Nghiên cứu và phát triển vật liệu composite phân hủy sinh học gia cường sợi xơ dừa

Những năm gần đây, sợi tự nhiên đã và đang được sử dụng rộng rãi để làm chất gia cường trong vật liệu composite nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn.. Vật liệu composite tạo ra từ nhựa nhiệt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Chuyên ngành: Chế tạo máy

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Trần Hữu Nam

Hà Nội – Năm 2011

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, do chính tôi nghiên cứu và thực hiện Kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng ai công

bố trong bất kỳ công trình nào khác Thông tin và số liệu tham khảo sử dụng trong luận văn được trích dẫn đầy đủ nguồn tài liệu tại danh mục tài liệu tham khảo là hoàn toàn trung thực

Quý thầy cô và các anh chị trong Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ, chỉ dẫn và tạo rất nhiều điều kiện để tôi học tập, nghiên cứu thực nghiệm tại đây: PGS.TS Bùi Chương, TS Nguyễn Huy Tùng, TS Vũ Minh Đức, KS Lê Như Đa, KS Bùi Hoàng Nguyên, KS Bùi Minh Thái, KS Nguyễn Minh Thu, KS Phạm Thị Lánh

Nhóm học viên Cao học chuyên nghành công nghệ Polyme trường Đại học Bách khoa Hà Nội đang làm tốt nghiệp tại Trung tâm: KS Vũ Mạnh Cường, KS Nguyễn Văn Quỳnh, KS Trần Viết Thuyền

Gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đang công tác giảng dạy tại trường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên Những người đã luôn ở bên cổ vũ động viên tôi trong thời gian làm luận văn

Hưng Yên, ngày 15 tháng 9 năm 2011

Tống Văn Cảnh

MỤC LỤC

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Mục lục

Bảng các chữ viết tắt iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình vẽ và đồ thị vi

Chương I MỞ ĐẦU 1

1.1 Giới thiệu chung 1

1.1.1 Cơ sở thực tiễn của đề tài 1

1.1.2 Mục đích của đề tài 2

1.1.3 Nội dung của đề tài 2

1.2 Tình hình nghiên cứu hiện tại 3

1.2.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 3

1.2.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 4

Chương II TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU COMPOSITE SỢI TỰ NHIÊN 6

2.1 Sợi tự nhiên và các đặc tính của sợi tự nhiên 6

2.1.1 Giới thiệu 6

2.1.2 Cấu trúc và đặc tính của sợi tự nhiên 8

2.1.3 XL bề mặt sợi tự nhiên 13

2.2 Vật liệu polyme 16

2.2.1 Khái niệm và lịch sử vật liệu polyme .16

2.2.2 Phân loại vật liệu polyme 18

2.2.3 Polyme PHSH 19

2.3 Vật liệu composite sợi tự nhiên 23

2.3.1 Giới thiệu 23

2.3.2 Tính chất cơ học 26

2.4 Các phương pháp và công nghệ chế tạo composite sợi tự nhiên 29

2.4.1 Phương pháp ép nóng trong khuôn 29

2.4.2 Phương pháp đùn 29

2.4.3 Phương pháp ép phun 30

2.4.4 Phương pháp khuôn quay 31

2.5 Tóm lược 32

Chương III VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33

3.1 Vật liệu 33

3.1.1 Sợi xơ dừa 33

3.1.2 Nhựa nhiệt dẻo PHSH poly(butylene succinate)-(PBS) 36

3.2 Thiết bị và phương pháp nghiên cứu 39

3.2.1 Làm sạch và XL bề mặt sợi xơ dừa 40

3.2.2 Thí nghiệm kéo xác định tính chất cơ học của sợi xơ dừa 43

3.2.3 Thí nghiệm xác định độ bám dính của sợi xơ dừa trong nền PBS 44

3.2.4 Thiết bị và phương pháp chế tạo composite 45

3.2.5 Xác định tính chất cơ học của vật liệu composite 51

3.2.7 Phân tích hình ảnh vi mô bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 57

Chương IV KẾT QUẢ VÀ NHẬN XÉT 59

4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp lực ép đến cơ tính composite 59

4.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ép 59

4.1.2 Ảnh hưởng của áp lực ép 61

4.2 Cơ tính và hình ảnh vi mô của sợi xơ dừa 62

4.2.1 Ảnh hưởng của XL bề mặt đến cơ tính sợi 63

4.2.2 Ảnh hưởng của XL bề mặt đến đường kính và cấu trúc bề mặt sợi 64

4.3 Độ bám dính của sợi xơ dừa trong nền PBS .66

4.3.1 Ảnh hưởng của XL kiềm sợi đến độ bám dính 66

4.3.2 Ảnh hưởng của XL silan đến độ bám dính 67

4.3.3 So sánh ảnh hưởng của XL cả kiềm và silan sợi đến độ bám dính 68

4.4 Cơ tính của vật liệu composite 69

4.4.1 Ảnh hưởng của HL sợi CXL đến cơ tính composite 69

4.4.2 Ảnh hưởng của XL kiềm sợi đến cơ tính composite 74

4.4.3 Ảnh hưởng của XL cả kiềm và silan sợi đến cơ tính composite 78

4.5 Phân tích hình ảnh vi mô của composite 81

Chương V TÓM LƯỢC VÀ KẾT LUẬN 83

5.1 Tóm lược 83

5.2 Kết luận 83

ĐỀ XUẤT TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU 85

Tài liệu tham khảo 86

BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Nghĩa tiếng Việt Nghĩa tiếng Anh

ASTM Hiệp hội Vật liệu và thử nghiệm

FAO Tổ chức Lương thực và Nông

nghiệp Liên Hợp Quốc

Food and Agriculture Organization

SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope

PLA Polylactic axit Polylactic acid

HDPE Polyetylen tỉ trọng cao High density polyethylene

LDPE Polyetylen tỉ trọng thấp Low density polyethylene

PBS Poly(butylen sucsinat) Poly(butylene succinate)

DANH MỤC CÁC BẢNG

STT Bảng Diễn giải Trang

1 2.1 Thành phần hóa học một số sợi tự nhiên 11

2 2.2 Cơ tính của một số sợi tự nhiên so với sợi nhân tạo

3 2.3 Các phương pháp phân hủy polyme 21

4 2.4 Đặc tính vật lý và cơ học của một số polyme PHSH 22

5 2.5 Cơ tính một số composite gia cường bằng sợi tự nhiên 27

6 4.1

Độ bền kéo, mô đun đàn hồi kéo và biến dạng dài tương đối tại thời điểm đứt mẫu COM-D1 với 6 HL sợi khác nhau

70

7 4.2 Cơ tính của COM40-D6 so sánh với COM40-D2 và

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

1 1.1 Đệm ghế làm từ composite sợi xơ dừa 3

4 2.3 Cấu trúc của một tế bào xenlulo 9

6 2.5 Sơ đồ thay đổi cấu trúc sợi sau khi XL bằng dd kiềm 15

7 2.6 Một số sản phẩm được làm từ polyme PHSH 20

8 2.7 Cơ chế phân hủy của polylactic axit (PLA) 21

9 2.8 Một số ứng dụng của composite sợi tự nhiên trên ô tô 24

10 2.9 Một số ứng dụng của composite PHSH 25

11 2.10 Chu kỳ vòng đời của composite PHSH 26

12 2.11 Sơ đồ phương pháp ép nóng trong khuôn 29

13 2.12 Sơ đồ cấu tạo máy đùn trục đơn 30

14 2.13 Sơ đồ phương pháp ép phun 31

15 2.14 Quy trình chế tạo sản phẩm bằng phương pháp khuôn quay 31

16 3.1 Ứng dụng sợi xơ dừa trong các sản phẩm truyền thống 35

17 3.2 Trồng cà chua trên giá thể là đá núi lửa và xơ dừa 35

18 3.3 Phản ứng trùng ngưng axit sucsinic và butadiol-1,4 36

19 3.4 Sự phân hủy của chai làm bằng PBS trong hỗn hợp phân lá

21 3.6 Sơ đồ chế tạo mẫu composite 40

22 3.7 Sợi dừa sau khi làm sạch bằng tay 41

23 3.8 Rửa sạch và phơi khô sợi xơ dừa ngoài trời 41

24 3.9 Rửa sạch và kiểm tra dd sau khi XL kiềm sợi xơ dừa 42

26 3.11 Sơ đồ mẫu đo độ bền kéo sợi (đơn vị: mm) 43

27 3.12 Mẫu đo độ bám dính nhựa và sợi (đơn vị: mm) 44

28 3.13 Mỏ hàn điện dùng để gắn hạt nhựa PBS lên sợi xơ dừa 44

29 3.14 Thước đo độ dày Peacock G-2.4N và cách đo chiều dài bám

33 3.18 Cài đặt thông số trộn trên máy tính 48

34 3.19 Biểu đồ quá trình trộn với thời gian 10 phút 48

36 3.21 Máy ép thủy lực Gotech GT-7014-A 50

38 3.23 Các tấm composite sau khi ép 51

39 3.24 Kích thước mẫu thí nghiệm kéo (đơn vị: mm) 52

40 3.25 Thí nghiệm kéo trên máy ISNTRON 5582-100 KN 52

41 3.26 Kích thước mẫu thí nghiệm uốn (đơn vị: mm) 53

43 3.28 Máy TINIUS OLSEN và cách gá đặt mẫu 55

44 3.29 Kích thước mẫu thí nghiệm đo độ bền va đập (đơn vị: mm) 55

45 3.30 Kết quả đo độ bền va đập hiển thị trên màn hình máy đo 56

46 3.31 Hình ảnh mẫu trước và sau thí nghiệm va đập 57

47 3.32 Kính hiển vi điện tử quét JSM-5410LV (JEOL Ltd., Nhật

48 4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ép đến độ bền kéo của composite 59

49 4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ép đến độ bền uốn của composite 60

50 4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ép đến độ bền va đập của composite 60

51 4.4 Ảnh hưởng của áp lực ép đến độ bền kéo của composite 61

52 4.5 Ảnh hưởng của áp lực ép đến độ bền uốn của composite 62

53 4.6 Ảnh hưởng của áp lực ép đến độ bền va đập của composite 62

55 4.8 Mô đun đàn hồi kéo sợi D1 và D2 64

56 4.9 Biến dạng dài tương đối tại thời điểm kéo đứt sợi D1 và D2 64

59 4.12 Độ bám dính của sợi D1 và D2 với nhựa nền PBS 67

60 4.13 Độ bám dính của sợi XL dd silan 68

61 4.14 So sánh độ bám dính của sợi XL kiềm và Silan 69

63 4.16 Mô đun đàn hồi uốn của COM-D1 72

65 4.18 Ảnh hưởng của XL kiềm sợi đến độ bền kéo composite 74

66 4.19 Ảnh hưởng của XL kiềm sợi đến mô đun đàn hồi kéo

67 4.20 Ảnh hưởng của XL kiềm sợi đến biến dạng kéo composite 75

68 4.21 Ảnh hưởng của XL kiềm sợi đến độ bền uốn composite 77

69 4.22 Ảnh hưởng của XL kiềm sợi đến mô đun đàn hồi uốn

70 4.23 Ảnh hưởng của XL kiềm sợi đến độ bền va đập composite 78

71 4.24 Quá trình phản ứng giữa dd silan và sợi 80

72 4.25 Ảnh chụp SEM bề mặt composite sợi xơ dừa HL 40% KL 81

Chương I MỞ ĐẦU 1.1 Giới thiệu chung

1.1.1 Cơ sở thực tiễn của đề tài

Vật liệu composite đã được sử dụng từ hàng nghìn năm trước Công Nguyên, khi con người bắt đầu sử dụng các vật liêu để làm công cụ lao động phục vụ cuộc sống hằng ngày Những năm trước Công Nguyên, người Ai Cập cổ đại làm thuyền bằng lau, sậy tẩm bitum Ngày nay, nhiều loại vật liệu composite có chất lượng cao phù hợp với các yêu cầu kỹ thuật hiện đại đã và đang được liên tục nghiên cứu phát triển Ngay từ khi ra đời vật liệu composite đã chứng tỏ được nhiều tính chất ưu việt như: nhẹ, độ bền cao, dễ lắp đặt, có độ bền riêng và các đặc trưng đàn hồi cao, bền vững với môi trường ăn mòn hoá học, có độ dẫn nhiệt và dẫn điện thấp, dễ chế tạo Chính vì vậy, vật liệu composite được sử dụng ngày càng nhiều để thay thế các loại vật liệu truyền thống như gỗ, thép, xi măng,… trong nhiều lĩnh vực

Vật liệu composite cốt sợi thủy tinh hoặc sợi cacbon tương đối phổ biến hiện nay Nhược điểm của những vật liệu composite này là khó phân hủy, cho nên rác thải từ sản phẩm này đang gây ra những tác động xấu đến môi trường Do đó, cùng việc nghiên cứu phát triển cho phù hợp với yêu cầu kỹ thuật mới thì vật liệu composite cũng cần được nghiên cứu phát triển theo xu hướng để trở nên thân thiện với môi trường Các nhà khoa học trên thế giới và Việt Nam đã và đang dành nhiều

sự quan tâm đến các loại vật liệu composite có khả năng phân hủy sinh học (PHSH), có khả năng tái tạo để giảm thiểu ô nhiễm môi trường

Những năm gần đây, sợi tự nhiên đã và đang được sử dụng rộng rãi để làm chất gia cường trong vật liệu composite nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn So với sợi thủy tinh và sợi cacbon thì sợi tự nhiên có giá thành rẻ, tỉ trọng thấp, năng lượng để chế tạo thấp, dễ tái tạo và có khả năng PHSH Vật liệu composite tạo ra từ nhựa nhiệt dẻo PHSH gia cường bằng sợi tự nhiên sẽ không chỉ đáp ứng được nhu cầu của thị trường mà còn đáp ứng được những yêu cầu về môi trường đang được đặt ra hiện nay

Trong số các loại sợi tự nhiên như tre, nứa, đay, gai, dừa, sợi xơ dừa là nguồn nguyên liệu tự nhiên rất phong phú về chủng loại, và dồi dào về sản lượng ở Việt Nam Phát triển mới vật liệu composite PHSH gia cường bởi sợi xơ dừa có thể thay thế dần các sợi tổng hợp truyền thống, sẽ mở ra nhiều cơ hội cho các ứng dụng trong công nghiệp và hàng hóa tiêu dùng trong nước cũng như quốc tế Ngoài ra, phát triển vật liệu composite sinh học này có thể thay thế cho các vật liệu dựa trên các sản phẩm dầu mỏ, do đó sẽ có tác dụng làm giảm sự phụ thuộc vào việc nhập khẩu dầu, làm giảm khí CO2 và tạo ra những cơ hội phát triển kinh tế trong lĩnh vực nông nghiệp Do đó, nghiên cứu và phát triển composite PHSH gia cường bởi sợi

xơ dừa là cần thiết, nhằm làm giảm rác thải và góp phần làm cho môi trường lành mạnh hơn

1.1.3 Nội dung của đề tài

a) Xác định tính chất cơ học của sợi xơ dừa chưa xử lý (CXL) và đã xử lý (XL)

bề mặt sợi thông qua thí nghiệm kéo sợi, để xác định độ bền kéo, môđun đàn hồi và độ dãn dài của sợi

b) Xác định độ bền cắt bề mặt bằng thí nghiệm kéo rút sợi, để xác định khả năng bám dính của sợi vào nhựa

c) Phát triển mới vật liệu composite PHSH nền PBS gia cường bởi các hàm lượng (HL) sợi xơ dừa khác nhau với các sợi CXL và đã XL bề mặt

d) Xác định tính chất cơ học của vật liệu composite (sợi CXL, sợi XL), thông qua các thí nghiệm kéo, uốn và va đập Xác định HL sợi tối ưu cho vật liệu composite Xét ảnh hưởng của XL bề mặt sợi đến cơ tính của vật liệu

e) Phân tích ảnh vi mô của bề mặt sợi đã XL và mẫu đã kéo đứt bằng kính hiển

vi điện tử, nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của XL bề mặt đến chất lượng và cơ tính của composite

1.2 Tình hình nghiên cứu hiện tại

1.2.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Trong công nghiệp ô tô thế giới, việc giảm

tiêu thụ năng lượng trong quá trình chế tạo và

cải thiện tiêu hao nhiên liệu ngày càng tăng lên

nhờ việc sử dụng các composite sợi tự nhiên Sợi

tự nhiên có trọng lượng nhẹ và giá rẻ được tận

dụng để chế tạo một số các bộ phận nội thất của

ô tô Trong thế kỷ trước, các composite sợi tự

nhiên nền nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn đã

được phát triển bởi các hãng sản xuất và chế tạo

xe ô tô, dùng cho các sản phẩm như cánh cửa, tấm lót panel, phần sau của ghế ngồi, hộp đựng đồ, chắn bùn và nhiều bộ phận nội thất ô tô khác Các sợi tự nhiên như sợi cây dâm bụt, sợi gai, sợi đay và sidan được dùng làm vật liệu gia cường cho các

bộ phận của ô tô do những ưu điểm làm giảm trọng lượng, giá thành và khí CO2, hạn chế phụ thuộc vào nguồn dầu mỏ, có khả năng tái tạo và thân thiện với môi trường [1] Đặc biệt, sợi xơ dừa đang được mở rộng nghiên cứu ứng dụng trong

Hình 1.1 Đệm ghế ô tô làm từ composite sợi xơ dừa [1].

công nghiệp, bao gồm các đệm ghế và tấm lót panel trong ô tô Hình 1.1 mô tả các đệm ghế của xe Mercedes Benz tạo bởi composite sợi xơ dừa [1]

Hiện nay, các công ty sản xuất ô tô hàng đầu của Nhật Bản cũng đang áp dụng các composite gia cường bằng sợi thực vật để chế tạo các linh kiện nội thất ô tô như Nisan, Honda, Toyota Trong đó, Công ty Toyota đã và đang nhập khẩu sợi sidan từ Bình Thuận – Việt Nam để chế tạo các chi tiết nội thất ô tô sang trọng như Lexus Định hướng của liên minh Châu Âu là phát triển những vật liệu PHSH thân thiện với môi trường, dự kiến các xe cộ sẽ sử dụng 95% vật liệu có khả năng tái sinh đến năm 2015 [2] Nhiều công ty hàng đầu về sản xuất chất dẻo ở Mỹ và những nước Tây Âu đang đặt mối quan tâm hàng đầu về phát triển các vật liệu PHSH làm giảm nhẹ những tác động đến môi trường Dự kiến đến năm 2020 khoảng 10% các tòa nhà cao tầng sẽ được xây dựng bằng những nguồn thực vật có khả năng tái tạo và theo tính toán nó sẽ tăng lên 50% đến năm 2050 [3] Thêm vào đó, các nhà lãnh đạo châu Âu và Nhật Bản cũng đang nỗ lực nghiên cứu và phát triển composite xanh hoàn toàn Trong lĩnh vực y học và kỹ thuật, sử dụng sợi tự nhiên trộn với polyme PHSH và tái hấp thụ sinh học có thể tạo ra các khớp, cố định xương cho người bệnh

1.2.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Một số nhà khoa học ở Việt Nam cũng đã có những nghiên cứu vật liệu composite sinh học từ nền nhựa polyetylen (PP), polyaxetilen (PA), polyetylen (PE), polyeste không no gia cường bằng sợi đay, tre, nứa….[4], [5]

Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme thuộc trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã chế tạo thành công 7 hệ vật liệu lai tạo trên cơ sở nhựa PP và polyeste không

no với các sợi dừa, đay, tre thủy tinh (2000-2003) Trung tâm cũng đã nghiên cứu ứng dụng thay thế một phần sợi thủy tinh bằng sợi tre để gia cường vật liệu composite nền nhựa polyeste không no và thu được vật liệu có độ bền va đập cao hơn so với vật liệu gia cường bằng sợi thủy tinh Từ đó mở ra một hướng ứng dụng mới cho các vật liệu chịu va đập Trung tâm đã hợp tác với Nhật Bản nghiên cứu sợi

tre để gia cường nhựa PP, một trong những loại nhựa phổ biến nhất dùng làm bao

bì, vải địa kỹ thuật… Sáng tạo ở đây là các nhà khoa học Việt Nam đã sử dụng silan, acrylonitril, andydrit axetic làm chất kết hợp và đưa được nhiều phương pháp ghép sợi tre với nhựa PP Kết quả đạt được lượng sợi tre đưa vào composite lên tới 50% Trên cơ sở nghiên cứu này, trung tâm đã phát triển thêm một bước nữa là hợp tác với các nhà khoa học Bỉ nghiên cứu vật liệu composite từ sợi tự nhiên Kết quả

đã chế tạo được tấm sợi mát từ tre để chế tạo vật liệu composite, đồng thời ứng dụng composite PP-tre làm các giá thể XL nước thải và đã thu được nhiều kết quả khả quan [6] - [13] Trung tâm đã tạo ra được các giá thể đạt tới diện tích 150

m2/m3 Hiện nay, trung tâm đang kết hợp với các nhà khoa học trường Đại học Xây dựng Hà Nội (2009) nghiên cứu tạo ra các giá thể đạt diện tích 200 m2/m3, tăng diện tích hấp thụ các chất độc hại trong XL nước thải

Chương II TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU COMPOSITE SỢI TỰ NHIÊN 2.1 Sợi tự nhiên và các đặc tính của sợi tự nhiên

tơ, dâm bụt, lanh, dứa, xơ dừa, chuối, cọ, bông, gai, tre và gỗ là nguồn tài nguyên có thể trồng mới ở những đất nước này Những loại sợi này mang lại những nguồn lợi

cụ thể như giá thành thấp, tỉ trọng nhỏ, ô nhiễm môi trường ít, các tính chất tốt, và hoàn toàn tự PHSH Chúng không nguy hại cho sức khỏe con người, đồng thời thân thiện với môi trường [14]-[19] Hơn nữa, do những hiệu quả và lợi thế của sợi tự nhiên nên chúng được xem như là một ứng cử viên sáng giá thay thế sợi thủy tinh

và sợi cacbon truyền thống [20] Gần đây Liên hợp quốc đã chọn năm 2009 sẽ là năm Quốc tế về sợi tự nhiên Đây là một sự kiện quan trọng làm nâng cao nhận thức về tầm quan trọng của không chỉ trong sản xuất công nghiệp mà còn trong cả lĩnh vực tiêu dùng và môi trường Năm quốc tế về sợi tự nhiên sẽ thúc đẩy việc sử dụng sợi tự nhiên hiện tại cũng như những ứng dụng mới để tăng sản xuất và tiêu dùng [21]

Các nguồn tạo ra sợi tự nhiên là từ thực vật, động vật và các khoáng vật Sợi

tự nhiên có thể được phân loại theo nguồn gốc của chúng, chẳng hạn sợi xenlulo từ hạt, thân và lá cây, sợi protein từ lông hay tổ kén của động vật và khoáng chất thiên nhiên kết tinh

Sợi thực vật được tách ra từ các phần khác nhau của cây trồng Xenlulo là thành phần chính của sợi thực vật như sợi bông, đay, lanh, gai, sidan (dứa dại), gai dầu, … Theo các tài liệu từ [14] - [18], sợi thực vật có thể được phân ra các loại:

a) Sợi vỏ (như sợi lanh, sợi gai, sợi dâm bụt, sợi gai dầu, sợi gai,…) thu được từ

vỏ cây, là loại có độ bền kéo cao hơn các loại sợi khác

b) Sợi lá, như sợi chuối, sợi thùa, sợi sidan, sợi dứa,…thu được từ lá cây

c) Sợi hạt thu được từ hạt hoặc vỏ hạt như bông và bông gạo

d) Sợi quả thu được từ quả như sợi dừa, sợi cọ dầu

e) Sợi thân thảo thu được từ toàn bộ cây như lúa, lúa mì, lúa mạch, yến mạch,

và những cây khác gồm cả tre và cỏ Bên cạnh đó, các cây gỗ cũng cho sợi thân thảo

Sợi động vật được phân nhóm theo từng loại sợi, như tơ lụa, len hay lông thú Sợi tơ lụa thu được từ nước bọt khô của các côn trùng trong quá trình chuẩn bị làm tổ kén Sợi khoáng duy nhất đáng chú ý là sợi amiăng, nó có chất gây ung thư

tự nhiên đã bị cấm trong các sản phẩm dệt Ta có thể phân loại sợi tự nhiên theo sơ

đồ hình 2.1

Hình 2.1 Phân loại sợi tự nhiên

Các sợi tự nhiên được biết đến nhiều nhất dùng trong các kết cấu composite cốt sợi được mô tả như ở hình 2.2

Xenlulo là một polyme tự nhiên gồm có phân tử anhydrit glucozo (C6H10O5)nvới mức độ trùng hợp khoảng n = 7000 ÷ 15000 [21], gồm các mắt xích D-glucozo liên kết với nhau bằng liên kết 1,4 β-D-glucozit Cấu trúc phân tử xenlulo mô tả trên hình 2.4 Các phân tử xenlulo có liên kết với nhau bằng liên kết hydro giữa các mạch làm cho cấu trúc tinh thể thêm bền vững Xenlulo bị thủy phân

trong axit đặc tạo ra sản phẩm cuối cùng là glucozo Xenlulo không tan trong nước,

có khả năng PHSH và có vai trò như là vật liệu gia cường trong nền là hemixenlulo

và lignin Đây là thành phần chính đem lại độ bền, độ cứng, độ ổn định và cấu trúc hóa học biến đổi ít nhất

Hình 2.3 Cấu trúc của một tế bào xenlulo [19]

a) b)

Hình 2.4 a) Cấu trúc phân tử xenlulo, b) Hình ảnh 3D của xenlulo: màu

nâu-cacbon, màu đỏ-oxy, màu trắng-hydro

Hemixenlulo gồm có một nhóm polysaccarit được cấu thành từ sự kết hợp của

5 và 6 vòng cacbon nhóm glucozo Trái với xenlulo, hemixenlulo là polyme có khối lượng phân tử nhỏ, mạch nhánh, có cấu trúc vô định hình với độ bền thấp, ưa nước,

có khả năng hấp thụ nước rất lớn, dễ bị thủy phân trong dung dịch (dd) axit hoặc bazơ loãng

Lignin là chất kị nước, đó là một hydro cacbon phức tạp gồm cả chất béo và chất thơm hợp thành Lignin đã được tìm thấy có chứa 5 nhóm hydroxyl và 5 nhóm methoxyl trên một đơn vị cấu thành Nó được xem như là chất kết dính trong mỗi tế bào sợi, nó lấp đầy những khoảng trống trong vách tế bào, tạo các liên kết cộng hóa trị với hemixenlulo tạo độ bền cơ học, khả năng chống bị phá hủy cho tế bào Pectin (chất keo) cũng là một polysaccarit phức tạp, nó đem lại cho cây sự mềm dẻo Pectin là chất quan trọng trong những sợi không phải từ gỗ, đặc biệt là sợi vỏ Nhóm chất lignin, hemixenlulo và pectin có chức năng như chất nền và chất kết dính, giúp gắn kết lại với nhau cấu trúc khung xenlulo của sợi tự nhiên Thành phần hóa học của một số sợi tự nhiên cho ở bảng 2.1

b Đặc tính sợi tự nhiên

Đặc tính của sợi tự nhiên phụ thuộc vào cấu trúc và thành phần hóa học của

nó Cấu trúc, góc nghiêng của sợi, kích thước tế bào và thành phần hóa học của sợi

là những thông số quan trọng nhất dùng để xác định tính chất chung của sợi

Thông thường độ bền kéo và mô đun đàn hồi của sợi sẽ tăng khi tăng HL xenlulo Một số tính chất vật lý và cơ học của một vài sợi tự nhiên như lanh, gai, dứa…khá tốt và hoàn toàn có thể so sánh với sợi thủy tinh về độ bền riêng, mô đun đàn hồi Nói chung sợi tự nhiên có độ dãn dài tại thời điểm phá hủy cao và tính dẫn nhiệt thấp hơn sợi thủy tinh hay sợi cacbon Do vậy chúng có thể tăng cường cho composite và chịu nhiệt tốt [19] Ưu điểm của sợi tự nhiên so với sợi truyền thống

là giá thành thấp, tỉ trọng nhỏ, cơ tính riêng có thể chấp nhận, dễ bóc tách, phục hồi được và có khả năng PHSH Sợi tự nhiên có nhược điểm là tính hút ẩm cao, nên khi gia cường cho composite làm độ bám dính bề mặt giữa sợi và nhựa nền yếu, xuất hiện các khuyết tật làm ảnh hưởng đến cơ tính và độ ổn định kích thước composite Tuy nhiên, điều đó có thể được khắc phục bằng các biện pháp XL bề mặt sợi thích hợp Cơ tính của một số sợi tự nhiên so sánh với một vài sợi nhân tạo truyền thống được mô tả ở bảng 2.2

Bảng 2.1 Thành phần hóa học một số sợi tự nhiên [15, 16, 30, 32, 37, 51, 52]

Xenlulo Lignin Hemixelulo Pectin Sáp Nước Loại sợi

(% KL) (% KL) (% KL) (% KL) (% KL) (% KL)

Sợi vỏ

Đay 61 – 72 12 – 13 13,6 – 20,4 0,2 0,5 – 2 12,6 Lanh 64,1 – 71 2,0 – 2,2 13,6 – 20,6 1,8–2,3 0,5 – 2 8 – 10 Gai 68,6 – 76,2 0,6 – 0,7 13,1 – 16,7 1,9 0,3 8 - 17 Gai dầu 70,2 – 77 3,7 – 5,7 17,9 – 22,4 0,9 0,8 8 – 10

Bảng 2.2 Cơ tính của một số sợi tự nhiên so với sợi nhân tạo truyền thống [15, 16,

30, 31, 32, 37, 51, 52, 53, 54]

Đường kính Tỉ trọng Độ bền kéo

Mô đun đàn hồi

Độ giãn dài khi đứt Sợi

(µm) (g/cm 3 ) (MPa) (GPa) (%)

Đay 20 – 200 1,3 – 1,46 393 – 800 10 – 30 1,16 – 1,8 Chuối 50–250 1,35 529–759 8–20 1,0–3,5

Gai dầu – 1,48 550–900 70 1,6 Thùa – 1,2 500 ± 70 13,2 ± 3,1 4,8 ± 1,1

Aramid – 1,4 3000 – 3150 63 – 67 3,3 – 3,7

Cacbon – 1,7 4000 230 – 240 1,4 – 1,8

2.1.3 XL bề mặt sợi tự nhiên

a Mục đích XL bề mặt sợi

Sợi thực vật chứa các nhóm hydroxyl bị phân cực mạnh có thể hút ẩm trong

tự nhiên Hạn chế chính khi sử dụng các sợi này để gia cường trong composite là độ bám dính kém giữa bề mặt sợi phân cực hút ẩm và nền polyme không phân cực không hút ẩm làm giảm cơ tính của vật liệu composite

Sợi tự nhiên có thể XL bề mặt bằng hóa chất do tính phân cực mạnh của các nhóm hydroxyl [20] Các nhóm hydroxyl có thể gồm liên kết hydro bên trong các phân tử xenlulo, bằng cách đó kích thích các nhóm này hoặc có thể đưa vào các nhóm chức mới để hình thành các mối liên kết hiệu quả trong hệ thống Do đó, các đặc điểm của bề mặt như độ ẩm, bám dính, sức căng bề mặt hay tính xốp của sợi có thể được cải thiện Sự nhám bề mặt sợi có vai trò quan trọng trong liên kết cơ học với các nền polyme Đặc tính tiếp xúc giữa các bề mặt có thể cải thiện bằng cách

XL bề mặt thích hợp, làm thay đổi tương tác lý hóa giữa các bề mặt Nhân tố quan trọng nhất để có composite nền polyme gia cường sợi chất lượng tốt là độ bám dính giữa sợi và nền polyme Do sự có mặt của các nhóm hydroxyl và phân cực không hoàn chỉnh trong các phần khác nhau của sợi, sự hút ẩm của sợi rất mạnh do đó làm

độ bám dính giữa bề mặt sợi với nền polyme không hút ẩm kém đi

Chính vì vậy, để phát triển composite với đặc tính cơ học tốt hơn cần thiết phải giảm độ hút ẩm, tính thấm nước và làm sạch bề mặt của sợi bằng cách XL bề mặt sợi thích hợp [22]

b Các phương pháp XL bề mặt sợi

XL bề mặt sợi tự nhiên bao gồm: XL vật lý bề mặt và XL hóa chất bề mặt

XL vật lý: như dùng phóng điện, plasma, tia gama hay laser Sợi được kéo căng, cán, XL nhiệt để sợi không bị thay đổi thành phần hóa học nhưng cấu trúc và tính chất bề mặt thay đổi Phương pháp dùng plasma để bắn phá bề mặt sợi [23]

Trong plasma có chứa các gốc, ion, photon và các phần tử bị kích thích khác có khả năng tác động vào bề mặt sợi nhờ hoạt tính cao của chúng Trong một thời gian vừa

đủ các hạt này bào mòn sợi, loại bỏ được các mảnh tạp chất ra khỏi bề mặt sợi làm cho bề mặt sợi trơn đồng nhất Nhưng nếu thời gian XL tăng, việc plasma tiếp túc bắn phá, bào mòn bề mặt sợi sẽ làm các lớp sợi bị phá hủy [20]

XL hóa chất: mục đích chính là loại bỏ tạp chất tự nhiên trên bề mặt của sợi đồng thời cũng làm thay đổi cấu trúc bề mặt sợi làm khả năng tiếp xúc giữa sợi và nền tốt hơn, cải thiện độ nhám bề mặt sợi nhằm tăng độ bám dính giữa sợi và nền

Có thể ngưng tụ trực tiếp chất liên kết lên bề mặt xenlulo, ghép nối các gốc tự do của chúng hay trùng hợp ion XL bề mặt sợi bằng hóa chất có thể tăng sự tương thích giữa sợi và nền, qua đó làm giảm rỗ khí nhỏ và loại bỏ các tạp chất ở vùng tiếp xúc giữa sợi và nền dẫn đến cải thiện cơ tính của vật liệu composite sinh học

Sự tiếp xúc bền vững hơn giữa sợi và nền có thể dẫn tới việc làm giảm chiều dài giới hạn của sợi để đảm bảo sự truyền ứng suất một cách hiệu quả [25] Một số biện pháp XL hóa chất bề mặt sợi như sau:

XL kiềm

XL kiềm sợi tự nhiên là phương pháp đơn giản và rẻ nhất XL kiềm làm tăng

độ nhám bề mặt sợi tự nhiên, đồng thời làm nổi xenlulo trên bề mặt sợi, do đó cải thiện mạnh độ bám dính giữa sợi và nền polyme, làm chuyển hóa xenlulo kết tinh thành xenlulo không kết tinh Điều quan trọng của việc XL ở đây là loại bỏ được liên kết hydro trong lưới cấu trúc Tác động của kiềm với sợi xenlulo là một phản ứng làm giãn nở, trong suốt quá trình đó cấu trúc kết tinh tự nhiên của xenlulo được giải phóng Loại kiềm (KOH, NaOH, LiOH) và nồng độ kiềm sẽ ảnh hưởng đến mức độ giãn nở của sợi, do vậy ảnh hưởng đến mức độ biến đổi không liên tục trong xenlulo [20]

XL NaOH là một phương pháp đơn giản và hiệu quả với nồng độ từ 0,5% đến 50% và thời gian ngâm từ 15 phút đến 96 giờ [25] Phản ứng giữa sợi tự nhiên

và dd NaOH diễn ra theo sơ đồ: Xenlulo-OH + NaOH → Xenlulo-O-Na+ + H2O Sự

thay đổi cấu trúc sợi tự nhiên sau khi XL kiềm được mô tả như ở hình 2.5

Hình 2.5 Sơ đồ thay đổi cấu trúc sợi sau khi XL bằng dd kiềm [44]

Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu cụ thể nào kết luận về nồng độ và thời gian

XL sợi xơ dừa cho cơ tính tối ưu của composite J.Rout và những người khác chỉ ra

rằng ngâm sợi 2 giờ bằng dd NaOH 2% là cách XL tốt nhất cho độ bền kéo tối ưu

của composite nền polyeste gia cường sợi xơ dừa, trong khi XL sợi bằng dd NaOH

5% trong 1 giờ sẽ cho tính chịu uốn tốt nhất [35] Tuy nhiên, composite sidan và

dầu cọ tự nhiên XL dd NaOH 4% lại cho độ bền kéo lớn nhất [22]

XL silan

Silan là hợp chất hóa học với công thức SiH4, là chất tương trợ có khả năng

làm giảm các nhóm hydroxyl Ban đầu silan kết hợp với nước tạo thành silanol Silanol sau đó sẽ tác dụng với các nhóm hydoxyl của sợi giúp định hình lên lớp keo

ổn định bao phủ bề mặt sợi theo sơ đồ phản ứng sau [39]:

CH2CHSi(OC2H5)3 + H2O → CH2CHSi(OH)3 + 3C2H5OH

CH2CHSi(OH)3 + Xenlulo-OH → CH2CHSi(OH)2O-Xenlulo + H2O

Chất tương trợ silan được coi như một phương pháp hiệu quả để tăng độ bền bám dính giữa sợi và nhựa nền Có nhiều nghiên cứu về việc sử dụng silan XL bề mặt sợi: dd 3-amino-propyl-trimethoxyl silan nồng độ 1% cùng với dd axêtôn và nước (50/50% về thể tích) được dùng để XL bề mặt sợi lanh trong thời gian 2 giờ Sợi sidan được XL bằng hỗn hợp dd 2% aminosilan và cồn 95% trong 5 phút ở độ

pH từ 4,5 đến 5,5 sau đó sấy khô 30 phút XL sợi thùa và sợi cọ dầu bằng dd silan

và ethanol nồng độ 0,033% và 1% Sự tương tác bề mặt giữa sợi và nhựa nền khi

XL bằng silan mạnh hơn XL kiềm, làm cho độ bền kéo của composite XL silan cao hơn XL bằng kiềm Độ ổn định nhiệt của composite sau khi XL silan cũng được cải thiện đáng kể [39]

Một số phương pháp XL bề mặt khác: Cơ chế chung của các phương pháp này là

làm hoạt hóa các nhóm OH trên bề mặt sợi

của tế bào thực vật và protit, thành phần chủ yếu của tế bào sống đều là những hợp chất quan trọng trong đời sống hàng ngày

b Lịch sử ra đời phát triển vật liệu polyme

Từ thời xưa người ta đã biết sử dụng các vật liệu polyme tự nhiên như bông, sợi gai, tơ tằm, len làm quần áo, da động vật để làm giày, áo quần, … Người Ai Cập còn biết dùng da để làm giấy viết thư báo cho tới khi họ tìm ra phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử mới là giấy Công trình này đã mở đầu cho các quá trình gia công, chế tạo các hợp chất polyme thiên nhiên và đi vào nghiên cứu các polyme nhân tạo Đến năm 1933 polyme đã chuyển sang thời kỳ tổng hợp bằng phương pháp hóa học thuần túy, đi sâu vào nghiên cứu những tính chất của polyme nhất là những polyme tự nhiên Năm 1925, Staudinger đã đưa ra kết luận về cấu trúc phân

tử polyme, ông cho rằng polyme có dạng sợi và lần đầu tiên dùng cụm danh từ “ cao phân tử” Nhờ áp dụng các phương pháp vật lý hiện đại để xác định cấu trúc của polyme, người ta có thể rút ra kết luận chung về cấu trúc của các hợp chất cao phân

c) Tính chất của polyme phụ thuộc vào khối lượng phân tử, cấu trúc phân tử, độ uốn dẻo, thành phần hóa học cũng như là bản chất tương tác giữa các phân tử d) Dung dịch polyme là một hệ bền nhiệt động học và cũng không khác với dd thật của các chất thấp phân tử, nhưng lực tổng hợp và solvat hóa rất lớn ngay

cả trong dd loãng (thực tế có rất ít dung dich polyme tồn tại ở dạng keo) Sau khi thiết lập được các nguyên tắc hình thành polyme, hóa học polyme phát triển rất nhanh, chuyển từ biến tính polyme sang tổng hợp polyme từ những

sản phẩm chế biến dầu mỏ than đá và khí thiên nhiên Đồng thời với sự tìm ra những polyme mới, các phương pháp tổng hợp mới cũng được cải tiến rất nhiều

Một thành công nữa của polyme là trùng hợp polyme ở trạng thái rắn có tính bền nhiệt cao, có tính dẫn điện, là cơ sở để hình thành nền công nghiệp sản xuất polyme bền nhiệt cao Trong công nghiệp sản xuất vật liệu polyme cũng có những bước tiến lớn trong việc cải tiến các phương pháp gia công làm cho thời gian đưa vào sản xuất những công trình nghiên cứu ngày một nhanh hơn

Như vậy có thể thấy polyme có khả năng ứng dụng trong hầu hết các ngành phục vụ đời sống

2.2.2 Phân loại vật liêu polyme

a Theo nguồn gốc hình thành

Polyme thiên nhiên: có nguồn gốc từ thực vật, động vật như xenlulo, protein;

Polyme tổng hợp: phản ứng trùng hợp, trùng ngưng như polyolefin, polyamit

b Theo cấu trúc

Polyme mạch thẳng: ví dụ polyetylen, polystyren;

Polyme mạch nhánh: ví dụ amylopectin, glycogen;

Polyme mạch lưới không gian: ví dụ cao su lưu hóa, nhựa bakelit, nhựa epoxy

c Theo tính chất chịu nhiệt

Nhựa nhiệt dẻo: nhựa nhiệt dẻo có cấu trúc mạch thẳng hoặc nhánh, có khả năng mềm dẻo và nóng chảy khi tăng nhiệt độ, có khả năng hòa tan trong dung môi Nhựa nhiệt dẻo có độ bền va đập cao nhưng độ bền nhiệt và bền trong dung môi không cao Các loại nhựa nhiệt dẻo thông dụng như: polyetylen (PE), polypropylen (PP), polyvinylclorua (PVC), polyamit (PA),

Nhựa nhiệt rắn: nhựa nhiệt rắn là loại nhựa sau khi đóng rắn sẽ có cấu trúc mạng lưới không gian nên không nóng chảy, không hòa tan trong dung môi được nữa Nhựa nhiệt rắn có tính chất cơ lý tốt nhưng vấn đề XL chúng sau khi đã sử dụng khá phức tạp và tốn kém Các loại nhựa nhiệt rắn thường dùng như: epoxy, polyeste không no, nhựa phenolic, polyurethan

2.2.3 Polyme PHSH

Chất dẻo ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đặc biệt trong công nghiệp bao bì và phát triển nhanh chóng do có rất nhiều tiện ích như nhẹ, thuận tiện, giá rẻ và có thẩm mĩ Chất dẻo thường được làm từ các polyolefin như polypropylen (PP), polyetylen (PE), polystyren (PS), polyvinyl clorua (PVC)…

và hầu hết sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch, dùng xong thải ra môi trường, trở thành rác thải không tự phân hủy [26] Trong những năm gần đây, nhựa thải ra hàng ngày làm môi trường rất bị ô nhiễm, các nhà khoa học ước tính lượng rác thải nhựa sẽ tăng 15% mỗi năm trong thập kỷ tới Do đó cần thiết thay thế các polyme nhân tạo khó phân hủy bằng các polyme dễ bị PHSH nhờ vi khuẩn [27]

Về cơ bản, polyme PHSH có thể được chia thành 2 loại là polyme tự nhiên

và polyme tổng hợp Những polyme tự nhiên có thể kể đến như tinh bột, gelatin, chitin, chitosan,… Các polyme tổng hợp cũng có rất nhiều loại bao gồm nhựa nhiệt dẻo như polyeste, polycaprolacton, polyamit, polyanhydrit, polycacbonat,… Nhựa nhiệt rắn như polyuretan (PU) cũng có khả năng phân hủy sinh học nhờ sự thủy phân của liên kết este trong mạch [29]

Polyme PHSH là polyme dễ bị phân hủy do các vi sinh vật, phân hủy đi cùng với giảm khối lượng phân tử của polyme Phát triển polyme PHSH dùng làm bao bì, màng che phủ, tấm nhựa, chai lọ và các sản phẩm khuôn đùn nhựa nhiệt dẻo có thể góp phần giải quyết vấn đề tích tụ rác thải nhựa Tuy vậy, các polyme PHSH cũng

có một số nhược điểm như giá thành tương đối cao, tính chất cơ học và tính ổn định nhiệt thấp Hình 2.6 mô tả một số sản phẩm được làm từ polyme PHSH [16]

Hình 2.6 Một số sản phẩm được làm từ polyme PHSH a) Cốc uống nước dùng một lần, b) Túi xách; c) Bút viết “xanh”; d) Đầu dao cạo râu; e) Xốp bọc kính dạng

lưới tổ ong; f) Vỏ bọc thiết bị điện

- Cơ chế PHSH của polyme:

Nhựa có thể phân hủy hiếu khí tạo ra khí CO2 và H2O, hoặc phân hủy hiếm khí tạo ra CO2, H2O và CH4, hoặc kết hợp cả hai loại này Sự phân hủy của mỗi loại nhựa khác nhau diễn ra trong những điều kiện khác nhau phụ thuộc vào các đặc điểm của nhựa đó

Quá trình PHSH là quá trình rất phức tạp, bao gồm nhiều giai đoạn Ban đầu các loại sinh vật cùng với các tác nhân khác như lực cơ học, nhiệt độ, ánh sáng, chất hóa học,… phá hủy vật liệu thành những phần nhỏ Sau đó các vi sinh vật tiết ra các chất xúc tác (như enzyme, gốc tự do) có khả năng cắt phân tử polyme, làm giảm khối lượng phân tử, tạo ra các oligome, monome Một số phân tử có thể được các vi sinh vật hấp thụ ngay, số còn lại nếu chưa được hấp thụ thì sẽ phải trải qua những quá trình đổi khác Trong bào chất, các phân tử được vi sinh vật tiêu hóa để rạo ra năng lượng và thải ra chất thải cũng như là một số chất đơn giản hơn như CO2, N2,

CH4, H2O và một số muối [28] Bảng 2.3 so sánh ba phương pháp phân hủy polyme gồm phân hủy quang, phân hủy nhiệt oxi hóa và PHSH

Bảng 2.3 Các phương pháp phân hủy polyme

Phân hủy quang

Phân hủy nhiệt oxi hóa

Phân hủy sinh học

Tác nhân Tia UV hoặc bức xạ có

năng lượng cao Nhiệt độ và oxi Vi sinh vật Nhiệt độ Nhiệt độ thường Nhiệt độ cao Nhiệt độ thường

Vận tốc Khởi đầu chậm, nhưng

khi phát triển thì nhanh Nhanh Trung bình

Tác động tới

môi trường

Thân thiện với môi trường nếu không dùng bức xạ năng lượng cao

Không thân thiện với môi trường

Thân thiện với môi trường

Đánh giá

tổng thể

Có thể chấp nhận được nhưng giá thành đắt Không tốt

Chấp nhận được

và giá thành rẻ

Hình 2.7 Cơ chế phân hủy của polylactic axit (PLA)

Vận tốc phân hủy phụ thuộc vào nhiều yếu tố như các tính chất của nhựa (tính mềm dẻo, tính lập thể, mức độ tinh thế, khối lượng phân tử, loại nhóm chức và các

nhóm thế trong cấu trúc của polyme), các chất hóa dẻo, phụ gia được dùng trong quá trình gia công, loại sinh vật, các phương pháp XL ban đầu Nói chung khối lượng phân tử càng lớn càng làm giảm vận tốc PHSH của vật liệu Các monome, dime, oligome dễ hấp thụ hơn Khối lượng phân tử tăng làm giảm nhanh tính tan của polyme điều đó khiến chúng không dễ cho vi khuẩn tấn công [29] Hình 2.7 mô

tả cơ chế phân hủy sinh học của polylacti axit (PLA)

Hiện nay đã có một số nghiên cứu về polyme PHSH như polyme nền tinh bột, poly-caprolacton (PCL), poly lactic axit (PLA), polyeste aramit (PEA), polyeste cacbonat (PEC), poly hydro xylankanoat (PHAs), poly etylen glycol (PEG)

và aliphatic polyeste, poly etylen sucsinat (PES), poly butylen sucsinat (PBS),… Gần đây, các hợp chất polyme tự PHSH được hy vọng sẽ được dùng rộng rãi trong công nghiệp do thân thiện với môi trường, có cơ tính và tính chất nhiệt tốt Nhiều polyme PHSH được làm từ các nguồn có thể phục hồi (như nền tinh bột, PHA, PLA) Bảng 2.4 cho thấy đặc tính vật lý và cơ học của một số polyme PHSH Trong

số đó nổi bật là tinh bột, PLA và PBS đang được ưa chuộng [24] PLA và PBS là polyme đang được nhắm tới việc thay thế các vật liệu polyme trong tương lai

Bảng 2.4 Đặc tính vật lý và cơ học của một số polyme PHSH [24]

Polyme

PHSH Tỉ trọng

Độ bền kéo

Mô đun đàn hồi

Độ dãn dài khi đứt

Nhiệt độ hóa thủy tinh

Nhiệt độ chảy

(g/cm 3 ) (MPa) (GPa) (%) ( 0 C) ( 0 C)

PLA 1,21 – 1,26 21 – 60 0,35 2,5 – 8 1-2 - PGA 1,5 60 6 1,5 35 220

PHB 1,18 40 3,5 5 5 168 PBS 1,22 – 1,26 ∼35 ∼0,5 15 -45-(-10) 90 – 120

2.3 Vật liệu composite sợi tự nhiên

2.3.1 Giới thiệu

Vật liệu composite là vật liệu được tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu thành phần (pha), nhằm tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn các vật liệu thành phần.Trong đó pha liên tục được gọi là pha nền, pha phân bố trong nền được gọi là pha gia cường

Vào đầu thế kỷ 19, sự ra đời của vật liệu polyme đã cho các hướng mới sử dụng sợi tự nhiên trong nhiều lĩnh vực Vật liệu composite nền nhựa phenolic gia cường bằng sợi tự nhiên sử dụng từ năm 1908, sau đó đến nhựa urê và mêlamin Vật liệu composite sợi tự nhiên trở nên thông dụng vào những năm 1940 [33] Trước đó các sợi nhân tạo đặc biệt là aramit, cacbon và thủy tinh để gia cường cho composite đã chi phối các ngành công nghiệp hàng không vũ trụ, ô tô, xây dựng và thể thao Sợi thủy tinh được sử dụng rộng rãi nhất để gia cường cho nhựa vì có giá

rẻ (so với sợi cacbon, aramit) và có các đặc tính cơ học khá tốt [34]

Tuy nhiên, do nhận thức về vấn đề môi trường tăng lên và đòi hỏi của pháp luật về việc sản xuất, sử dụng và tiêu hủy kết cấu composite làm bằng sợi thủy tinh, cacbon hay aramit được gia cường với epoxy, nhựa polyeste không no, polyurethan hay phenol đã được quan tâm đáng kể Bất lợi nhất mà những vật liệu composite này phải đối mặt là vấn đề tiêu hủy sau khi hết thời gian sử dụng, các hợp chất có liên kết chặt chẽ, tương đối ổn định do vậy khó khăn cho việc phân tách và tái sinh

Vì lý do này mà đã có nhiều nỗ lực trong việc sử dụng composite sợi tự nhiên để thay thế sợi thủy tinh đang được dùng trong hầu hết các ứng dụng kết cấu, phi kết cấu, ví dụ một số cấu kiện ô tô trước kia được chế tạo bằng composite sợi thủy tinh giờ được chế tạo bằng các composite thân thiện với môi trường [1] Sau nhiều thập

kỷ phát triển các sợi nhân tạo công nghệ cao như sợi cacbon, aramit và thủy tinh thì

có điều đáng chú ý là các sợi tự nhiên lại dành lại được sự quan tâm của khoa học, đặc biệt trong công nghiệp ô tô [57] Hình 2.8 cho thấy một số ứng dụng của composite sợi tự nhiên trên ô tô

a) b) Hình 2.8 Một số ứng dụng của composite sợi tự nhiên trên ô tô a)Các ứng dụng của sợi tự nhiên trên xe Mercedes-Benz E-Class [56]; b) Các bộ phận xe ô tô làm

từ composite sợi tự nhiên và polypropylen [57]

Gần đây, composite sợi tự nhiên trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo gốc dầu hay nền nhựa nhiệt rắn như epoxy đã được sử dụng trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau, đặc biệt trong nền công nghiệp ô tô Tuy nhiên các composite sợi tự nhiên này không hoàn toàn thân thiện với môi trường vì nền nhựa là không tự phân hủy Cho nên, nhựa tự phân hủy (có thể được chế tạo từ các nguồn vật liệu có thể tái sinh mà không gây hại cho môi trường), đã được phát triển Các loại nhựa này đã dành được rất nhiều sự quan tâm để thay thế nhựa truyền thống, nhưng hầu hết chúng lại có đặc tính cơ học thấp hơn nhựa kỹ thuật truyền thống Do vậy, gia cường nhựa tự phân hủy với sợi tự nhiên để làm tăng cơ tính của chúng, nhằm tạo ra các sản phẩm

có chất lượng cao trong công nghiệp là một phương pháp hiệu quả mà không mất đi tính tự phân hủy của nó Bên cạnh đó, do luật môi trường và đòi hỏi của người tiêu dùng ở nhiều nước đã làm tăng áp lực cho các nhà sản xuất vật liệu đối với các sản phẩm ảnh hưởng đến môi trường

Do đó, các composite xanh như composite sinh học (composite có ít nhất một thành phần nền hoặc cốt sợi PHSH), hay composite PHSH (composite có cả thành phần nền và cốt sợi là hoàn toàn PHSH) đã được tạo ra trên cơ sở nền polyme

sinh học trùng hợp từ xenlulo, tinh bột, axit polylactic, polybutylen sucsinat, … đã được phát triển để giải quyết thành công vấn đề môi trường Nói chung, composite PHSH có thể không có độ bền cao như các composite khác, nhưng chúng có thể được sử dụng trong nhiều sản phẩm với độ bền vừa phải Bù lại chúng có một số ưu điểm như thân thiện môi trường, khối lượng nhẹ, tiết kiệm năng lượng, giảm lượng cacbon điôxit và đặc biệt là đặc tính tự phân hủy Do đặc tính tự phân hủy mà composite PHSH có thể dễ dàng loại bỏ hay làm thành phân bón sau thời gian sử dụng dự kiến mà không gây hại cho môi trường [25] Một số ứng dụng của composite PHSH như ở hình 2.9

Hình 2.9 Một số ứng dụng của composite PHSH ; a) Hộp đựng mỹ phẩm; b, c) Đồ

dùng trong gia đình, d, e) Dầm composite [18]

Một chu kỳ vòng đời của composite PHSH tạo bởi nền polyme PHSH và sợi

tự nhiên được mô tả như ở hình 2.10 [37] Tại cuối chu kỳ vòng đời, composite PHSH có thể hoàn toàn được phân tách thành nước và phân rã bởi các vi sinh vật sau khi chôn trong đất hay đốt mà không bị ảnh hưởng bởi các khí độc hại

Do vậy việc nghiên cứu composite PHSH là cần thiết cho sự phát triển của

các vật liệu thân thiện bảo vệ môi trường

Hình 2.10 Chu kỳ vòng đời của composite PHSH