Tiểu luận tổng hợp hữu cơ hóa dầu công nghệ penex

CHƯƠNG I. HÓA LÝ QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ PENEX..................................3I. Giới thiệu chung ...............................................................................................3II. Các phản ứng chính của quá trình .................................................................31. Quá trình Isome hóa ......................................................................................32. Nguyên liệu quá trình ....................................................................................43. Đặc trưng nhiệt động .....................................................................................54. Các phản ứng chính..........................................................................................6III. Xúc tác và cơ chế...........................................................................................71. Các loại xúc tác..............................................................................................72. Cơ chế phản ứng............................................................................................9CHƯƠNG II. ĐẶC ĐIỂM CÔNG NGHỆ PENEX.................................................10I. Điều kiện công nghệ .......................................................................................10II. Phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình.............................................11III. Sơ đồ dây chuyền công nghệ.......................................................................14IV. Thiết bị phản ứng của dây chuyền...............................................................15CHƯƠNG III. ỨNG DỤNG VÀO CÁC CẢI TIẾN...............................................17I. Các cải tiến hiện nay.......................................................................................17II. Thiết kế dây chuyền.......................................................................................19

1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 2

CHƯƠNG I HÓA LÝ QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ PENEX 3

I Giới thiệu chung 3

II Các phản ứng chính của quá trình 3

1 Quá trình Isome hóa 3

2 Nguyên liệu quá trình 4

3 Đặc trưng nhiệt động 5

4 Các phản ứng chính 6

III Xúc tác và cơ chế 7

1 Các loại xúc tác 7

2 Cơ chế phản ứng 9

CHƯƠNG II ĐẶC ĐIỂM CÔNG NGHỆ PENEX 10

I Điều kiện công nghệ 10

II Phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình 11

III Sơ đồ dây chuyền công nghệ 14

IV Thiết bị phản ứng của dây chuyền 15

CHƯƠNG III ỨNG DỤNG VÀO CÁC CẢI TIẾN 17

I Các cải tiến hiện nay 17

II Thiết kế dây chuyền 19

KẾT LUẬN 23

TÀI LIỆU THAM KHẢO 23

MỞ ĐẦU UOP-Universal Oil Products là một công ty đa quốc gia hoạt động trong lĩnh vực nghiên cứu và chuyển giao công nghệ liên quan đến tinh chế dầu mỏ, chế biến khí, hóa dầu và các ngành công nghiệp sản xuất lớn Được thành lập từ năm 1914, trải qua một trăm năm tồn tại, các thế hệ kỹ sư của UOP đã cho ra đời hàng ngàn bằng sáng chế, tạo nên nền tảng và thúc đẩy sự tiến bộ của quy trình công nghệ, tư vấn, thiết kế thiết bị cho ngành công nghiệp lọc hóa dầu hiện đại ngày nay Sản phẩm UOP được chia thành hai nhóm, các sản phẩm vật lý có thể được nhìn thấy, và các sản phẩm công nghệ cung cấp kiến thức và thiết kế Các sản phẩm vật chất có xu hướng sử dụng các mặt hàng trong một nhà máy lọc hóa dầu hoặc hóa chất để giúp chuyển đổi thành một sản phẩm mong muốn Sản phẩm công nghệ có xu hướng được dựa trên khả năng phản ứng của các chất với nhau, tinh chế dầu thô, hóa chất và tách biệt với nhau

Trong phạm vi bài tiểu luận này chúng tôi xin đề cập tới công nghệ Penex của UOP được ứng dụng rộng rãi trong nhà máy lọc hóa dầu Trong Công nghệ Penex, quá trình chính xảy ra là qua trình Isome hóa, được ứng dụng chính là chuyển đổi từ Parafin mạch thẳng thành các parafin mạch nhánh Công nghệ được ra đời nhắm mục đích đáp ứng yêu cầu về loại xăng chất lượng cao, và yêu cầu kinh tế trong sản xuất lọc hóa dầu Naphtha nhẹ có trị số octan thấp như Pentan, Hexan, được Isome hóa thành các sản phẩm để pha trộn và xăng với trị số Octan cao, không chứa lưu huỳnh hay Hydrocacbon thơm

Tiểu luận bao gồm 3 phần chính

1 Hóa lý quá trình của Công nghệ Penex

2 Điều kiện công nghệ, mô tả công nghệ, thiết bị của CN

3 Ứng dụng, cải tiến

CHƯƠNG I HÓA LÝ QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ PENEX

Ngành công nghiệp dầu khí vẫn đang tìm kiếm những giải pháp kinh tế để đáp ứng các thông số kỹ thuật theo các quy định mới về sản xuất nhiên liệu sạch và an toàn hơn với môi trường Hầu hết đều yêu cầu về cắt giảm và giới hạn nồng độ benzene có trong xăng Điều đó làm tăng nhu cầu về hiệu suất đối với C5 và C6 Do vậy công nghệ đồng phân hóa các Naphtha nhẹ này làm giảm được lượng benzene

và duy trì làm tăng được các trị số Octan do chuyển đổi từ Parafin mạch thẳng thành các Parafin mạch nhánh Quá trình penex được thiết kế cho phép liên tục đồng phân hóa các Naphtha nhẹ và đem lại lợi ích như

- Tăng trị số RONC, MONC

- Sản lượng Parafin mạch nhánh cao

- Loại bỏ, hạn chế việc tồn tại lưu huỳnh, olefin và các sản phẩm benzene trogn pha trộng xăng

- Tối ưu hóa các kết cấu tuần hoàn nhằm tăng hiệu suất

1 Quá trình Isome hóa

Quá trình chính diễn ra trong công nghệ penex là quá trình Isome hóa Isome hóa là quá trình nhằm biến đổi các hydro cacbon mạch thẳng thành mạch nhánh Quá trình này thường được dùng để nâng cao trị số octan của xăng Mặt khác, cũng là phương pháp để tạo ra các cấu tử cao octan pha vào xăng nhằm nâng cao chất lượng n– parafin → iso – paraffin (quá trình này còn gọi là quá trình đồng phân hóa)

Ví dụ: n – butan → iso – butan

n – pentan → iso – pentan

Phản ứng có ý nghĩa quan trọng trong lọc dầu là isome hóa n – butan thành iso – butan, là cấu tử ban đầu để tổng hợp MTBE làm phụ gia tái tạo lại xăng Đây là phản ứng vừa isome hóa vừa dehydro hóa, dehydro hóa Ngoài ra, isome hóa còn bao gồm phản ứng biến đổi vị trí nhóm thế trong vòng benzenen

2 Nguyên liệu quá trình

CN Penex thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C5 và C6 Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm

Hàm lượng n-parafin thường không vượt quá 65% trong nguyên liệu Do đó, nếu cho toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hoá là không hợp lý mà cần phải tách các isome khác n-parafin và chỉ cho biến đổi n-parafin Để hạn chế các phản ứng phụ và

sự kìm hãm quá trình nên tiến hành phản ứng ở mức độ biến đổi vừa phải, rồi sau khi tách cho tuần hoàn trở lại nguyên liệu chưa biến đổi Khi tiến hành thao tác như vậy, đã cho phép tăng cao trị số octan của phân đoạn lên tối thiểu là 20 đơn vị

còn n-heptan đem isome hoá không tiện lợi vì trong điều kiện tiến hành quá trình, các parafin cao (>C6) dễ bị cracking và dễ tạo cặn nhựa làm cho sản phẩm có trị số octan tương đối thấp Đáng tiếc là khi tiến hành isome hoá phân đoạn C5, C6, trị số octan của xăng chỉ tăng lên đến một giới hạn nhất định và thường là không vượt quá

100 đơn vị theo phương pháp nghiên cứu Vì thế nó không phải là quá trình chủ đạo

để thu các cấu tử cho xăng Xong như trên đã nói nó là quá trình chính để nhận pentan để sản xuất iso-pren

và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng và có trị số octan cao

Khi isome hoá các n-parafin còn xảy ra một số phản ứng phụ như phản ứng cracking

và phản ứng phân bố lại:

2C5H12 → C4H10 + C6H14

Để giảm tốc độ của phản ứng phụ này và duy trì hoạt tính của xúc tác, người ta phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro PH2 =2 - 4 MPa và tuần hoàn khí chứa hydro

2 n-Hecxane  2,2-Dimethybutane và 2,3-Dimethybutane

(26RON) (96RON) (84RON)

3 Khử Benzen và Aromactics

Benzen  Hecxane Methyl-cyclo-Pentane n-Hecxane

4 Cracking tạo khí, coke trên bề mặt xúc tác Để khắc phục thì cần điều chỉnh điều kiện công nghệ như: Tỷ lệ mol: H2/HC 0.05/1

5 Các phản ứng loại bỏ tạp chất

Mercaptan RSH + H2  RH + H2S

Sulfides R2S + H2 2RH + H2S

Pyridine C5H5N + 5H2 → C5H12 + NH3

III Xúc tác và cơ chế

1 Các loại xúc tác

Các yêu cầu của xúc tác rắn trong công nghiệp

Chất xúc tác chỉ thực sự có tính khả thi khi chúng thoả mãn phần lớn các yêu cầu công nghệ đặt ra:

Có hoạt tính và độ chọn lọc cao để đảm bảo hiệu suất của thiết bị

Dễ sản xuất, rẻ tiền, có tính tái sinh và bền với những tác nhân gây ngộ độc xúc tác Đảm bảo được sản lượng lớn trong quy mô công nghiệp, phù hợp với thực tế là lượng tạp chất rất nhiều

Độ ổn định bền cơ, bền nhiệt, bền hoá học và độ thuần khiết về thành phần hoá học cao Mặt khác, nó còn có khả năng dẫn nhiệt tốt có khả năng tạo kích thước và hình dạng phù hợp đồng đều

1.1 Xúc tác lưỡng chức

Xúc tác lưỡng chức gồm hai phần:

Phần kim loại có đặc trưng hyđro hoá, kim loại thường dùng là : Pt ,Pd…

Phần chất mang axit (Al203 ,Al203 + halogen…) Loại xúc tác này có đủ độ chọn lọc cần thiết khi isome hoá nguyên liệu C5-C6 nhưng độ linh hoạt của nó khá thấp vì thế đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao Vì vậy để đảm bảo được hiệu suất của quá trình thì người ta cho tuần hoàn

Xúc tác Pt/Al2O3 dùng rất có hiệu quả khi isome hoá phân đoạn C5,C6 nhưng để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết, chúng chỉ được sử dụng ở nhiệt độ từ 450-5100C

Độ hoạt tính của xúc tác lưỡng chức được tăng lên bằng cách tăng độ axit của chất mang Xúc tác Pt/Al2O3 tạo ra ngay được ion cacnboni ở nhiệt độ 500C Sau này người ta dùng xúc tác Pt/Modenit, zeolite Với xúc tác này có thể tạo ra được phản ứng có hiệu quả ở nhiệt độ 2500C Nhưng phổ biến nhất vẫn là xúc tác Pt/Al2O3

được bổ sung clo

1.2 Zeolite cho phản ứng isome hoá

Trong tất cả các loại zeolit thì zeolit sử dụng phù hợp nhất cho quá trình isome hoá

là ZSM5,11 Vì chúng có kích thước khá phù hợp cho phép độ chọn lọc của quá trình cao hơn

Sau đây là một số đặc trưng của quá trình isome hóa

Tóm tắt điều kiện nhiệt độ làm việc của các loại xúc tác:

2 Cơ chế phản ứng

Đối với n-butan

Isome hóa sử dụng xúc tác lưỡng chức được thực hiện nhờ sự hình thành hợp chất trung gian olefin nhờ tác động của thành phần kim loại trong xúc tác:

Về lý thuyết phản ứng này thuận nghịch Vì xúc tác được sử dụng dưới điều kiện áp suất hydro đủ lớn nên cân bằng sẽ dịch chuyển về bên trái Tuy nhiên , chất axit trong xúc tác sẽ tấn công olefin để tạo thành các ioncaboni và vì vậy, cho phép olefin được hình thành nhiều hơn , mặc dù không thuận lợi về mặt cân bằng

Ion cacboni mới hình thành sẽ sắp xếp lại thành dạng bậc ion bậc 3 bền vững

Khi đó iso-olefin sẽ được hình thành theo phản ứng :

Cuối cùng iso-parafin cuối cùng cũng được tạo thành nhờ phản ứng hydro hóa

CHƯƠNG II ĐẶC ĐIỂM CÔNG NGHỆ PENEX

Quá trình này cũng nhằm đi sản xuất xăng có chất lượng cao từ các phân đoạn có trị số octan thấp Phản ứng này muốn thu được hiệu suất cao thì ta phải thực hiện điều kiện thuận lợi cho phản ứng isome hoá và hạn chế các phản ứng phụ thì phải có

sự có mặt của hyđrô

Xúc tác của quá trình thuộc loại Fidel-Craft và xúc tác hyđrô hoá Trong quá trình phát triển của công nghệ thì xúc tác cũng được ngày càng hoàn thiện hơn, trong công nghệ này thì hãng UOP dã sử dụng thế hệ 3 của xúc tác Fidels-Craft Khi đó xúc tác được biểu diễn dưới dạng HAlX4 (H+ A-)

Đối với hệ xúc tác này thì rất nhạy với các loại tạp chất vì vậy cần phải làm sạch trước khi đưa vào thiết bị phản ứng Quá trình làm sạch này được sử lý bằng hyđrô hoá làm sạch và sấy khô

Sản phẩm của quá trình được đem ra thiết bị ổn định để thu hồi hydro và đem hồi lưu Sau đó nó được đưa ra thiết bị tách khí nhẹ, khí này phải được lọc sạch HCl hình thành từ lượng Clo hữu cơ mang vào Cần phải tách nó để tránh ăn mòn thiết bị và đảm bảo chỉ tiêu mang đi làm nhiên liệu Tuỳ theo điều kiện và yêu cầu về sẩn phẩm thì ta có thêm quá trình tách n-Parafin tuần hoàn trở lại

Quá trình này diễn ra ở lớp xúc tác cố định

Nhiệt độ phản ứng :120-2600C

Áp suất của quá trình này là: 2,1-7 MPa

Quá trình UOP Penex thì được thiết kế đặc biệt cho xúc tác đồng phân hoá pentan, hexan và hỗn hợp của chúng Các phản ứng diễn ra với sự có mặt của hiđro và được thực hiện trên bề mặt xúc tác, tại điều kiện thích hợp mà ở đó đẩy mạnh các quá trình đồng phân hoá và qúa trình hydrocracking là bé nhất Điều kiện thực hiện phản ứng

1.Nguyên liệu

Trong công nghiệp thì người ta thường dùng nguyên liệu cho quá trình isome hoá là:

C4,C5,C6 hay hỗn hợp của chúng cụ thể là phần naphta nhẹ Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định đến chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm Thông thường hàm lượng n-parafin chỉ chiếm khoảng nhỏ hơn 60% Để đạt được hiệu suất cao thì cần phải tách phần iso-parafin ra khỏi nguyên liệu

Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau do đó thành phần hoá học và sự phân bố hàm lượng hyđrocacbon có phân tử lượng lớn hay nhỏ cũng sẽ khác nhau Ví dụ như nguyên liệu có hàm lượng chất độc lớn hơn qui định thì phải sử lý, làm sạch sơ bộ trước khi đưa vào phản ứng Như vậy nguyên liệu là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến việc chế tạo xúc tác cũng như xác định các yếu tố công nghệ khác

Hàm lượng cho phép của các chất độc trong công nghiệp

%Trọng lượng

2 Áp suất H 2

Quá trình isome hoá trong công nghiệp thường được thực hiện với áp suất cao của

H2 Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng thì sự có mặt của H2 sẽ cản trở quá trình tạo cốc trên tâm kim loại và phản ứng cracking Do đó các hyđrocacbon nhẹ ít được tạo ra hơn, hàm lượng cốc giảm đi, hoạt tính của xúc tác cũng ít bị thay đổi

Do vậy, quá trình isome hoá thực hiện ở áp suất cao của H2 là cần thiết, giá trị của áp suất H2 phô thuộc vào hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác và bản chất của nguyên liệu

càng giảm dần, dao động trong khoảng 21-70 atm

Mối liên hệ giữa áp suất H2 và nhiệt độ là khá rõ rệt Khi ở nhiệt độ cao, áp suất của

H2 ít ảnh hưởng tới độ chuyển hoá của nguyên liệu và ngược lại

nhau

3.Nhiệt độ của phản ứng

Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm thông qua hiệu ứng nhiệt các phản ứng và ảnh hưởng tới vận tốc phản ứng

Về nhiệt động thì nhiệt độ cao không có lợi cho phản ứng isome hoá nhưng về động học thì rất tốt Khi tăng nhiệt độ thì các phản ứng cracking và các phản ứng đề hyđro hoá chiếm ưu thế

Nhiệt độ thấp rất có lợi cho phản ứng isome hoá nhưng hiệu suất của quá trình không cao Nhược điểm này sẽ được khắc phục bằng cách cải thiện xúc tác tăng tính axit cho nó Ngày nay đối với quá trình dùng xúc tác thì nhiệt độ phản ứng đã được hạ thấp xuống còn khoảng 80 -1250C

4.Tốc độ thể tích

Tốc độ thể tích là nghịch đảo thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và các sản phẩm trung gian với xúc tác trong phản ứng Ta có thể điều chỉnh được giá trị này bằng cách thay đổi lưu lượng của nguyên liệu hoặc lượng xúc tác

Năng suất của quá trình cao khi khắc phục được giai đoạn chậm Do đó người ta cố gắng đưa vận tốc khuyếch tán xấp xỉ với vận tốc động học

Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 100C thì vận tốc động học tăng lên 2-3 lần còn vận tốc khuyếch tán tăng lên 1-1,5 lần

Với quá trình isome hoá, khi tăng tốc độ thể tích thì phản ứng isome hoá chiếm ưu thế Còn các phản ứng đòi hỏi thời gian lớn như phản ứng khử H2 xảy ra yếu hơn cho nên khi tốc độ thể tích lớn sẽ khống chế được các phản ứng đó Khi tốc độ phản ứng nhỏ ngoài lượng cốc tạo ra lớn thì năng suất của quá trình cũng bị giảm

III Sơ đồ dây chuyền công nghệ

Mô tả dây chuyền: Nguyên liệu xăng nhẹ thì được đưa vào thiết bị sấy Các thiết bị này được điền đầy bằng các rây phân tử, ở đây nước được tách ra để bảo vệ xúc tác Nguyên liệu thì được trao đổi nhiệt bởi nhiệt của thiết bị phản ứng trước khi

đi vào thiết bị trao đổi nhiệt Hỗn hợp nguyên liệu được trộn với hyđro trước khi vào thiết bị phản ứng Có hai thiết bị phản ứng chính được chọn

Nhiệt toả ra từ thiết bị phản ứng thì được làm lạnh trước khi đưa vào thiết bị tách sản phẩm Các thiết kế mới hơn của Penex, bao gồm cả tuần hoàn khí nén và tách sản phẩm Hyđro nạp vào chỉ cần độ tinh khiết vừa phải, loại này được cung cấp bởi quá trình reforming xúc tác Lượng hơi trên đỉnh tháp tách thì được thu gom trong thiết bị lọc hơi để tách HCl từ dạng clo hữu cơ thêm vào nguyên liệu trong thiết bị phản ứng để duy trì hoạt tính xúc tác Sau khi lọc khí, lượng khí thu được ở trên đỉnh thì đưa đi làm nhiên liệu Sản phẩm lỏng của quá trình isome hoá ở phần cuối của tháp tách thì được đưa sang phân xưởng pha trộn xăng Sự lùa chọn phần cuối của tháp tách có các thành phần n-parafin và iso-parafin bởi quá trình tinh cất

hay quá trình tách bằng rây phân tử hay sự kết hợp của cả hai phương pháp để tuần hoàn các n-parafin và metylpentan có trị số octan thấp (MeC5) Trị số octan của sản phẩm trong khoảng 87 đến 92, có thể đạt được bởi việc chọn lựa một trong các hệ thống có sự xắp xếp khác nhau

Thiết bị phản ứng kiểu đệm với lớp xúc tác cố định

Thiết bị phản ứng có lớp đệm xúc tác cố định trong thực tế có kích thước, kết cấu cơ khí khác nhau Các lò phản ứng có lớp đệm xúc tác cố định có dạng hình trụ, mặt trong được phủ một lớp hợp kim đặc biệt có khả năng chịu nhiệt và chống lại được