Tiểu luận tổng hợp hữu cơ

Đưa các nhóm chức vào ankan Vì phân tử ankan được cấu tạo gồm toàn bộ liên kết σ bền vững nên chúng tương đối trơ với các tác nhân electrophin cũng như nucleophin.. Anken có 2 vị trí với

MỞ ĐẦU

Công nghệ tổng hợp các hợp chất hữu cơ nói chung và các hợp chất có hoạt tính sinh học nói riêng (dược phẩm, mỹ phẩm, các thuốc bảo vệ thực vật…) rất cần thiết đến những hiểu biết sâu về hoá học, đặc biệt là hoá học hữu cơ, về việc đưa các nhóm chức vào phân tử hiđrocacbon, về các phương pháp chuyển hoá giữa các nhóm chức, các phương pháp nối dài mạch cacbon…

Hoá học hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong mọi lĩnh vực của đời sống, trong

tự nhiên các hợp chất hữu cơ rất phong phú về số lượng và đa dạng về thể loại Nhưng như chúng ta đã biết, chúng được chia thành hai loại cơ bản: hiđrocacbon và dẫn xuất của hiđrocacbon (hợp chất hữu cơ có nhóm chức ) Giữa hai loại này luôn có mối quan

hệ chuyển hoá lẫn nhau trong các quá trình phản ứng

Như vậy, việc chuyển hoá từ các hợp chất hiđrocacbon thành hợp chất có nhóm chức là một việc rất cần thiết và quan trọng trong tổng hợp hữu cơ Với mong muốn nghiên cứu kỹ hơn, đầy đủ hơn về nội dung trên và hệ thống hoá các quá trình đó nên

tôi đã chọn đề tài: “ Đưa các nhóm chức vào phân tử hiđrocacbon” Tôi hy vọng

rằng đề tài này một phần nào sẽ giúp cho bản thân tôi và bạn đọc hiểu sâu hơn về mối quan hệ giữa hiđrocacbon và dẫn xuất của nó

Vì thời gian nghiên cứu có hạn nên chắc chắn đề tài không thể tránh khỏi những sai sót, mong đón nhận những lời góp ý từ bạn đọc để đề tài được hoàn chỉnh hơn

NỘI DUNG

1 Đưa các nhóm chức vào ankan

Vì phân tử ankan được cấu tạo gồm toàn bộ liên kết σ bền vững nên chúng tương đối trơ với các tác nhân electrophin cũng như nucleophin Tuy nhiên chúng có thể tương đối dễ dàng tham gia phản ứng thế theo cơ chế gốc (Free-radical Substitution Reactions, kí hiệu là SR), nhất là với các halogen và axit nitric loãng

1.1 Với halogen (X2 = Cl2, Br2):

Chúng ta biết rằng từ Flo đến Iot tính oxi hoá giảm dần, do đó ta không sử dụng

F2 vì nó phản ứng quá mạnh, có thể gây nổ và thường phân huỷ sản phẩm tạo C + HF Mặt khác ta không dùng I2 vì phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại.Vì vậy để đưa flo

và iot vào ankan ta phải điều chế qua con đường gián tiếp bằng phản ứng Clemensen thông qua hợp chất muối điazo

Khả năng tham gia phản ứng thế gốc của Cl2 mạnh hơn nhưng có tính chọn lọc kém hơn so với Br2

Ví dụ 1:

CH3- CH - CH3

CH3

+ Br2

3000C

+ Cl2

3000C

CH3- CBr- CH3

CH3

CH3- CCl - CH3

CH3

CH3- CH - CH2Cl

CH3

(s¶n phÈm duy nhÊt)

Ví dụ 2:

CH3- CH2- CH3 + Cl2 →hν CH3- CHCl- CH3 + CH3- CH2- CH2Cl + HCl

(sản phẩm ưu tiên)

Chú ý: Từ propan trở đi, khi clo hoá thường tạo hỗn hợp sản phẩm là đồng phân của

nhau, trong đó ưu tiên thế vào cacbon có bậc cao hơn, nghĩa là ứng với giai đoạn tạo gốc tự do bền hơn

1.2 Với HNO3 loãng:

Để nitro hoá ankan ta không dùng axit HNO3 đặc hoặc hỗn hợp nitrosunfuric vì xảy ra phản ứng oxi hoá mãnh liệt Vì vậy có thể dùng axit HNO3 loãng (35- 40%) hoặc HNO3 thể khí ở nhiệt độ cao (300- 5000C), phản ứng được xúc tác khơi mào khi

có mặt một ít O2 hoặc halogen (Cl2, Br2)

Tổng quát: R- H + HO-NO2(loãng) O →2,t0 R-NO2 + H2O

Ví dụ:

CH3- CH3 + HO-NO2(loãng) O →2,t0 CH3- CH2-NO2 + H2O

1.3 Sunfoclo hoá:

Khi cho SO2 và Cl2 (thường theo tỉ lệ 2: 1, tức dư SO2) cùng tác dụng lên ankan

ở 20- 300C có chiếu sáng bằng đèn tử ngoại hoặc có chất khơi mào là một peroxit sẽ thu được ankan sunfoclorua:

R- H + SO2 + Cl2 h ,ν peoxit→ R-SO2Cl + HCl

Khi thuỷ phân dẫn xuất ankan sunfoclorua có mạch cacbon khá dài (> 10C) bằng NaOH, ta sẽ thu được các muối sunfonat là những chất có tác dụng tẩy rửa tốt Vì vậy, phản ứng sunfoclo hoá các ankan có ý nghĩa thực tế trong sản xuất nguyên liệu xà phòng

R-SO2Cl + 2 NaOH  R-SO3Na + H2O + NaCl

1.4 Sunfooxy hoá:

Khi cho SO2 và O2 với tỉ lệ đẳng phân tử, tác dụng với ankan có mạch từ 6- 8 cacbon ở nhiệt độ 20- 300C, đồng thời chiếu sáng bằng đèn tử ngoại, sẽ thu được ankan sunfoaxit:

R- H + SO2 + O2 →hν R- SO3H

Quá trình sunfooxy hoá cũng có thể tiến hành khi có mặt anhydrit axetic nhưng phải tiến hành ở nhiệt độ 450C và áp suất 15- 18 atm

2 Đưa các nhóm chức vào anken, xicloanken

Do trong phân tử anken, xicloanken có chứa 1 liên kết π không bền nên chúng

hoạt động hoá học mạnh hơn so với ankan Anken có 2 vị trí với khả năng phản ứng khá cao đó là:

Liên kết đôi: C = C và cacbon alyl: C = C- CH2

-Tuy nhiên, tính chất quan trọng nhất của anken là sự tương tác của chúng với tác nhân electrophin

2.1 Phản ứng cộng electrophin (Electrophilic Addition Reactions, kí hiệu là AE):

2.1.1 Cộng X2 (X là Cl, Br) :

Phản ứng cộng X2 được tiến hành trong dung môi phân cực hoặc vật liệu phân cực, với tác nhân electrophin là X+ đi qua giai đoạn tạo cation vòng oni Do đó, phản ứng này xảy ra theo kiểu cộng trans

Ví dụ:

CH2= CH2 + Br2 CCL →4 CH2Br- CH2Br

C C H

H

CH2CH3

C C H H

H3C CH2CH3

Br

Br

H3C CH2CH3

Br

Br cis-pent-2-en

+ Br 2

(2R,3R)-2,3-dibrom pentan (2S,3S)-2,3-dibrom pentan

H3C

C C

H

H CH 2 CH 3

C C

H

H

H3C

CH3CH3 Br

Br

H

H

H3C

CH2CH3 Br

Br trans-pent-2-en

+ Br 2

(2R, 3S)-2,3-dibrom pentan (2S,3R)-2,3-dibrom pentan

H3C

Như vậy, nếu anken ban đầu có cấu hình cis thì khi cộng X2 sẽ tạo sản phẩm có cấu hình threo, nếu anken ban đầu có cấu hình trans thì sản phẩm thu được sẽ có cấu hình erythro

2.2.2 Cộng tác nhân bất đối:

Đối với anken bất đối xứng khi tham gia phản ứng cộng với tác nhân bất đối xứng, thu được hỗn hợp sản phẩm trong đó sản phẩm chính được xác định theo quy tắc

Maccopnhicop: “tác nhân electrophin tấn công vào nguyên tử cacbon có nối đôi nào có bậc thấp hơn hay có nhiều hiđro hơn, hay chính xác hơn là theo hướng tạo ra cacbocation bền hơn” Phản ứng này cũng xảy ra chủ yếu theo kiểu cộng trans

a Cộng HX:

Khả năng tham gia phản ứng của HI > HBr > HCl >> HF

CH2 = C - CH3

CH3

CH3 s¶n phÈm chÝnh

axit axetic

(90%)

b Cộng HOCl, HOBr, IBr, ICl…:

Trong phản ứng này tác nhân electrophin chính là X+ như: I+, Br+…

Ví dụ 1:

CH3- CH= CH2 + HOBr  CH3- CHOH- CH2Br ( sp chính)

CH3- CH= CH2 + IBr  CH3- CHBr- CH2I ( sp chính)

c Cộng H 2 O:

Phản ứng này luôn được tiến hành trong môi trường axit (H+) và thường ưu tiên tạo rượu bậc cao theo quy tắc Maccopnhicop:

Ví dụ:

CH3- CH= CH2 + H2O →H+ CH3- CHOH- CH3 ( sp chính)

2.2 Phản ứng cộng trái quy tắc Maccopnhicop:

2.2.1 Cộng với HBr có mặt peoxit:

Phản ứng giữa anken và HBr khi có mặt của peoxit xảy ra theo cơ chế cộng gốc

tự do, đặc biệt đối với những anken bất đối xứng thì sản phẩm chính sinh ra tuân theo quy tắc Kharat (trái với quy tắc Maccopnhicop):

Ví dụ:

CH2= CH- CH2- CH3 + HBr ROOR, t 0→ CH2Br- CH2- CH2- CH3 (sp chính)

Chú ý: Phản ứng này chỉ xảy ra đối với tác nhân HBr khi có mặt peoxit.

2.2.2 Hidrat hoá anken tạo rượu:

Để chuyển anken bất đối xứng thành sản phẩm rượu trái với quy tắc Maccopnhicop thì ta qua 2 giai đoạn sau:

R-CH= CH2 →BH3 (R-CH2- CH2-)3B H2O2 /OH−→ R- CH2- CH2OH

Ví dụ:

3CH3- CH= CH2 + BH3  (CH3-CH2- CH2-)3B

(CH3-CH2- CH2-)3B + 3H2O2 +3NaOH  3CH3- CH2- CH2OH + Na3BO3 +3H2O

2.3 Phản ứng oxy hoá:

Phản ứng oxy hoá anken được phân thành 3 nhóm:

2.3.1 Oxy hoá liên kết đôi thành liên kết đơn:

a Tác nhân OsO 4 và KMnO 4 loãng: sản phẩm thu được là cis-vis-diol.

Ví dụ 1:

OH OH

+

Ví dụ 2:

OH OH

+

3

b Tác nhân peraxit RCO 3 H:

O

H2O/H +

C C OH

OH

(trans-vis-diol)

Ví dụ:

OH

OH

(trans-hexan-1,2-diol)

c Tác nhân O2/ Ag:

O (etilen oxit)

2.3.2 Oxy hoá cắt đứt liên kết đôi C=C:

a Ozon phân:

O

+ H2O /Zn

Phản ứng này có ý nghĩa trong việc xác định vị trí của liên kết C=C; cụ thể như sau:

+ Nếu C chứa liên kết đôi là bậc 1 thì tạo thành: HCH=O (fomandehit)

+ Nếu C chứa liên kết đôi là bậc 2 thì tạo thành: R-CH=O (andehit)

+ Nếu C chứa liên kết đôi là bậc 3 thì tạo thành: R-CO-R’ (xeton)

Ví dụ :

CH3- CH2- CH= CH2 1 O3

2 H2O/Zn CH3- CH2-CH=O + HCH=O

CH3-C= CH-CH3

CH3

1 O3

2 H2O/Zn CH3-CO-CH3 + CH3- CH=O

+ H2O2

+ H2O2

b Tác nhân là KMnO4 đậm đặc, KMnO4/ H+:

Đây là những tác nhân oxy hoá mạnh, làm đứt liên kết đôi C=C và tạo thành axit cacboxylic, xeton tuỳ thuộc vào cấu tạo anken, phản ứng này cũng có thể dùng để xác định vị trí liên kết đôi C=C:

+ Nếu C chứa liên kết đôi là bậc 1 thì tạo thành: CO2

+ Nếu C chứa liên kết đôi là bậc 2 thì tạo thành: R-COOH

+ Nếu C chứa liên kết đôi là bậc 3 thì tạo thành: R-CO-R’

Ví dụ:

5CH3-C= CH-CH3

CH3

+ 5CH3COCH3 5CH3COOH

2.3.3 Oxy hóa cắt liên kết C- H ở C= C- H hoặc cacbon α :

Ví dụ 1:

2 CH2= CH2 + O2 0→

2

2 ,CuCl ,t PdCl 2CH3- CH=O

CH3-CH= CH2 + 1/2O2 0→

2

2 ,CuCl ,t PdCl CH3- CH=O + CH3-CO-CH3 (sp chính)

Ví dụ 2:

2CH3- CH=CH2 + 2NH3 + 3O2 400 →0C,xt

2CH2=CH-CN + 6H2O

2.4 Cộng H2 (phản ứng khử anken):

Đây là phản ứng cộng hợp cis nhờ các kim loại chuyển tiếp như: Ni, Pt, Pd và sản phẩm tạo ra luôn là 1 ankan

Ví dụ:

CH3- CH= CH2 + H2 Pd →,t0 CH3- CH2- CH3

2.5 Phản ứng thế gốc tự do (Free-radical Substitution Reactions, kí hiệu là SR):

Đây là con đường đưa nhóm chức vào anken bằng cách thực hiện phản ứng ở cacbon alyl (do các nguyên tử hiđro ở vị trí cacbon α linh động hơn) thông qua phản

ứng thế gốc khi cho anken tác dụng với NBS (N- Brom sucxinimit)

R-CH2-CH=CH2 + Br-NC

C O

O

H-N C C O

O (C6H5COO)2

R-CHBr-CH=CH2+R-CH=CH-CH2Br +

(sp chuyÓn vÞ)

Ví dụ:

+ Br-NC C O

O

H-N C C O

O (C6H5COO)2

+ (sp chuyÓn vÞ)

3 Đưa các nhóm chức vào ankin

Trong phân tử ankin có 2 liên kết π kém bền, do đó ankin cũng có những tính

chất hoá học tương tự như anken, đặc biệt là phản ứng của chúng với tác nhân electrophin nhưng mức độ phản ứng kém hơn anken

3.1 Phản ứng cộng electrophin:

3.1.1 Cộng Cl2, Br2:

Tương tự như anken, ankin phản ứng với brom tạo sản phẩm trans-đibrom tương ứng Trong phản ứng này nếu thêm LiBr thì hiệu suất sản phẩm được nâng cao hơn

Ví dụ 1:

Br

Br

CH2-CH3

(90%)

Đối với Clo, do khả năng phản ứng mạnh hơn và nếu dùng dư Clo thì sẽ tạo sản phẩm tetraclo ankan:

Ví dụ 2:

CH3-C≡CH + 2Cl2  CH3- CCl2- CHCl2 (63%)

3.1.2 Cộng tác nhân cộng bất đối:

a Với HX:

Tương tác của ankin với hiđrohalogenua diễn ra rất phức tạp và thường cộng hợp cis

Cl

CH3COOH

CH3

H5C6 H +

(11- 19%)

Cl

CH3

H5C6

H (67- 78%)

+ C6H5COC2H5 (10-13%)

Nhưng trong trường hợp liên kết ba không liên hợp với vòng thơm thì đồng phân trans lại chiếm ưu thế.Chính do sự phức tạp này mà khả năng ứng dụng vào mục đích tổng hợp bị hạn chế

Cl

C2H5

C = C H

C2H5

H5C2

Cl +

Ngoài 2 sản phẩm trên, phản ứng còn có sản phẩm do sự cộng hợp canh tranh của dung môi:

H2O

(28-60%)

Do đó để kìm hãm quá trình cạnh tranh của dung môi, ta thêm muối bậc 4 vào hiđro halogenua

+ C3H7COC2H5

CH3-CH2-C C-C2H5 C = C

Cl

+ HCl

CH3COOH C2H5

H5C2 H

C = C H

C2H5

H5C2

Cl +

(91- 97%) (< 0,2%) (CH3)4NCl+

-b Cộng H 2 O (phản ứng Kucherop):

Khi cộng H2O vào ankin có mặt của HgO/ H+ thì phản ứng tạo enol, do enol không bền nên chuyển hoá thành xeton (trừ trường hợp C2H2 tạo andehit) Phản ứng này có nhiều ý nghĩa trong thực tế

R-C≡CH + H2O HgO / H+→ [R-COH=CH2 ] → R-CO-CH3

(enol không bền)

Ví dụ :

HC≡CH + H2O HgO /H+→ CH3CH=O (axetandehit)

CH3-C≡CH + H2O HgO /H+→ CH3-CO-CH3 (axeton)

c Cộng các tác nhân bất đối khác:

Ví dụ 1:

HC≡CH + ClCH2-COOH  →HgO CH2=CH-OCOCH2Cl (49%)

HC≡CH + CH3-COOH Zn(CH3COO)2→ CH2=CH-OCOCH3 (vinyl axetat)

Vinyl axetat là 1 monome dùng để điều chế polivinylaxetat (nhựa PVA)

3.2 Phản ứng cộng H2 (phản ứng khử ankin):

3.2.1 Cộng H2 khi không có chất làm kìm hãm hoạt tính xúc tác:

Xúc tác dùng trong phản ứng này là các kim loại chuyển tiếp như: Ni, Pt, Pd Sản phẩm tạo thành trong phản ứng này chủ yếu là ankan tương ứng:

Ví dụ:

HC≡CH + 2H2  →Ni,t0 CH3-CH3

3.2.2 Cộng H2 với thuốc thử Lindlar Pd:

Xúc tác Pd bị làm độc để giảm hoạt tính xúc tác bởi CaCO3 được gọi là thuốc thử Lindlar Pd sản phẩm của phản ứng này thường là cis-anken

Ví dụ:

H

CH3

H3C

H

Pd/ CaCO3,t0

3.2.3 Cộng H2 với tác nhân Na/ NH3 lỏng:

Với tác nhân Na/ NH3 lỏng thì ankin khi phản ứng sẽ tạo trans- anken

CH3-CH2-C C-CH2-CH3 C = C

H

C2H5

H5C2

H (82%) +2 Na + 2 NH3 t0 + 2NaNH2

3.3 Phản ứng thế ion kim loại:

Do nguyên tử cacbon chứa liên kết ba C≡C trong ankin ở trạng thái lai hoá sp

nên có độ âm điện lớn nên làm cho nguyên tử hiđro liên kết trực tiếp với nó trở nên linh động Vì vậy đối với những ankin- 1 ( ankin có hiđro ở liên kết ba) có khả năng tham gia được các phản ứng thế tạo ra các sản phẩm có ý nghĩa trong tổng hợp hữu cơ (tăng mạch cacbon, tách loại các chất)

Ví dụ 1:

CH3-C≡CH + NaNH2  →NH3 CH3-C≡CNa + NH3

CH3-C≡CNa + ClCH2COOH → CH3C≡C-CH2-COOH + NaCl

CH3-C≡CH + AgNO3 + NH3 →t0 CH3-C≡CAg ↓ + NH4NO3

(màu vàng nhạt)

CH3-C≡CH + CuCl + NH3 →0

t CH3-C≡CCu ↓ + NH4Cl

(màu đỏ)

4 Đưa các nhóm chức vào hiđrocacbon thơm (aren)

Do đặc điểm cấu tạo đặc biệt mà vòng benzen có được tính chất thơm:” dễ thế, khó cộng và bền với tác nhân oxi hoá” Như vậy, tính chất quan trọng nhất của hiđrocacbon thơm là phản ứng thế electrophin

4.1 Phản ứng thế electrophin (Electrophilic Subtitution Reactions, kớ hiệu là SE):

Phản ứng thế electrophin vào nhõn thơm được ứng dụng rất phổ biến để đưa cỏc nhúm chức khỏc nhau vào vũng benzen Dưới đõy là sơ đồ thể hiện một số phản ứng quan trọng:

HNO3, H2SO4 đặc NO2

+ H2O

X2, Fe X= Cl, Br

X

+ HX HClO, H+, Ag+

R-X, AlX3

Cl

+ H2O

H2SO4đặc SO3H

+ H2O

R + HX

CH3-CH=CH2, H3PO4 CH(CH3 )2

R-CO-X, AlCl3 CO-R

Ar-N+2Cl-, NaOH Ar

+ N2 + HCl

4.1.1 Phản ứng ankyl hoỏ:

Tỏc nhõn ankyl hoỏ thường dựng là cỏc ankyl halogenua, ancol, anken với sự cú mặt của cỏc chất xỳc tỏc là cỏc axit Lewis

Vớ dụ 1:

CH2-CH3

CH(CH3)2 + CH3-CH=CH2 H

+

CH2-CH3 + CH3-CH2-OH H

+

+ H2O

Phản ứng ankyl hoỏ thường cho hỗn hợp đồng phõn do kốm theo cỏc phản ứng chuyển vị, đồng phõn hoỏ gốc ankyl và cỏc sản phẩm polyankyl benzen (do nhúm ankyl làm tăng khả năng phản ứng do đú dễ được ankyl hoỏ tiếp theo)

Vớ dụ 2:

+ HCl

(35-31%)

+ (65-69%)

4.1.2 Phản ứng axyl hoỏ:

Tỏc nhõn axyl hoỏ thường dựng là axyl halogenua (R-COX), anhydrit (RCO)2O

cú mặt của cỏc chất xỳc tỏc là cỏc axit Lewis

Vớ dụ:

COCH3

+ HCl + CH3-COCl AlCl3

COCH3

+ CH3COOH + (CH3CO)2O AlCl3

Vỡ phản ứng ankyl húa thường hay tạo sản phẩm poliankyl benzen Do đú để điều chế monoankyl benzen, con đường thuận lợi nhất là axyl hoỏ benzen rồi khử hoỏ tiếp theo

Vớ dụ:

4.1.3 Phản ứng halogen hoỏ:

Phản ứng halogen hoỏ benzen chỉ xảy ra đối với Clo và Brom khi cú mặt của chất xỳc tỏc là cỏc axit Lewis như: FeCl3, FeBr3, AlCl3, ZnCl2…Cũn Flo và Iụt hoỏ chỉ được thực hiện bằng con đường giỏn tiếp thụng qua muối điazoni ( bằng phản ứng Clemensen)

Vớ dụ:

Br

4.1.4 Phản ứng sunfo hoỏ:

Để thực hiện phản ứng sunfo hoỏ vũng benzen, thụng thường người ta dựng tỏc nhõn H2SO4 đậm đặc Đối với cỏc aren cú khả năng phản ứng kộm, phải dựng hỗn hợp gồm H2SO4 đặc + SO3 (oleum)

Vớ dụ:

SO3H

Nhúm –SO3H là nhúm rất dễ bị thay thế bởi cỏc nhúm thế khỏc nờn trong hợp chất sunfonic này cú ý nghĩa to lớn trong tổng hợp hữu cơ

Vớ dụ 1:

H2SO4 đặc

- H2O

Cl2, Fe

- HCl

Cl HCl loãng

1500C

+ H2SO4 Cl

Vớ dụ 2: