chuyển từ chất đầu sang chất cuối gọi gốc Quan niệm cho đời thuyết cấu tạo hoá học thuyết gốc Thuyết gốc cho rằng, phân tử hữu gồm phần: - Gốc phần không biến đổi trình chuyển hóa hóa học Ví dụ: Gốc axetyl: CH3COGốc benzoyl: C6H5CO- Phần kết hợp với gốc nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác *Ưu điểm: Phân loại số hợp chất hóa học hữu theo gốc cấu tạo Từ dự đoán tính chất nhóm hữu *Nhược điểm: Chỉ phân biệt hợp chất đơn giản, ý nghĩa hợp chất phức tạp Do phạm vi ứng dụng bé 1.3.2 Thuyết kiểu Thuyết “kiểu” Dumas đời chia làm hai dạng: - Dạng hoá học gồm chất có tính chất hoá học giống axit axetic axit cloaxetic - Dạng học gồm chất có số nguyên tử tính chất khác axit axetic rượu etylic Theo thuyết “kiểu” này, người ta thiết lập nhiều “kiểu” hợp chất hữu như: - Kiểu nước Williamson: CH3 H CH3 O O O H CH3 H - Kiểu amin Wurtz Hofmanm: H H N H - Kiểu clorua hiđro Gerhardt: H CH3 Cl Cl C2H5 Cl hy®r«clorua mª tylclorua ª tylclorua C2H3O Cl axª tylclorua Trong quan trọng kiểu metan Kêkulê: H H H H C Người ta xác định rằng, hợp chất hữu đặc trưng phản ứng “kiểu” xác định * Ưu điểm: + Thuyết “kiểu” có đóng góp to lớn vào việc phân loại hợp chất hữu cơ, thuận lợi cho việc tìm kiếm + Nghiên cứu phần không thay đổi chuyển hoá hoá học giải thích phần thay đổi * Nhược điểm: + Do số kiểu nhiều nên phức tạp vấn đề phân loại, hạn chế việc sử dụng + Có hợp chất hữu xếp theo kiểu 1.3.3 Thuyết Butlerop (Ông tổ hoá học hữu cơ) Nội dung thuyết cấu tạo hoá học Butlerop bao gồm luận điểm: - Tất nguyên tử hợp chất hữu kết hợp với theo trật tự xác định Trong việc kết hợp đó, nguyên tử tiêu phí phần lực hoá học Trật tự kết hợp nguyên tử đặc tính liên kết phân tử cấu tạo hoá học - Nguyên tử nguyên tố tạo nên phân tử liên kết với theo hoá trị Trong phân tử chất hữu cơ, cacbon có hoá trị Các nguyên tử cacbon liên kết với nguyên tử nguyên tố khác mà liên kết với thành mạch - Tính chất chất không phụ thuộc vào thành phần số lượng nguyên tử nguyên tố mà phụ thuộc vào cấu tạo hoá học hợp chất - Cấu tạo hoá học chất xác định nghiên cứu tính chất chúng Cấu tạo hoá học chất biểu diễn công thức xác định công thức cấu tạo Công thức cấu tạo vừa phản ánh cấu tạo hoá học phân tử vừa thể tính chất hợp chất - Tính chất hoá học nguyên tử nhóm nguyên tử phân tử bất biến mà thay đổi tuỳ thuộc vào nguyên tử nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với mạnh ảnh hưởng gián tiếp Thử thách qua thời gian, thuyết cấu tạo hoá học tỏ đắn sâu sắc Từ luận điểm sơ giản ấy, ngày phát triển thành thuyết đại cấu tạo liên kết, hiệu ứng, hoá học lập thể,… 1.4 Cách biểu diễn công thức cấu tạo hợp chất hữu Công thức cấu tạo phẳng biểu diễn cấu trúc phân tử quy ước mặt phẳng, thường mặt phẳng giấy 1.4.1 Công thức Lewis Công thức Lewis biểu diễn liên kết phân tử hay số electron hoá trị nguyên tử số electron Số electron tổng electron nguyên tử đóng góp vào nguyên tử có xu hướng tạo trạng thái electron lớn có để có vòng electron bền vững khí trơ Ví dụ: H H H C O C H C H C O H H H Các công thức mang điện tích, thường gọi điện tích hình thức hay quy ước: H + H N H H H C O H H Ion amoni Ion metoxit Khi tiểu phân đủ vòng bát tử thường tiểu phân trung gian không bền, có khả phản ứng cao phản ứng có xu hướng nhanh tạo thành cấu trúc electron bát tử: H H C+ H H H C H Cation metyl Gốc metyl * Ưu điểm: Dễ kí hiệu, cho thấy chất trình phân tích * Nhược điểm: Phức tạp cho trình biểu diễn, dễ gây sai sót Trong số trường hợp không biểu diễn 1.4.2 Công thức Kekulê Để đơn giản cách biểu diễn Lewis, người ta quy ước biểu diễn liên kết phân tử vạch ngang thay cho cặp electron liên kết Ví dụ: H H H N C H H H O H C H H C H H H H Trong hợp chất có mang điện tích thay kiên kết mũi tên từ chất chất nhận: H O N O Hay H O N O O O Để đơn giản cách biểu diễn công thức, ẩn gạch liên kết, ẩn phần hay toàn phần tuỳ thuộc vào yêu cầu cách biểu diễn, đồng thời bỏ qua cặp electron không liên kết, gọi công thức rút gọn: CH3CH2CH3 , CH3 – CH2 – CH3 , CH3CH2CH2 – H Ngoài ra, chất biểu diễn nhiều dạng công thức, chẳng hạn: CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 * Ưu điểm: Khắc phục nhược điểm công thức Lewis, đơn giản phản ánh thật chất liên kết * Nhược điểm: Không thấy góp chung electron Trong trường hợp phân cắt dị ly không thấy tượng Chú ý: Trong số trường hợp đặc biệt hợp chất hữu mạch vòng, người ta thường không biểu diễn kí hiệu nguyên tử cacbon hidro 1.5 Danh pháp hợp chất hữu Có loại danh pháp chủ yếu: 1.5.1 Danh pháp thông thường Là tên gọi theo nguồn gốc thu nhận chất đó, theo tên người tìm hay ý muốn người tìm nó, theo phương pháp thu nhận chất Ví dụ: Axit fomic: HCOOH (Fomica: Kiến) Axit axetic: CH3COOH (Acetus: Giấm) Mentol: C10H20O (Mentha piperita: Bạc hà) 1.5.2 Danh pháp hợp lý (Thuần chủng) Lấy tên hợp chất hữu làm tên gọi đầu sau gọi tên hợp chất hữu khác tương tự theo tên chất hữu đầu Ví dụ: H H C H OH H H C H OH C C6H5 CH3 Cacbinol Metyl Cacbinol OH CH3 Metyl Phenyl Cacbinol Nhược điểm: Đối với hợp chất phức tạp gọi tên 1.5.3 Danh pháp thương mại Là tên hợp chất hoá học hữu sử dụng thị trường hãng sản xuất đặt tên Ví dụ: Các loại thuốc nhộm: Rongalit C (NaHSO2.CH2O.2H2O): dùng để in hoa Rongal P ( Dẫn xuất axit sunfonic): dùng để nhuộm huyền phù 1.5.4 Danh pháp IUPAC (Hiệp hội hoá học quốc tế: International Union Pine And Applycation Chemistry) 1.5.4.1 Tên gốc - chức TÊN PHẦN GỐC Ví dụ: CH3CH2 – Cl Etyl clorua 1.5.4.2 Tên thay  Tên không đầy đủ: TÊN PHẦN THẾ (có thể không có) Ví dụ: TÊN PHẦN ĐỊNH CHỨC CH3CH2 – O – COCH3 Etyl axetat CH3CH2 – O – CH3 Etyl metyl ete TÊN MẠCH CACBON CHÍNH (bắt buộc phải có) H3C – CH3 Etan H3C – CH2Cl Cloetan TÊN PHẦN ĐỊNH CHỨC (bắt buộc phải có) H2C = CH2 Etan * Tên nhóm thế: Các nguyên tử nguyên tố gọi tên theo nguyên tố OH : Hiđrôxyl OR : Ancoxyl CH3O  : Mêtoxyl C6H5O  : Phenolxyl CH3CO  : Axetyl C6H5  : Phenyl C6H5CH2  : Benzyl NO2 : Nitro NH2 : Amino CN : Nitryl SH : Mêcaptan SO3H : Sunfonic R - : Ankyl *Chọn mạch chính: Chọn mạch cacbon dài chứa nguyên tử cacbon liên kết cacbon làm mạch Chọn nhóm chức có độ ưu tiên làm nhóm chức chính, chức lại phần Độ ưu tiên nhóm chức chính: -COOH > -COO- > -CHO > -CO- >-OH >NH2 > -O*Đánh số thứ tự: Ta đánh số thứ tự từ bên phải sang bên trái trái qua cho tổng số nhóm nhỏ Trường hợp đánh số từ đầu đến đầu mà thu số dãy số nhóm mạch nhánh khác phải xếp chúng lại theo thứ tự tăng dần Dãy có tổng số nhỏ xem dãy có số đầu nhỏ CH Ví dụ: CH3 CH2 CH CH3 CH2 3-Metyl pentan CH3 CH CH CH2 CH 2-Metyl pentan *Tên phần định chức:An, en, in, ol, al, on, oic…  Tên đầy đủ: Cấu hình + dấu quang hoạt + tên gọi không đầy đủ Để gọi tên hợp chất hữu cơ, cần thuộc tên số đếm tên mạch cacbon sau: CH3 SỐ ĐẾM MẠCH CACBON CHÍNH 1: mono C met 2: C–C et 3: tri C–C–C prop 4: tetra C–C–C–C but 5: penta C–C–C–C–C pent 6: hexa C – C –C – C – C – C hex 7: hepta C–C–C–C–C–C–C hep 8: octa C–C–C–C–C–C–C–C oct 9: nona C–C–C–C–C–C–C–C–C non 10: deca C–C–C–C–C–C–C–C–C–C dek 1.6 Phân loại hợp chất hữu Hợp chất hữu phân thành hidrocacbon dẫn xuất hidrocacbon  Hidrocacbon hợp chất tạo thành từ hai nguyên tố C H Gồm loại: Hidrocabon no (Ankan): CH4, C2H6 Hidrocacbon không no gồm anken: C2H4 ankin: C2H2 Hidrocacbon thơm (Aren): C6H6  Dẫn xuất hidrocacbon hợp chất mà phân tử C, H có hay nhiều nguyên tử nguyên tố khác O, N, S, halogen…bao gồm: dẫn xuất halogen CH3Cl, ancol như: CH3OH, axit như: CH3COOH,… CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC KHÔNG GIAN PHÂN TỬ HỢP CHẤT HỮU CƠ 2.1 Chiết tách tinh chế hợp chất hữu Các hợp chất hữu điều chế tách từ động thực vật, thường dạng hỗn hợp không tinh khiết Vì muốn nghiên cứu chúng, muốn phân tích định tính hay định lượng chúng nhiệm vụ trước tiên phải tách chúng thành chất riêng biệt, dạng tương đối nguyên chất 2.1.1 Tinh chế chất rắn 2.1.1.1 Phương pháp kết tinh a Khái niệm Kết tinh trình biến đổi pha chất từ rắn sang lỏng hoà tan chất rắn dung dịch bão hoà, sau làm lạnh dung dịch bão hoà thu chất rắn kết tinh Chú ý: Chất rắn kết tinh khác kết tủa: + Chắt rắn kết tinh: Có xếp lại phân tử có cấu trúc mạng tinh thể + Kết tủa: Kết tủa tinh thể kết tủa vô định hình b Cơ sở lý thuyết Phương pháp kết tinh dùng để tách tinh chế chất hữu rắn, dựa nguyên tắc chất khác có độ hoà tan khác dung môi Dung môi thích hợp lựa chọn thường dung môi độ hoà tan chất cần tinh chế tăng nhanh theo nhiệt độ, tan nhiệt độ thường Dung môi không tan tạp chất, dung môi lực tương tác mặt hoá học chất kết tinh Dung môi sau kết tinh lại phải dễ bay Dung môi lựa chọn phải dễ kiếm, rẻ tiền Bằng cách tạo dung dịch bão hoà nhiệt độ cao (thường nhiệt độ sôi dung môi), sau để nguội dung dịch thu được, chất cần tinh chế lắng xuống đáy bình (hay đáy cốc), tạp chất lại dung dịch Bằng cách kết tinh lại số lần dung môi, dung môi khác nhau, người ta thu tinh thể chất cần tinh chế dạng tinh khiết Cũng có người ta dùng dung môi có độ hoà tan với tạp chất nhiều để loại tạp chất khỏi chất rắn cần tinh chế Dung môi thường dùng nước, alcol etylic, ancol metylic hay alcol thích hợp khác, axeton, axit axetic, ete, benzen, cloroform, etyl axetat hỗn hợp chúng Khi cần tách hai hay nhiều chất có chứa hỗn hợp với lượng tương đương nhau, người ta dùng phương pháp kết tinh phân đoạn Chất kết tinh lại có hạt trắng Theo chế chung sau: CH3 CH3 C OH CH3 H C C H OH2 H C CH3 CH3 H H 3-metyl-2-butanol CH3 - H2O CH3 CH3 H C C CH3 H CH3 CH3 H C C - Ha CH2 CH3 Hb - Hb Ha 3-metyl-2-butanol CH3 CH3 H C C CH3 H C C CH3 CH2 H Hx CH2 CH3 H C C - Hy Hy CH3 - Hx CH3 H CH3 C C CH2 C CH3 CH3 CH2CH3 5.2 Cơ chế E2 5.2.1 Cơ chế C H Y δ− C H Y X C C δ− X Trạng thái chuyển tiếp YH C X C Ở đây: - X F, Cl, Br, I, OSO2R,… - Y anion hay phân tử trung hoà với cặp electron chưa sử dụng ( bazơ) OH , C2H5O , C6H5O , NR3,… Ví dụ: Phản ứng tách HBr từ bromua nhờ tác dụng etylat natri etanol: Br H C H3C H Br H C C H C H C H H3C H H H H H3C C BrH C2H5OH H C2H5O 5.2.2 Nhận xét 5.2.2.1 Cơ chế phản ứng tách nucleophin lưỡng phân tử E2 có nét tương tự chế phản ứng SN2 phản ứng giai đoạn qua phức hoạt động ( trạng thái chuyển tiếp) Khác với phản ứng SN2, phản ứng E2, phức hoạt động sinh tương tác tác nhân Y nguyên tử β - hydro phân tử chất phản ứng, phản ứng tách prôton với Y nhóm X, đồng thời tạo sản phẩm chưa no 5.2.2.2 Ảnh hưởng chất ban đầu - Phản ứng E2 đồng bộ, giai đoạn định tốc độ xảy phân cắt liên kết C – H C – Z đồng thời - Trong phản ứng tách ankylhalogenua, tính cacbanion nhỏ, nên đưa thêm nhóm ankyl vào Cα hay C β làm tăng tốc độ phản ứng - Khả phản ứng chất đầu phụ thuộc vào chất nhóm Nhóm dạng anion ổn định tốc độ E2 tăng, nghĩa nhóm hút electron nhóm làm tăng tốc độ phản ứng 5.2.2.3 Ảnh hưởng tác nhân nucleophin Phản ứng E2 tỷ lệ với nồng độ bazơ phương trình tốc độ, mặt khác E2 nhạy với tính bazơ tác nhân Tính bazơ tác nhân lớn, tốc độ phản ứng tăng Và thấy phản ứng E2 cần dùng bazơ mạnh hay dùng tác nhân KOH/C2H5OH 5.2.2.4 Động học phản ứng Phản ứng E2 phản ứng bậc vận tốc phản ứng thường phụ thuộc hai thành phần tham gia phản ứng 5.2.2.5 Ảnh hưởng dung môi: Dung môi phân cực làm giảm tốc độ phản ứng 5.2.2.6 Ảnh hưởng lập thể - Về mặt lý thuyết, nhóm X bị tách nguyên tử β - hydro phía ( tách kiểu cis kiểu syn) khác phía với ( tách kiểu trans kiểu anti) H X C C X H H X C C X Hợp chất chưa no Hợp chất no Hợp chất chưa no H Hợp chất no TÁCH KIỂU CIS TÁCH KIỂU TRANS - Thực tế chứng tỏ phản ứng E2 xảy theo kiểu trans Tính đặc thù lập thể có nhiều nguyên nhân: + Một là, so sánh lượng trạng thái chuyển tiếp trạng thái ứng với tách kiểu trans ổn định trạng thái ứng với tách kiểu cis, δ− δ− đẩy nhóm C…H…Y C…X + Hai là, tạo thành obitan π thuận lợi hơnnếu phản ứng tách xảy theo kiểu trans Ta phát biểu qui luật chung sau: Sự tách lưỡng phân tử E2 xảy dễ dàng trung tâm tham gia phản ứng ( H – C – C – X ) nằm mặt phẳng, nghĩa nhóm bị tách vị trí trans (hay anti) - Phản ứng E2 hợp chất vòng chạy theo kiểu trans - Tuy nhiên, quy luật tách kiểu trans áp dụng cho hình thể (cấu dạng) có nhóm bị tách vị trí trans kiểu trục Các hình thể trans có nhóm bị tách vị trí biên không tham gia phản ứng tách lưỡng phân tử, bốn trung tâm H – C – C – X không nằm mặt phẳng 5.2.2.7 Sự cạnh tranh E1 E2 - E1: Ưu tiên tách cacbon bậc cao tạo nối đôi có nhiều nhóm ( Tách theo qui tắc Zaixep) Ví dụ: CH3 C CH3 CH KOH/C H OH Cl CH CH CH2 E1 CH3 - E2: Trong phản ứng E2, X không mang điện dương án ngữ không gian ( Cl, Br…) tách với H C bậc cao ( Quy tắc + Zaixep), X mang điện tích dương hoạt động cồng kềnh ( NR3, + SR2…) tách cacbon bậc thấp.( Tách theo qui tắc hôpman) Như vậy, quy tắc Hôpman ngược với quy tắc Zaixep chủ yếu áp dụng cho phản ứng E2 Ví dụ: (CH3)2CH CH CH3 HO (CH3)2CHCH CH2 NMe3 6.3.3 PHẢN ỨNG CỘNG (A) Định nghĩa: Là phản ứng phân tử (hoặc ion) kết hợp với thành phân tử (hoặc ion) Phân loại 2.1 Dựa vào đặc điểm liên kết: C) - Phản ứng cộng cacbon-cacbon (C=C, C - Phản ứng cộng cacbon-oxy (C=O) 2.2 Dựa vào hướng biến đổi thành phần chất phản ứng phân chia tác nhân phản ứng, ta có phản ứng: - Phản ứng cộng electrophin - Phản ứng cộng nucleophin - Phản ứng gốc Phản ứng cộng electrophin 3.1 Nhận dạng phản ứng - Chất phản ứng: Là hợp chất chưa no có chứa liên kết bội, chủ yếu anken ankin - Tác nhân: Là tiểu phân có obitan trống dạng cation hay phân tử trung hoà Y: H, RO, Hal Y:X X: - OH, Hal, - NH2 110 3.2 Điều kiện phản ứng - Nhiệt độ không cao - Dung môi phân cực - Xúc tác: Axit Liwis 3.3 Viết chế 3.3.1 Cơ chế Y δ+ δ− C C Y:X Y X C C X Y C C X C C Chậm Nhanh Y Y C C Nhanh Ví dụ C C H HOH H C C OH 3.3.2 Nhận xét 3.3.2.1 Phản ứng cộng AE gồm nhiều giai đoạn, định tốc độ chung phản ứng giai đoạn cộng tiểu phân mang điện tích dương tạo thành sản phẩm trung gian + + R Trước tạo thành R tạo thành phức π C = C với XY Cơ chế AE vào nối ba nói chung tương tự chế AE vào nối đôi Giản đồ lượng sau: E R+ Chất đầu Sản phẩm Toạ độ phản ứng 3.3.2.2 Khả phản ứng chất phản ứng - Chất phản ứng có mật độ điện tử nối đôi (nối ba) lớn khả phản ứng cao + - Tốc độ phản ứng định giai đoạn tạo cacbocation, R bền phản ứng xảy tốt Như nhóm đẩy e liên kết bội làm tăng khả phản ứng AE, nhóm hút e làm giảm khả phản ứng  Chú ý:  (CH3)2C=CHCOOH > transC6H5CH=CHCOOH > trans CH3CH=CHCOOH > CH2=CHCOOH  HC CH < CH2=CH2 < C6H5 C C -COOH < C6H5CH=CHCOOH  Sự khác khả liên kết C C liên kết C=C lớn đến mức người ta brom hoá chọn lọc riêng nối đôi anken C H + Br2 €BrCH2-CHBr-CH2- C CH VD: CH2=CH-CH2- C Giải thích: Ankin khó tác dụng với tác nhân electrophin anken eπ nối giữ chặt nguyên tử cacbon lai tạo sp ( CSP có độ âm điện lớn C ngắn liên kết C=C Csp2 ) liên kết C  Ankin dễ tác dụng với tác nhân nucleophin 3.3.2.3 Ảnh hưởng tác nhân Tác nhân phân cực khả tham gia phản ứng tốt Ví dụ: HCl > HBr > CH3COOH > HOH 3.3.2.4 Sản phẩm phản ứng AE - Thực nghiệm cho thấy phản ứng AE tạo hỗn hợp sản phẩm, phù hợp với chế nhiều giai đoạn Phản ứng AE xảy theo hướng tạo cacbocation bền vững ( Quy tắc Maccôpnhicop) Ví dụ: NaCl CH2 CH2 Br2 Br CH2 CH2 Br Br CH2 CH2 Cl Br CH2 CH2 ONO2 NaNO3 CH CH2 H3C CH H3C HOH CH3 OH Sản phẩm H3C CH2 CH3 Sản phẩm phụ OH - Trường hợp không tuân theo qui tắc Maccopnhicop: + •CH2=CH-A : A nhóm hút e mạnh (N R3, CF3, …) VD: + + (CH3)3N -CH=CH2 + HI €(CH3)3N -CH2-CH2I •Hydrat hoá gián tiếp: (qui tắc Hopman) AE (BF3 electrophin) (Hydrobo hoá) 3RCH=CH2 + BF6 € (RCH2CH2)3B (Oxy hoá) (RCH2CH2)3B + H2O2 €RCH2CH2OH + H3BO3 NaOH 3.3.2.5 Ảnh hưởng lập thể - Các nguyên tử liên kết bội với quay tự quanh trục nối hai nguyên tử Nếu cộng hợp xảy đồng thời phản ứng phải chạy theo kiểu cis ( kiểu syn ) nghĩa X Y công từ phía định nối đôi: X Y Y X C Cộng kiểu cis C C C Còn XY cộng không đồng thời phản ứng chạy theo kiểu cis hay kiểu trans ( kiểu anti ): X X Y C Cộng trans C C C Y - Có nhiều kiện chứng tỏ cộng hợp vào nối đôi (AE) chủ yếu xảy theo kiểu trans Giải thích khuynh hướng cộng trans prôton dạng phức π (ion protoni) làm án ngữ phía nối đôi làm cho anion lại công phía lại 3.2.6 Sự chuyển vị Ví dụ: CH3 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH3 HOH H CH3 CH3 CH CH3 CH3 Thực tế thu OH CH CH CH3 OH CH CH3 CH3 CH3 CH2 C OH Thực tế thu nhiều CH2 CH3 Do có chuyển vị: CH3 CH CH2 CH CH CH3 CH2 HOH H CH3 CH3 CH CH2 CH3 Chuyển vị H Phản ứng cộng nucleophin - AN 4.1 Nhận dạng phản ứng - Chất phản ứng CH3 CH CH3 δ+ C δ- X CH CH2 Chuyển vị CH3 ( O, N, ) Là andehit, xeton, axit, dẫn xuất, amin, nitrin Các liên kết C=C tham gia phản ứng phân tử có nhóm hút electron mạnh - Tác nhân phản ứng X: H, RO, Hal δ+ δZ:Y Y: - OH, Hal, - NH2 4.2 Điều kiện phản ứng - Nhiệt độ không cao - Dung môi phân cực - Xúc tác: + Axit: Xúc tác cho chất phản ứng + Bazơ: Xúc tác cho tác nhân 4.3 Viết chế 4.3.1 Cơ chế: Phản ứng lưỡng phân tử, hai giai đoạn, sản phẩm trung gian oxanion CH3 Y δ- δ+ C Y δ+ δ- X Z:Y Z C Chậm X C Nhanh XZ Ví dụ: C O + C HCN CN OH 4.3.2 Nhận xét 4.3.2.1 Ảnh hưởng chất phản ứng: - Những hiệu ứng làm tăng độ phân cực chất phản ứng làm tăng khả phản ứng ngược lại - Khả phản ứng nhóm C=X cao δ + cacbon lớn điện tích âm trạng thái chuyển tiếp giải toả Như vậy, nhóm hút e ( CCl3, CF3,…) làm tăng khả phản ứng, trái lại nhóm đẩy e ( Me, Et, ) làm giảm khả phản ứng Ví dụ: > CH3 HCH O CH3 C CH3 > CH O O 4.3.2.2 Ảnh hưởng tác nhân Tác nhân phân cực khả tham gia phản ứng tốt 4.3.2.3 Ảnh hưởng xúc tác - Xúc tác bazơ: Bazơ làm giảm khả tham gia phản ứng chất phản ứng làm tăng khả phản ứng tác nhân Ví dụ: HO ROH C OR O RO OR ROH C O C OH - Xúc tác axit: Axit làm giảm khả phản ứng tác nhân làm tăng khả phản ứng chất phản ứng Ví dụ: C O H C OH ROH C OHR OR -H OH C OH - pH tối ưu Khả phản ứng Tác nhân Chất phản ứng pH tối ưu pH 4.3.2.4 Ảnh hưởng lập thể - Bình thường phản ứng cộng XY vào R1R2C=O tính đặc thù lập thể * tạo biến thể raxemic R1R2C(OX)Y Tuy nhiên nhóm C=O nối với C ưu tiên tạo đồng phân quang học không đối quang đó, theo quy tắc Cram: YX cộng vào nhóm C=O từ phía bị án ngữ không gian ứng với trạng thái chuyển tiếp ổn định hơn.Tỷ lệ hai sản phẩm đồng phân phụ thuộc kích thước nhóm hợp chất cacbonyl tác nhân Phản ứng cộng gốc - AR 5.1 Nhận dạng phản ứng - Chất phản ứng: Hợp chất có liên kết bội C=C - Tác nhân: XY: Cl2, HBr, HSCH3,… 5.2 Điều kiện phản ứng - Nhiệt độ cao, ánh sáng - Dung môi không phân cực - Xúc tác tác nhân tạo gốc tự oxi, peôxit - Thực phản ứng tướng khí 5.3 Viết chế 5.3.1 Cơ chế: Ba giai đoạn - Giai đoạn 1: Khơi mào: Tạo gốc tự hoạt động R O:O H : Br RO - Giai đoạn 2: Phát triển mạch R 2RO ROH Br C C Br Br C C n lần Br C C HOR Br C C RO H Giai đoạn 3: Tắt mạch RO RO R O:O R 5.3.2 Nhận xét 5.3.2.1 Cơ chế cộng AR ( Cộng hôpman) trái với quy tắc cộng Maccôpnhicôp Nên sản phẩm phản ứng AR khác với sản phẩm phản ứng AE, hai phản ứng diễn theo hướng tạo sản phẩm trung gian tương đối bền Cơ chế gốc chế dây chuyền 5.3.2.2 Ảnh hưởng chất phản ứng Phản ứng AR diễn theo hướng tạo thành gốc tự trung gian tương đối bền Ví dụ: Br CH3CH CH3CHCH2Br CH2 CH3CHCH2Br > CH3CHBrCH2 H : Br CH3CH2CH2Br Br 5.3.2.3 Ảnh hưởng tác nhân: Tác nhân ( gốc tự X ) công vào vị trí thuận lợi mật độ e - Nếu X có tính e Cl , Br , CF ,…ta xếp khả phản ứng anken theo thứ tự giảm với CF3 sau: Me2C = CHMe > (E) – MeCH = CHMe > MeCH = CH2 > CH2 = CH2 > CF2 = CF2 (1) - Nếu X có tính nucleophin trật tự khả phản ứng ngược lại Ví dụ X = CH3 chiều (1) ngược lại 5.3.2.4 Lập thể phản ứng: Ưu tiên cộng theo kiểu trans ( ví dụ phản ứng cộng HBr vào xycloanken) CHƯƠNG 7: PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ -   7.1 Khái niệm chung Trong phản ứng vô cơ, chẳng hạn: + Na + Cl ‹ Na + Cl Chất khử Chất oxi hoá (Chất bị oxi hoá) (Chất bị khử) Quá trình nhận electron trình oxi hoá, trình cho electron qua trình khử Trong đa số trường hợp, phản ứng oxi hoá - khử phản ứn cân dạng oxi hoá khử Hai dạng tổ hợp phương trình chung gọi phản ứng oxi hoá khử Quan niệm không dùng rộng rãi hoá hữu vì: Liên kết hợp chất hữu liên kết cộng hoá trị, có khả chuyển thành ion Khó đo chuyển dịch electron khó giải thích giá trị đo phản ứng oxi hoá - khử Phản ứng oxi hoá - khử hoá học hữu liên quan chặt chẽ với chế phản ứng, nghĩa liên quan tới trạng thái chuyển tiếp hợp chất trung gian Tuy nhiên, số hệ oxi - hoá khử hữu cơ, chẳng hạn hệ quinon, hidroquinon, phương pháp cực phổ đo xác định iá trị trình chuyển dịch thuận nghịch đó.Trong hoá hữu cơ, người ta dùng khái niệm khác số oxi hoá bậc oxi hoá Số oxi hoá: Số oxi hoá thường ký hiệu n, số điện tích quy ước giả thiết rằng, phân tử hữu gồm ion đơn giản kết hợp với điện tích xuất nguyên tử có dịch chuyển electron liên kết phía nguyên tử có độ âm điện cao Ví dụ: 0 H -H H có n =0 +1 -2 +1 H -O -H H có n = +1, O có n = -2 CH4 H có n = +1, C có n = -4 CO2 O có n = -2, C có n = +4 Như vậy, cacbon có số oxi hoá từ -4 đến +4 -4 -3 -2 -1 +1 +2 +3 +4 CH4 RCH3 CH3OH RCH2OH HCHO RCHO HCOOH RCOOH CO2 Bậc oxi hoá + Bậc oxi hoá C số liên kết C đính với oxi thuỷ phân số nhóm hidroxyl liên kết với C thuỷ phân hoàn toàn: CH3-Li HOH CH3-H Bậc oxi hoá C bậc CH3-Cl CH3-OH Bậc oxi hoá C bậc CH2Cl2 CH2(OH)2 Bậc oxi hoá C bậc CH2O CH2(OH)2 Bậc oxi hoá C bậc + Bậc oxi hoá nguyên tử C tương ứng với số liên kết C với nguyên tử khác có độ âm điện lớn H: C-H Bậc C-Z (Z: Cl, O, S, N) C=C Bậc CZ2, C=Z, C=C-Z, C≡C Bậc CZ3, C=C-Z, C=C=Z, C≡C-Z, C≡Z Bậc CZ4, Z=C=Z, Z=CZ2, Z-C≡Z Bậc  Phản ứng oxi hoá trình làm tăng số oxi hoá chất phản ứng làm giảm số oxi hoá tác nhân phản ứng Phản ứng khử trình ngược lại Ví dụ: o -C-H + 2X ‹ -C-X + HX : Phản ứng oxi hoá (Bậc 0) (Bậc 1) +2e o 2X ‹ 2X o -C=O + 2H ‹ -C-OH : Phản ứng khử (Bậc 2) (Bậc 1) o + 2H -2e ‹ 2H 7.2 Cân oxi hoá khử (Phương pháp thăng electron) 7.2.1 Cách xác định số oxi hoá C hợp chất hữu - Số oxi hoá cacbon dương liên kết với nguyên tử có độ âm điện lớn O, N, Cl, - Số oxi hoá C âm liên kết với H, ion liên kết với nguyên tử kim loại - Để xác định số oxi hoá cacbon hợp chất hữu có hai cách: + Dựa vào công thức cấu tạo + Dựa vào số oxi hoá trung bình cacbon 7.2.2 Cân phản ứng oxi hoá khử (theo phương pháp thăng electron) Ví dụ: Cân phản ứng sau: RCH2OH + K2Cr2O7 + H2SO4 ‹ RCHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + + H2O 3x R-CH2OH ‹ R-CHO + 2H +2e +6 +3 2x Cr + 3e ‹ Cr 3RCH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 ‹ 3RCHO + K2SO4 +Cr2(SO4)3 + 7H2O Chú ý: Phương pháp rộng rãi dùng phương pháp cân theo nguyên tắc sau: +  Điện tích cân bằng H dung dịch axit hay OH dung dịch kiềm  Oxi cân bằng H2O  Hidro cân bằng H Ví dụ 1: Cân phản ứng sau: RCH2OH + K2Cr2O7 + H2SO4 ‹ RCHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O 2+3 * Phản ứng khử: Cr2O7 ‹ 2Cr 2+ Cân điện tích Cr2O7 +8H ‹ +3 2Cr 120 2- + +3 Cân oxi Cr2O7 +8H ‹ 2Cr + 7H2O 2+ +3 Cân hidro Cr2O7 +8H +6H ‹ 2Cr + 7H2O * Phản ứng oxi hoá RCH2OH ‹ RCHO Không cần cân O, điện tích, cân H RCH2OH ‹ RCHO + 2H * Kết hợp hai phương trình trên, loại bỏ thành phần H nhân hệ số có H hai phản ứng: 3x RCH2OH ‹ RCHO + 2H 2+ +3 Cr2O7 +8H +6H ‹ 2Cr + 7H2O 2- + +3 3x RCH2OH + Cr2O7 +8H ‹ RCHO + 2Cr + 7H2O Bão hoà gốc axit muối ta có phương trình: 3RCH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 ‹ 3RCHO + K2SO4 +Cr2(SO4)3 + 7H2O Ví dụ 2: Cân phản ứng sau: C6H5CH3 + MnO4 ‹ C6H5COOK + MnO2 * Phản ứng khử C6H5CH3 ‹ C6H5COO Cân điện tích C6H5CH3 + HO ‹ C6H5COO Cân oxi C6H5CH3 + HO +H2O ‹ C6H5COO Cân hidro C6H5CH3 + HO +H2O ‹ C6H5COO + 6H * Phản ứng oxi hoá MnO4 ‹ MnO2 Cân điện tích MnO4 ‹ MnO2 + HO Cân oxi MnO4 ‹ MnO2 + HO + H2O Cân hidro * Kết hợp hai phương trình loại bỏ H: C6H5CH3 + HO +H2O ‹ C6H5COO + 6H 3x MnO4 + 3H ‹ MnO2 + HO + H2O C6H5CH3 + 2KMnO4 ‹ C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O 7.2.3 Đặc điểm phương pháp oxi hoá khử - Theo chế gốc - Sản phẩm: ancol, andehyt, xeton, axit cacboxylic, CO2 tuỳ thuộc vào tác nhân oxi hoá Nếu điều kiện phản ứng khắc nghiệt (t cao, tác nhân phản ứng oxi hoá mạnh, đậm đặc HIO4, KMnO4) lần oxi hoá, số oxi hoá tăng lên bậc - Phản ứng thường dùng để xác định cấu tạo mạch phân tử hợp chất hữu ... H2N – CO – NH2 Chính phát minh làm sụp đổ tường ngăn cách trước hoá học vô hoá học hữu cơ, làm cho nhà hóa học tin tự tổng hợp chất hữu phòng thí nghiệm mà không cần có tham gia “lực sống” - Tiếp... nguyên tử đặc tính liên kết phân tử cấu tạo hoá học - Nguyên tử nguyên tố tạo nên phân tử liên kết với theo hoá trị Trong phân tử chất hữu cơ, cacbon có hoá trị Các nguyên tử cacbon liên kết với... chấy hữu chứa P, Si, số kim loại khác Ta oxy hoá hợp chất hữu HNO3 bốc khói ống hàn kín nung chảy với hỗn hợp NaNO3 Na2CO3 Các nguyên tố nói chuyển hoá thành hợp chất vô tương ứng (thường với hoá